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Vakuumdichte Schweiß- bzw. Lötverbindung zwischen einem nichtmetallischen,
schwer schmelzbaren Material, einem weiteren Bauteil aus Silber, Kupfer oder Gold
und einer Zwischenschicht aus den Reaktionsprodukten des schwer schmelzbaren Materials
mit Titan oder Zirkon sowie einem Lot aus Indium, Gallium, Thallium, Zink oder Cadmium
sowie Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf eine Schweiß-
bzw. Lötverbindung und ein Verfahren zu deren Herstellung durch Verbinden nichtmetallischer,
schwer schmelzbarer Körper miteinander oder mit einem metallischen Bauteil und auf
ein solches Verfahren, bei dem eine Verbindung von beträchtlicher Festigkeit erzeugt
wird, die auch bei hohen Arbeitstemperaturen beständig ist. Das Verfahren nach der
Erfindung eignet sich insbesondere zum Verbinden von Quarz mit metallischen Bauteilen,
beispielsweise aus Silber.
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Eine derartige Verbindung ist oft bei Röhren- oder Glühbirnenfassungen
erforderlich sowie um ein isoliertes Endstück für eine elektrische Entladungsvorrichtung,
einen Kondensator, ein Wellenleiterfenster oder eine ähnliche Vorrichtung herzustellen.
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Wenn man ein Metall starr mit einem Nichtmetall verbindet, wird die
Festigkeit der sich ergebenden Verbindungsstelle außer durch die Festigkeit der
einzelnen Komponenten auch noch durch die Spannung an der Berührungsfläche bestimmt.
Diese Spannung ist eine Funktion des Unterschiedes des Wärme ausdehnungskoeffizienten,
des metallischen und des nichtmetallischenKörpers, desTemperaturunterschiedes zwischen
den Bedingungen, bei denen die Vorrichtung betrieben wird und bei denen die Verbindung
hergestellt wurde, des Elastizitätsmoduls der Stoffe und der Federungsgrenze des
Baumetalls.
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Die stärkste Bindung kann man erreichen, wenn das Metall und das Nichtmetall
identische Wärmeausdehnungseigenschaften aufweisen. In diesem Fall treten keine
Spannungen auf, und die Festigkeit der Verbindung ist dieselbe wie die des Komplexes
an der Berührungsstelle. Diese ideale Kombination tritt selten auf und kann praktisch
nicht erreicht werden. Das letztere scheint bei Quarzglas oder Schmelzquarz der
Fall zu sein, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient 0,55 - 10-8 je ° C beträgt. Der
Begriff Quarz soll hier Schmelzquarz oder Quarzglas und nicht kristallines Quarz
bedeuten. Das Metall Wolfram liegt hinsichtlich seines Ausdehnungskoeffizienten
von 4,7 - 10-e je ° C dem Quarzglas wahrscheinlich am nächsten. Bei diesem Unterschied
in der Ausdehnung und wegen der großen Festigkeit von Wolfram erweisen sich massive
Verbindungen direkt zwischen Quarzglas und Wolfram nicht als zweckmäßig.
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Bei Quarz handelt es sich wahrscheinlich um das günstigste dielektrische
Material zur Verwendung für Hochfrequenzentladungsvorrichtungen u. dgl., da es eine
hohe Spannungsfestigkeit und einen geringen dielektrischen Verlust aufweist. Unglücklicherweise
ist bei vielen Anwendungsarten von Quarz in Vorrich-
tungen dieser Art eine
Metall-Quarz-Verbindung erforderlich, die eine genügende Festigkeit und Vakuumdichte
aufweist und die man bei Temperaturen in der Größenordnung von mehreren hundert
Grad Celsius verwenden kann. Bisher hat es sich so gut wie unmöglieh erwiesen, diese
Erfordernisse gleichzeitig zu erfüllen, und infolgedessen ist dieses -äußerst günstige
Material nur in beschränktem Maße verwendet worden.
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Die mechanischen Eigenschaften von klarem Schmelzquarz sind wie folgt:
| Druckfestigkeit . . . . . : . . . . . . 11200 kg/cm2 |
| Dehnfestigkeit . . . . . . . . . . . . . 492 kg/cm2 |
| Schmelzpunkt : . . . . . . . . . . . . . über 1000° C |
Wegen des Schmelzpunktes von Silber (960° C) im Vergleich zu der sehr hohen Erweichungstemperatur
von Quarz kann man nach den üblichen Schmelz- und Formverfahren keine Verbindungen
von Quarzglas
mit dem Baumetall herstellen: -Es ist häufig versucht
worden, bessere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen zu entwickeln, um eine
Verbindungsstelle von guter Festigkeit bei erhöhter Temperatur, die gleichzeitig
vakuumdicht ist, herzustellen. In dieser Richtung sind beträchtliche Fortschritte
er-zielt worden, und ein derartiges Verfahren unter Verwendung eines aktiven Metallhydrids
und eines Lötmetalls, beispielsweise Kupfer oder Silber, ist in der deutschen Patentschrift
842 469 beschrieben. Die direkte Anwendung dieses Verfahrens für die Herstellung
von Bindungen zwischen Stoffen, wie Quarz und Silber, war nicht erfolgreich. Gemäß
dem in .obiger Patentschrift beschriebenen Verfahren lassen sich durch Verwendung
niedrig schmelzender, geschmeidiger Lötmetalle Bindungen zwischen nichtmetallischen,
feuerfesten und metallischen Bauteilen mit im wesentlichen verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten
herstellen. Bindeschichten, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, enthalten
jedoch in sich eine Schicht von Lötmetall und sind auf solche Anwendungsbereiche
beschränkt, bei denen die auftretenden Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes
des verwendeten Lötmetalls liegen. Demgemäß ist es ein wichtiges Ziel der Erfindung,
die Einschränkung hinsichtlich der Temperatur zu beseitigen und gleichzeitig eine
Bindung von beträchtlicher mechanischer Festigkeit zu erzielen.
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Die Erfindung betrifft eine vakuumdichte Schweiß-bzw. Lötverbindung
zwischen einem nichtmetallischen, schwer schmelzbaren Material, einem Bauteil aus
Silber, Kupfer oder Gold und einer Zwischenschicht aus den Reaktionsprodukten des
schwer schmelzbaren Materials mit Titan oder Zirkon und einem Lot aus Indium, Gallium,
Thallium, Zink oder Cadmium, wobei erfindungsgemäß eine weitere Zwischenschicht
vorgesehen ist, die im wesentlichen aus einer a-Phasenlegierung des Lots mit dem
Metall des Bauteils besteht und praktisch frei ist von unlegiertem Lot.
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Das Verbinden des nichtmetallischen, feuerfesten Körpers mit dem Bauteil
aus verhältnismäßig nachgiebigem Metall erfolgt durch eine Zwischenschicht, welche
aus den Metallen Titan oder Zirkor;, die vorzugsweise in situ durch Dissoziation
des Metallhydrids erzeugt werden, und einem geschmeidigen Lötmetall von niedrigem
Schmelzpunkt besteht, Das Titan oder Zirkon liegt nur in der zur Herstellung der
Verbindung an den nichtmetallischen, feuerfesten Körper erforderlichen Menge vor,
so daß die sich ergebende Legierung aus dem aktiven Metall und dem biegsamen -Lötmetall
von niedrigem Schmelzpunkt nicht spröde ist. Ebenso muß die zur Legierungsbildung
mit dem metallischen Bauteil zur Verfügung stehende Menge an- biegsamem Lötmetall
mit niedrigem Schmelzpunktso weit beschränkt sein, daß bei der Legierungsbildung
zwischen dem biegsamen Lötmetall und dem Bauteil während der nachfolgenden Erhitzungsstufe
die entstehende Legierung biegsam ist =und einen bedeutend höheren Schmelzpunkt
als das - biegsame Lötmetall aufweist. Dies tritt nur auf, wenn die arPhasenlegie=
rung vorliegt: Die Bindung kann man jeder Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes
dieser Legierung unterwerfen. Im Fall der vorzugsweise verwendeten Stoffe, die weiter
unten beschrieben werden sollen, beträgt diese Temperatur ein mehrfaches des Schmelzpunktes
des biegsamen Lötmetalls. Demnach kann man eine Bindung herstellen, die sich zur
Verwendung bei Temperaturen von beispielsweise 500° C eignet und hierbei die mechanischen
Eigenschaften: beibehält Dies konnte man nach bekannten Verfahren nur durch eine
Schicht von niedrigschmelzendem Lötmetall erzielen, wö4ürch:die Verbindung nur in
niedrigen Temperaturbereiehen verwendet werden konnte.
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Stoffe, die man erfindungsgemäß verwenden kann, können kurz in folgender
Weise zusammengefaßt werden: Bei dem nichtmetallischen, feuerfesten Körper kann-
das Verfahren nach der Erfindung besonders vorteilhaft bei Quarz und ähnlichen hoch
siliciumdioxydhaltigen Stoffen verwendet werden. Bei dem aktiven Metall kann es
sich um Zirkonium oder Titan handeln, und es wird vorzugsweise in Gestalt eines
Hydrids verwendet, da sich das elementare Metall schwer in reinem Zustand halten
läßt und bei der Lagerung leicht Gas aufnimmt, das die Bindung mindert. Wenn man
Hydride verwendet, wird in den meisten Fällen Titan dem Zirkonium vorgezogen. Bei
den biegsamen Lötmetallen handelt es sich um Indium, Gallium, Thallium, Zink und
Cadmium. Indium und Gallium werden hier insbesondere für Vakuumummantelungen verwendet,
da sie im Vergleich zu den anderen erwähnten Lötmetallen einen ziemlich niedrigen
Dampfdruck aufweisen. Sie besitzen auch gute metallurgische Eigenschaften zur Legierungsbildung
mit den Bauteilen, die aus Silber, Geld oder Kupfer bestehen können. Die Zustandsdiagramme
von Silber und Kupfer mit Indium und Gallium zeigen, daß die a-Phasenlegierungen
bei Anwesenheit eines beträchtlichen Prozentsatzes von Lötmetall vorliegen. Zink
und Cadmium zeigen einen höheren Dampfdruck und sind für Vakuumummantelungen weniger
geeignet.-Außerdem werden Legierungen von Cadmium und Kupfer leicht hart und unnachgiebig.
Thallium befriedigt nur in Verbindung mit Silber als Baumetall.
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Die Erfindung wird nun an Hand von- Beispielen des Verfahrens unter
Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert: Fig. 1 ist eine Teilaufsicht auf einen
zusammengesetzten Körper gemäß der Erfindung; Fig.2 stellt eine Vergrößerung eines
Teiles des zusammengesetzten Körpers gemäß Fig.1 dar und zeigt die Teile vor dem-
Zusammensetzen; -Fig. 3 ist .eine -ähnliche Ansicht und zeigt die Teile nach Herstellung
der Bindung; Fig: 4 ist eine Teilaufsicht auf einen zweiten zusammengesetzten Körper;
-Fig. S ist eine Teilaufsicht auf einen Teil des in Fig. 4 gezeigten Körpers; Fig.
6,. 7, ß bzw: 9 zeigen die Zustandsdiagramme der folgenden Legierungen: Indium-Silber,
Indium-Kupfer, Gallium-Silber und Gallium-Kupfer. -Fg. 1 Brläutert-dieAnwendungsweise
der Erfindung bei einer Konstrukticxn, .die sieh für ein Wellenleiterfenster od.
dg1.. eignet. Das Fenster weist eine Scheibe aus -Quarz. 1 aufs. die
-mit einer- ringförmigen Metallscheibe 2 verbunden ist, Die Scheibe 2 weist am Außenrand
den Mansch 2 A .auf, den man zum Auflötei.-oder sonetigen Befestigen des Fensters
an ein Raumfilter verwenden kann.- Die Scheibe kann aus Silber;. Gold oder -Kupfer,
-jedoch vorzugsweise aus Silber sein, Ein Ring. 3ebenfalls-ausQuarz, mit einer Dicke,
die im wesentlichen der der Quarzscheibel entspricht, ist mit der gegenüberliegenden
Seite der Metallscheibe-2 verbunden. Dieser Widerdruckxing aus .demselben ,Stoff
wie das Fenster dient zum Ausgleich der Kräfte .auf den gegenüberliegenden Seiten
des Bauteiles 2 und um ein ,Stauehen des Bauteiles und ein dadurch verursachtes
Brechen der Bindung zu verhindern. Bei der. Vorbereitung .der Teile ?. und 3 zur
Herstellung der Bindung bestreicht man die Oberfläche 4 und 5, -die -mit dem Flansch
. des Ringes 2 verbunden werden - sollen, zuerst mit einer dünnen
Schicht
eines flüchtigen Klebstoffes, beispielsweise einer Lösung von Polyvinylalkohol,
Polybutan od. dgl, Die klebrige überzogene Fläche wird dann mit einer dünnen Schicht
feingepulvertem Titan- oder Zirkoniumhydrid (lichte Maschenweite 0,048 mm oder feiner)
überzogen. Alles überschüssige Hydrid wird entfernt," so daß eine Schicht zurückbleibt,
deren Dicke im wesentlichen der Korngröße entspricht. Daraufhin wird gepulvertes
Lötmetall, vorzugsweise Indium, über die dünne Titanhydridschieht aufgebracht und
die überzogenen Bauteile unter eine Glocke gelegt, welche evakuiert wird. Nachdem
ein gutes Vakuum, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,1 R, erreicht ist, erhöht
man die Temperatur so weit, daß der Wasserstoff aus dem Hydrid freigesetzt wird,
das reaktionsfähige Metall mit dem Quarz reagiert und mit dem Indium eine Legierung
bildet, Die Temperatur kann dabei in einem beträchtlichen Bereich verändert werden.
Eine Temperatur von 530 bis 600° C ist angemessen, um das Hydrid mit genügender
Schnelligkeit zu dissoziieren und mit dem Quarz und dem Indium in etwa 3 bis 5 Minuten
zu reagieren. Der so aufgebrachte Überzug sollte vorzugsweise eine Dicke von etwa
0,0254 bis 0,254 mm aufweisen und kann bei einigen Stoffkombinationen dicker sein,
insbesondere wenn man einen dicken Bauteil verwendet. Ein Überschuß an Lötmetall
wird durch Abkratzen mit einem scharfen Werkzeug entfernt, Es ist ferner notwendig;
die zur Verfügung stehende Indiummenge so zu beschränken, daß nach dem darauffolgenden
Erhitzen mit dem Silberteil 2 das gesamte Indium mit dem Silber eine Legierung,
und zwar nur eine a-Phasenlegierung, bildet. Aus dem Zustandsdiagramm der Fig.6
ist zu ersehen, daß hierfür weniger als 20% Indium in der Indium-Silber-Legierung
erforderlich sind. Vorzugsweise beschränkt man die Indiumrnenge so, daß die Indium-Silber-Legierung
bedeutend weniger als 200/ö Indium, beispielsweise 1 bis 3%, enthält. Dann setzt
man die Teile 1 und 3 an die gegenüberliegenden Seiten des Silberbauteiles 2, wobei
die Oberflächen 4 und 5 mit :den gegenüberliegenden Seiten des Flansches 6 in Berührung
kommen. Die Teile werden nun in dieser Lage durch eine Feder oder ein Gewicht zusammengehalten
und wiederum in eine Vakuumkammer gelegt und unter Vakuum , so hoch erhitzt, daß
der Bauteil 2 reit dem gesamten Lötmetall eine Legierung bildet, ,also etwa auf
85c0° C, jedoch auf jeden Fall auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes
der homogenen Legierung von Indium und Silber. Bei den soeben beschriebenen Stoffen
würde der Schmelzpunkt oberhalb von 700° C, jedoch unterhalb von 960,5° C, "dem
Schmelzpunkt des reinen Silbers, liegen, wobei die genaue Temperatur von dem Verhältnis
von Indium zu Silber abhängt.
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Die für die zweite Erhitzungsstufe erforderliche Zeit verändert sich
mit der Masse der zu behandelnden Teile und der Geschwindigkeit der Wärmezufuhr.
Bei dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau erfordert die zweite Erhitzungsstufe, wenn die
Quarzteile 1 und 3 eine Dicke von 6,350 mm aufweisen, etwa 10 Minuten.
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Wenn das Erhitzen bei zu hoher Temperatur erfolgt, wird natürlich
die gesamte Metallmasse flüssig und läuft aus dem Verbindungsstück. Bei Zuschaltung
der oben angegebenen Maßnahmen bietet jedoch die Bestimmung der Indiummenge und
das Einhalten einer oberen Temperaturgrenze für die zweite Erhitzungsstufe keine
Schwierigkeit.
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In dem oben beschriebenen Beispiel wird das Verfahren nach der Erfindung
im Vakuum durchgeführt. Selbstverständlich kann man das Verfahren auch unter handelsüblichen,
nicht reaktionsfähigen Gasen, beispielsweise Helium, Argon, Kenon, Krypton u. dgl"
durchführen. Wenn man das Verfahren in einer Gasatmosphäre durchführt, erhitzen
sich die Teile schneller, und die Erhitzungszeiten werden dementsprechend abgekürzt,
Die vorliegende Erfindung und ihre Vorteile ergeben sich klarer aus einer Betrachtung
des Zustandsdiagramms der Fig.6 für Indium und Silber, Während Indium bei 155,4°
C schmilzt, schmilzt die z-Phasenlegierung, die sieh mit einem Gehalt bis zu 209/o
Indium bilden kann, in einem Temperaturbereich von 693 bis 960,5° C. Eine Legierung,
die beispielsweise 10°/o Indium enthält, schmilzt bei etwa 850° C. Das Verfahren
nach der Erfindung fußt auf der Erkenntnis, daß bei dem Verbinden von Stoffen wie
Quarz und einem Metallbauteil zurr Zweck einer Verwendung bei hohen Temperaturen
die mechanische Biegsamkeit mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt vereinigt
werden kann, Das beschriebene Verfahren kann man auch mit anderen, zuvor erwähnten
Stoffkombinationen durchführen, Um "diese zu erläutern, sei auf die restlichen Zuständsdiagramme
in Fig. 7, 8 und 9 hingewiesen, Bei Kupfer und Indium z, B. kann man die günstigen
Ergebnisse des Verfahrens nach der Erfindung erzielen, wenn man den Gehalt von Iridium
in der Indium,Kupfer-Legierung unterhalb von etwa 7°/o hält. Bei einem Indiumgehalt
von 30% kann die Temperatur der zweiten Erhtzungsstufe sogar 950° C be> trägen,
-muß jedoch natürlich wesentlich niedriger als 1000° C, dem Schmelzpunkt der 3%igen
Indiumr Kupfer-Legierung, liegen, In gleicher Weise kann man das Verfahren mit Gallium-Silber
oder Gallium--Kupfer durchführen, Bei Gallium-Silber erhält man sicher die a-Phase,
wenn der Galliurngehalt unter etwa. 8% liegt. Bei 7,,511/o Gallium liegt der Schmelzpunkt
der Legierung bei etwa 875° C. Demgemäß kann die zweite Erhitzungsstufe zwischen
750 und 850° C durchgeführt werden. Bei Kupfer-Gallium kann der Gehalt an Gallium
bei der a-Phase bis zu etwa 159/0 betragen, wobei dar Schmelzpunkt der a-Phasenlegierung
bei etwa 91011 C beginnt. Bei einem Galliumgehalt im Bereich von etwa 2,51% können
Temperaturen beträchtlich über 9100 C eingehalten werden. Bei einem Galliumgehalt
in der Größenordnung von 2,5% kann die Temperatur- der zweiten Erhitzungsstufe bei
-dem Verfahren zur Herstellung der Verbindung im Bereich von 900 bis 1000° C liegen.
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Bei Verwendung der IndiumRGold=Legierung kann man die a-Phasenlegiernng
mit weniger als 5 % Indium bilden, wobei der Schmelzpunkt der Legierung etwa 647°
C beträgt. Bei 2% Indium liegt der Schmelzpunkt der Legierung bei etwa 900° C. Bei
diesem Indiumgehalt liegt die für die zweite Erhitzungsstufe geeignete Temperatur
unter der zuletzt genannten Temperatur von 900° C und oberhalb der zuerst genannten
Temperatur von 647° C.
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Bei Verwendung der Gallium-Gold-Legierung kann man die a-Phase mit
weniger als 25°/o Gallium bilden, wobei der Schmelzpunkt der Legierung 275° C beträgt.
Bei 511/o Gallium, einem geeigneten Prozentsatz für die Zwecke der Erfindung, liegt
der Schmelzpunkt der Legierung bei etwa 950° C. Deshalb sollte bei diesem Gehalt
die zweite Erhitzungsstufe unterhalb 950° C und wesentlich oberhalb der zuerst genannten
Temperatur durchgeführt werden.
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Man kann das Verfahren auch mit Kombinationen anderer Lötmetalle durchführen,
und zwar von Thallium,
Cadmium und Zink mit den drei Baumetallen,
nämlich Silber, Gold und Kupfer. Auskunft über diese Legierungen einschließlich
der Mindesttemperatur bei der für einen bestimmten Gehalt an biegsamem Lötmetall
nur die a-Phasenlegierung gebildet wird, geben metallurgische Lehrbücher, z. B.
M. H a n s o i i, »Der Aufbau der Zweistofflegierungen«, Berlin, 1936, Verlag
Julius Springer. Unter den möglichen Kombinationen dieser Stoffe erweist sich Thallium
mit Gold und Kupfer infolge der Metallurgie der Legierungen dieser Stoffe als nicht
zweckmäßig. Auch die Cadmium-Kupfer-Legierung ist nicht geeignet, da sie hart ist,
so daß einer der Vorteile, die Nachgiebigkeit des Bauteiles, die durch das Verfahren
nach der Erfindung angestrebt wird, mit Cadmium-Kupfer-Legierungen nicht erreicht
wird.
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Die übrigen Kombinationen kann man jedoch im allgemeinen in der beschriebenen
Weise durchführen, wobei man die Lötmetallmenge so weit beschränkt, daB- nur biegsame
oder a-Phasenlegierungen in der zweiten Erhitzungsstufe entstehen. Auf diese Art
ist es möglich, eine Verbindung mit einer biegsamen Zwischenschicht zu erzeugen,
die gleichzeitig bei Temperaturen beträchtlich über dem Schmelzpunkt des verwendeten
biegsamen Lötmetalls beständig ist.
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In Fig. 4 und 5 wird eine weitere Ausführungsform. der Erfindung gezeigt,
in der eine Übertragungsleitung konzentrischer Art mit »den konzentrischen. Leitern
10 und 11 mittels einer Quarzscheibe 12 und' eines ringförmigen
Quarzteiles, der zwischen dem inneren und dem äußeren Leiter befestigt ist, abgeschlossen
ist. Ein dritter Quarzteil 14 umfaßt den äußeren Leiter, wobei alle Quarzteile in
einer gemeinsamen Ebene liegen; so daß beide Seiten der Leiter 10
und
11 im wesentlichen den gleichen Spannungen unterliegen. Für die Quarzteile
12, 13 und 14 und die Bauteile 10 und 11 aus Silber und Indiumlötmetall
wird das Verfahren genauso, wie bei Fig. 1 bis 3 beschrieben, durchgeführt. Selbstverständlich
kann man gemäß vorausgehender detaillierter Beschreibung andere Stoffkombinationen
verwenden.
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Es ist zu erwähnen, daß bei den beschriebenen Bauarten gleiche Flächen-auf
gegenüberliegenden Seiten der Bauteile an-das Isolierungsstück gebunden sind. Diese
Anordnung, die man hinsichtlich der gegenüberliegenden Flächen der Metallteile als
symmetrische Anordnung bezeichnen .kann, neigt dazu, die Spannüngen auszugleichen,
so -daß sich der Metallbauteil nicht wirft und nicht von-.dein nichtmetallischen
Bauteil abgerissen wird.
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Obwohl in - der vorausgehenden Beschreibung die Vorteile des Verfahrens
nach der Erfindung nur beim= Verbinden von Quarz oder Körpern aus geschmolzenem
Siliziumdioxyd hervorgehoben wurden, ist es in gleicher Weise bei' anderen nichtmetallischen,
feuerfesten Körpern anzuwenden. -