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Verbundkörper und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf Verbundkörper bzw. -material aus einem nichtmetallischen, feuerfesten Material, vorzugsweise Quarz, und einem Metall aus der Gruppe Silber, Kupfer und Gold. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern bzw. -material, wobei eine Bindung erhalten wird, die eine beträchtliche Festigkeit aufweist und hohen Arbeitstemperaturen standzuhalten vermag. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist insbesondere dafür geeignet, Quarz mit einem metallischen Bestandteil, wie z. B. Silber, zu verbinden.
Eine solche Verbindung ist häufig erforderlich, um isolierte Abschlussteile für elektrische Entladungseinrichtungen, Kondensatoren, Wellenleiterfenster, Lampengefässe od. dgl. herzustellen.
Wenn ein Metall starr und fest mit einem Nichtmetall verbunden wird, dann wird die Festigkeit der erhaltenen Bindung (anders als durch die Festigkeit der einzelnen Komponenten) durch die auf der Zwischenfläche auftretenden Kräfte bzw. Spannungen bestimmt. Diese Kräfte bzw. Spannungen sind eine Funktion der Differenz der Wärmeausdehnungskoeffizienten des Metalles und des nichtmetallischen Materials, der Temperaturdifferenz, unter welcher die Einrichtung verwendet wird, und den Bedingungen, unter welchen die Verbindung hergestellt wurde, des Elastizitätsmoduls der Materialien und schliesslich der Streckgrenze des für den Aufbau verwendeten Metalls.
Die festesten Bindungen werden erhalten, wenn das Metall und das Nichtmetall die gleichen Eigenschaften in bezug auf Wärmeausdehnung besitzen. In diesem Falle liegen keine Spannungen vor, und die Festigkeit der Bindung ist gleich der Festigkeit der Bindung zwischen den verbundenen Flächen. Diese ideale Kombination ist selten zu finden und ist im Fall von Quarzglas oder geschmolzenem Glas praktisch unmöglich zu erreichen, da dessen Wärmeausdehnungskoeffizient 0, 55. 10-6 pro OC beträgt. Unter der Bezeichnung "Quarz" soll im nachfolgenden geschmolzener Quarz oder Quarzglas und nicht kristalliner Quarz verstanden werden. Das Metall Wolfram ist wahrscheinlich der Stoff, der in bezug auf seinen Ausdehnungskoeffizienten, der 4, 7. 10-6 pro 0 C beträgt, Quarzglas am nächsten kommt.
Auf Grund dieser Differenz hinsichtlich der Ausdehnung und ferner auf Grund der grossen Festigkeit von Wolfram können feste Verbindungen direkt zwischen Quarzglas und Wolfram praktisch nicht hergestellt werden.
Quarz ist wohl das zweckmässigste dielektrische Material für eine Verwendung in elektrischen Hoch- frequenz-Entladungseinrichtungen u. dgl., da es eine hohe dielektrische Festigkeit und niedrige dielektrische Verluste aufweist. Für viele Anwendungszwecke von Quarz in Einrichtungen der eingangs angeführten Art ist jedoch eine Metall-Quarz-Bindung erforderlich, die eine brauchbare Festigkeit aufweist, vakuumdicht ist und bei Temperaturen von einigen hundert OC verwendet werden kann. Diese Anforderun- gen zusammen waren bisher praktisch nicht zu erfüllen und demgemäss fand Quarz nur im beschränkten Jmfang für diese Zwecke Verwendung.
Die mechanischen Eigenschaften von klarem geschmolzenem Quarz sind wie folgt :
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<tb>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 11249, <SEP> 1 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 492. <SEP> 15 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> über <SEP> 15000C
<tb>
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So kann z. B. die erhaltene Bindung für eine Verwendung bei Temperaturen oberhalb 500 C brauchbar ge- macht werden, während gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften, die nach den bisher bekannten Ver- fahren nur mit Hilfe einer Schicht von niedrig schmelzendem Lot erreicht werden konnten, wodurch eine
Verwendung des Verbundmaterials auf niedrige Temperaturbereiche beschränkt war, beibehalten werden.
Materialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind kurz zusammen- gefasst die nachstehend angeführten. Im Falle von nichtmetallischen, feuerfesten Materialien ist die vor- liegende Erfindung mit besonderem Vorteil auf Quarz und andere hochkieselsäurehaltige Materialien an- wendbar. Als reaktionsfähiges Material kann Zirkon oder Titan, u. zw. vorzugsweise in Form einesHy- drids, verwendet werden, da das Metall als solches sehr schwierig in einem reinen Zustand erhalten wer- den kann und beim Lagern leicht Gas aufnimmt, das unter Umständen eine Verunreinigung der Bindung herbeiführt. Im Falle der Verwendung von Hydriden wird für die meisten Verwendungszwecke Titan dem
Zirkon vorgezogen. Als duktile Lötmetalle können Indium, Gallium, Thallium, Zink und Kadmium ver- wendet werden.
Vorzugsweise werden Indium und Gallium benutzt, insbesondere wenn es sich um Vakuum- verschlüsse handelt, da diese Metalle im Vergleich zu den andern angeführten Loten einen ziemlich niedrigen Dampfdruck aufweisen. Diese Metalle besitzen auch gute metallurgische Eigenschaften für eine
Legierungsbildung mit den metallischen Materialien, die aus Silber ; Gold oder Kupfer bestehen können.
Aus den Phasendiagrammen von Silber und Kupfer mit Indium und Gallium ist ersichtlich, dass es (x-Phasenlegierungen mit einem wesentlichen Anteil an dem vorhandenen Lötmetall gibt.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die Zeichnungen und Beispiele verwiesen.
In den Zeichnungen stellt Fig. 1 einen Aufriss, teilweise im Schnitt, eines Verbundkörpers bzw. -ma- terials gemäss der Erfindung dar. Fig. 2 ist eine vergrösserte Ansicht eines Teiles des Verbundkörpers von Fig. l und zeigt die Teile vor ihrer Vereinigung. Fig. 3 stellt die gleiche Ansicht dar und zeigt die Teile nach dem Verbinden. Fig. 4 ist ein Aufriss im Schnitt und zeigt eisen zweiten Verbundkörper, Fig. 5 ist ein Aufriss im Schnitt eines Teiles des in Fig. 4 dargestellten Verbundkörpers. Die Fig. 6,7, 8 und 9 zeigen die Phasendiagramme für die Legierungen Indium-Silber, Indium-Kupfer, Gallium-Silber und GalliumKupfer.
In den Zeichnungen stellt Fig. l die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf eine Ausführungsform dar, die für ein Wellenleiterfenster od. dgl. geeignet ist. Das Fenster ist aus einer Quarzscheibe 1 aufgebaut, die mit einer ringförmigen Metallscheibe 2 verbunden ist, welche mit einem peripheren Flansch 2a versehen ist, der dazu verwendet werden kann, das Fenster mit einem Wellenleiter durch Hartlöten oder auf andere Weise zu verbinden. Die Scheibe kann aus Silber, Gold oder Kupfer bestehen, ist vorzugsweise jedoch aus Silber aufgebaut. Auf der gegenüberliegenden Seite der Metallscheibe 2 ist eine ringförmige Scheibe 3 angebracht, die gleichfalls aus Quarz besteht und eine Dicke aufweist, die im wesentlichen der Dicke der Quarzscheibe 1 entspricht.
Dieser Stützring 3 aus dem gleichen Material wie das Fenster 1 hat den Zweck, einen Ausgleich der Kräfte an den gegenüberliegenden Seiten der Scheibe 2 zu bewirken und ein Knicken bzw. Verzerren der Scheibe und einen sich daraus ergebenden Bruch der Bindung zu verhindern. Beim Vorbereiten der Teile 1 und 3 zum Herbeiführen der Bindung werden die Oberflächen 4 und 5, die mit dem Flansch 6 der ringförmigen Scheibe 2 verbunden werden sollen, zuerst mit einer dünnen Schicht aus einem geeigneten, flüchtigen Klebemittel, wie z. B. einer Lösung von Polyvinylalkohol, Polybutan od. dgl., bestrichen. Hierauf wird die klebrige, überzogene Fläche mit einer dünnen Schicht von feingepulvertem Titanhydrid oder Zirkonhydrid (300 Maschen oder feiner) bestäubt.
Ein Überschuss an Hydrid wird entfernt, so dass eine Schicht einer Dicke von im wesentlichen 1 Korn vorliegt. Dann wird auf die dünne Schicht des Hydrid ein gepulvertes Lot, vorzugsweise Indium, aufgebracht ; die auf diese Weise mit einem Überzug versehenen Teile werden in einVakuumgefäss eingebracht und dieses wird evakuiert. Sobald ein gutes Vakuum, vorzugsweise ein Vakuum in der Grössenordnung von 0, 1 Mikron, vorliegt, wird die Temperatur ausreichend erhöht, um Wasserstoff aus dem Hydrid in Freiheit zu setzen und eine Umsetzung des reaktionsfähigen Metalles mit dem Quarz herbeizuführen und es mit dem Indium zu legieren. Die dabei angewandte Temperatur ist nicht von wesentlicher Bedeutung und kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches abgeändert werden.
Eine Temperatur von 530 bis 600 C reicht aus, um eine Dissoziation des Hydrids in einem geeignet raschen Ausmass herbeizuführen und die Umsetzung zwischen Quarz und Titan bzw. Zirkonium innerhalb eines Zeitraumes von 3 bis 5 Minuten zu bewirken. Der auf diese Weise aufgebrachte Überzug soll vorzugsweise eine Dicke in der Grössenordnung von 0,025 bis 0, 25 mm aufweisen und kann für einige Kombinationen von Stoffen, insbesondere dann, wenn ein Metallmaterial einer grösseren Dicke verwendet wird, noch dicker sein. Für den Fall, dass ein Überschuss an Lötmittel vorliegen sollte, kann dieser durch Abkratzen mit einem scharfen Werkzeug, beispielsweise einer
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Rasierklinge, entfernt werden.
Es ist erforderlich, die Menge an verfügbarem Indium so zu begrenzen, dass beim nachfolgenden Erhitzen mit dem Material der Scheibe 2 aus Silber das gesamte Indium mit Silber legiert und nur eine a-Phasen-Legierung gebildet wird. Bei Betrachtung des Phasendiagrammes in
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Es ist daher notwendig, dass kein Überschuss an Lötmittel vorliegt, wenn anschliessend die Erhitzung er- folgt. Vorzugsweise soll die Menge an Indium auf ein solches Ausmass beschränkt werden, dass die Indium-
Silber-Legierung viel weniger als 205o Indium z. B. 1 - 3% Indium. enthält. Die Teile 1 und 3 werden dann mit einander gegenüberliegenden Seiten des aus Silber bestehenden Teiles 2 verbunden, wobei die Flächen 4 und 5 an einander gegenüberliegenden Seiten des Flansches 6 anliegen.
Die auf diese Weise miteinander verbundenen Teile werden mit Hilfe einer Feder oder durch eine Gewichtsbelastung zusammengehalten und neuerlich in ein Gefäss eingebracht, das evakuiert wird. Sobald ein gutes Vakuum vorliegt, werden die Teile auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das metallische Material 2 mitdem gesamten Lotmetall zu legieren, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 850 C, auf alle Fälle jedoch auf eine unter dem Schmelzpunkt der homogenen Legierung von Indium und Silber liegende Temperatur. Für die oben angeführten Materialien würde der Schmelzpunkt oberhalb von 700 C, aber unter 960, 5 C, dem Schmelzpunkt von reinem Silber, liegen ; die genaue Temperatur hängt von dem Verhältnis der Mengen von Indium zu Silber ab.
Die für die Durchführung der zweiten Erhitzung erforderliche Zeit ändert sich mit der Masse der in Betracht kommenden Materialien und der Geschwindigkeit der Wärmezufuhr. Praktisch wird hiefür die Zeit benötigt, die erforderlich ist, um die gesamte Bindung auf die gewünschte Temperatur zu bringen.
Im Falle des in Fig. 1 dargestellten Verbundmaterials und für den Fall, dass die Teile 1 und 3 aus Quarz eine Dicke von 6, 35 mm aufweisen, benötigt man für die zweite Erhitzungsstufe eine Zeit von etwa 10 Minuten.
Wenn die Temperatur erhöht wird, bildet sich eine kleine Menge an flüssigem Metall, die jedoch in dem Masse, wie die Legierung bei einer bestimmten Temperatur stabil wird, allmählich wieder verschwindet. Da die Menge an Indium in zweckmässigen Grenzen gehalten wird, verfestigt sich die Legierung schliesslich bei einer Temperatur von oberhalb 700 C und, wie oben angegeben wurde, unterhalb von 960, 5 C. Wenn aber die Erhitzung zu lange fortgesetzt wird, dann wird die gesamte Metallmasse flüssig und fliesst aus der Verbindungsstelle aus. Wenn jedoch die'obigen Ausführungen beachtet werden, dann treten bei der Bestimmung der Menge an Indium und einer geeigneten oberen Temperaturgrenze für die zweite Erhitzungsstufe keine Schwierigkeiten auf.
Die erhaltene Bindung wird abkühlen gelassen und dann wird das Verbundmaterial aus dem Vakuumgefäss entfernt. Das Verbundstitck besitzt im wesentlichen das in Fig. 3 dargestellte Aussehen ; die Bereiche der Indium-Silber-Legierung sind bei 7 und 8 gekreuzt schraffiert. Gemäss dem oben gebrachten Beispiel für die vorliegende Erfindung wird das Verfahren im Vakuum ausgeführt. Dieses Verfahren kann jedoch ohne weiteres auch in einer'Atmosphäre von im Handel erhältlichen, nicht reaktionsfähigen Gasen,
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re durchgeführt wird, dann werden die einzelnen Teile rascher erhitzt und die Erhitzungszeiten werden dementsprechend geringer.
Im folgenden, sowie in den Patentansprüchen ist unter der Bezeichnung "nichtreaktionsfähige Atmosphäre" entweder ein Vakuum oder eine Atmosphäre von Gasen der oben erwähnten Art zu verstehen.
DieNatur der vorliegenden Erfindung und die mit ihr verbundenen Vorteile sind leichter verständlich, wenn man das in Fig. 6 dargestellte Phasendiagramm für Indium und Silber betrachtet. Während Indium bei einer Temperatur von 155. 40C schmilzt. liegt der Schmelzpunkt der a-Phasen-Legierung, die gebil- det wird, wenn Indium-in Mengen von bis zu 20etc vorliegt. in dem Temperaturbereich zwischen 693 und 960, 50 C. Eine Legierung, die z. B. 10% Indium enthält, schmilzt-bei einer Temperatur von etwa 850 C.
Es ist daher offensichtlich, dass die vorliegende Erfindung eine Möglichkeit dafür bietet, eine Kombination für Verbundmaterialien zu schaffen, bei welcher mechanische Duktilität bzw. Dehnbarkeit mit einem. verhältnismässig hohen Schmelzpunkt beim Vereinigen von Materialien, z. B. beim Vereinigen oder Verbinden von Quarz mit einem metallischen Material für Anwendungszwecke bei hohen Temperaturen, vereint sind. Das oben angeführte Verfahren kann auch für andere Kombinationen von Materialien, wie sie vorhin erwähnt wurden, verwendet werden. In diesem Zusammenhang wird auf die weiteren Phasendiagramme, die in den Fig. 7, 8 und 9 dargestellt sind, verwiesen.
Im Falle von z. B. Kupfer und Indium (Fig. 7) können die günstigen Ergebnisse, die beim Verfahren gemäss der Erfindung erzielt werden, dann erreicht werden, wenn der Gehalt an Indium in der IndiumKupfer-Legierung unterhalb von etwa 7% gehalten wird. Bei einem Gehalt von 3% an Indium kann die
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Temperatur in der zweiten Erhitzungsstufe bis zu 9500C betragen, muss jedoch selbstverständlich wesent- lich niedriger als 1000 C, d. i. der Schmelzpunkt der Legierung aus 35 Indium mit Kupfer, liegen.
In ähnlicher Weise kann das Verfahren auch mit Gallium-Silber (Fig. 8) oder Gallium-Kupfer (Fig. 9) durchgeführt werden. Es sei beispielsweise erwähnt, dass im Falle von Gallium-Silber die a-Phase mit
Sicherheit dann gebildet wird, wenn der Gehalt an Gallium unter etwa 8% gehalten wird. Bei einem Ge- halt von etwa 7, 5% Gallium liegt der Schmelzpunkt der Legierung bei etwa 875 C. Dementsprechend kann das Erhitzen in der zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 750 und 8500C durchgeführt wer- den. Für Kupfer-Gallium beträgt der Bereich des Prozentgehaltes an Gallium für die a-Phase bis zu etwa
15%, wobei der Beginn des Schmelzpunktes der a-Phasen-Legierung bereits bei etwa 910 C liegt.
Bei ) Gallium-Mengen im Bereich von etwa 2, 5% sind Temperaturen von beträchtlich über 910 C zulässig. Für die zweite Erhitzungsstufe für die Vereinigung der Materialien sind bei einem Gehalt an Gallium in der
Grössenordnung von 2, 5% Temperaturen im Bereich von 900 bis 10000C zufriedenstellend.
Bei Verwendung der Indium-Gold-Legierung kann die a-Phasen-Legierung mit unter 5% liegenden
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Bei diesem Prozentgehalt an Indium liegt die Temperatur für die zweite Erhitzungsstufe zweckmässig un- terhalb der Temperatur von 9000C und oberhalb der oben angeführten Temperatur von 647 C.
Bei Verwendung der Gallium-Gold-Legierung kann die a-Phase bei Vorliegen eines Gallium-Gehal- tes von weniger als 25% gebildet werden ; bei diesem Prozentgehalt ist der Schmelzpunkt der Legierung 275 C. Bei einem Gehalt von 5% an Gallium, einem Gehalt, der für die Zwecke der vorliegenden Erfin- dung durchaus geeignet ist, liegt der Schmelzpunkt der Legierung bei einer Temperatur von etwa 950 C.
Aus diesem Grunde soll bei diesem Prozentgehalt von 5% an Gallium die zweite Erhitzungsstufe beieiner
Temperatur von unter 9500C und wesentlich oberhalb der zuerst angegebenen Temperatur durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch für Kombinationen der andern Lötmetalle, nämlich
Thallium, Kadmium und Zink, mit den andern drei Metallen, nämlich Silber, Gold und Kupfer, angewendet werden. Angaben bezüglich dieser Legierungen, einschliesslich Angaben über die Mindesttemperatur, bei welcher sich bei einem gegebenen Prozentgehalt an duktilem Lötmetall lediglich eine a-Phasen-Legierung bildet, sind in metallurgischen Handbüchern, wie z. B. dem Werk "Der Aufbau der Zwei- stofflegierungen"von M. Hanson, Berlin, 1936,'Verlag Julius Springer, enthalten.
Von den angeführten möglichen Kombinationen dieser Materialien sind die Kombinationen von Thallium mit Gold und Kupfer nicht zufriedenstellend, u. zw. hauptsächlich auf Grund der metallurgischen Eigenschaften der Legierungen dieser Materialien. Eine weitere Legierung, die Legierung von Kadmium mit Kupfer, ist gleichfalls nicht sehr brauchbar, da die Anwesenheit einer geringen Menge von Kadmium Kupfer tempert, so dass einer der Vorteile, den die vorliegende Erfindung anstrebt, nämlich die Nachgiebigkeit des metallischen Materials, mit Kadmium-Kupfer-Legierungen in Wirklichkeit nicht erreicht wird.
Die weiteren angeführten Kombinationen können auf die oben beschriebene allgemeine Art erhalten werden, wenn die Menge an Lötmetall ausreichend in der Weise begrenzt wird, dass bei der zweiten Erhitzungsstufe lediglich eine duktile oder eine a-Phasen-Legierung erhalten wird. Auf diese Weise ist es möglich, eine Bindung mit einer duktilen Zwischenfläche zu schaffen, die gleichzeitig Temperaturen standzuhalten vermag, die sehr hoch über dem Schmelzpunkt des verwendeten duktilen Lötmetalls liegen. Auf jeden Fall wird die zweite Erhitzung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Lègierung des duktilen Lötmetalls und des metallischen Materials durchgeführt.
In den Fig. 4 und 5 ist eine andere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei welcher eine koaxiale Übertragungsleitung, die koaxiale Leiter 10 und 11 aufweist, mittels einer Quarzscheibe 12 und eines ringförmigen Quarzgliedes, das sich zwischen dem Innenleiter und dem Aussenleiter befindet, verschlossen ist. Ein drittes Quarzglied 14 umgibt den Aussenleiter. Alle Quarzglieder liegen in einer gemeinsamen Querebene, so dass beide Seiten. der Leiter 10 und 11 im wesentlichen den gleichen mechanischen Spannungen bzw. Beanspruchungen unterworfen sind. Für den Fall, dass die Teile 12, 13 und 14 aus Quarz, und die Teile 10 und 11 aus Silber-und Indium-Lot bestehen, wird das Verfahren in genau der gleichen Weise, wie dies im Zusammenhang mit den Fig. 1-3 beschrieben ist, durchgeführt.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass in Übereinstimmung mit den obigen detaillierten Ausführungen auch andere Kombinationen verwendet werden können.
Es ist festzuhalten, dass im Falle von Ausführungsformen, wie sie oben beschrieben worden sind, einander entsprechende Bereiche aufeinander gegenüberliegenden Seiten des metallischen Materials mit dem Isolationsmaterial verbunden werden. Diese Anordnung, die als symmetrische Anordnung im Hinblick auf
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die einander gegenüberliegenden Flächen des metallischen Materials bezeichnet werden kann, bewirkt eine Neigung zum Ausgleich der Spannungen, so dass sich das metallische Material nicht verkrummt und nicht von dem nichtmetallischen Material ablöst.
ImVorhergehenden ist insbesondere der Vorteil. der sich durch die vorliegende Erfindung ergibt, er- wähnt worden, der darin besteht, dass Quarz oder Materialien, die geschmolzene Kieselsäure enthalten, mit andern Materialien verbunden werden können ; die Erfindung kann jedoch in gleicher Weise auch bei andern nichtmetallischen, feuerfesten Materialien angewendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verbundkörper bzw. -material aus einem nichtmetallischen feuerfesten Material, vorzugsweise
Quarz, und einem Metall aus der Gruppe Silber, Kupfer und Gold, wobei das nichtmetallische feuerfeste
Material und das Metall mit Hilfe einer Schicht, die aus den Reaktionsprodukten des feuerfesten Materials mit Titan oder Zirkon und einem duktilen Lot aus der Gruppe Indium. Gallium, Thallium, Zink oder Kadmium besteht, miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsschicht zwischen nichtmetallischem Material (Quarz) und Metall (Silber, Kupfer, Gold) ausser der Zone aus dem Reaktionsprodukt zwischen nichtmetallischem Material und Titan bzw.
Zirkon noch eine weitere Zone, die im wesentlichen aus einer a-Phasen-Legierung des duktilen Lotes und des Metalles besteht, aufweist, wobei die Bindung im wesentlichen von nichtlegiertem duktilem Lot frei ist.