DE2930218A1

DE2930218A1 - Poroeser koerper

Info

Publication number: DE2930218A1
Application number: DE19792930218
Authority: DE
Inventors: Jacques Lesgourgues
Original assignee: SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1978-07-25
Filing date: 1979-07-25
Publication date: 1980-02-14
Also published as: GB2027454B; DE2930218C2; US4272290A; FR2435534B1; GB2027454A; FR2435534A1

Description

Fa:t: -!iar>·.·.·;'- i
Dipl.-Ing. H. ^iT .-

Dipl.-lng. K. SU.:::CH,VAHN O Q O Q O 1 ft

Df. rer. rat. V/. K J R B E fl _,_ £ Ό 3 U £ \ Q

Dipl.-lrj. J. SCUM. Λ -EVERS ->

Steinsii.rfsir.10, GOOO MOiJChIN 22

SOCIETE NATIONALE D'ETUDE ET DE CONSTRUCTION DE MOTEURS D'AVIATION (S.N.E.C.M.A.)

2, Boulevard Victor
Paris /Frankreich

Poröser Körper

Die Erfindung betrifft neuartige poröse Körper sowie deren Herstellungsverfahren.

Es ist bekannt, Metallteile, die porös sein können, durch einen Diffusionsprozeß zu erzielen. Dieses Verfahren, das im festen Zustand durchgeführt wird, besteht darin, daß man die metallischen Partikel in gegenseitige Berührung miteinander bringt, daß man sie unter Druck setzt und daß man sie erwärmt, und zwar derart, daß eine Diffusion des Materials des einen Partikels in den anderen ermöglicht wird.

Gleichermaßen wurde bereits, und zwar insbesondere in den französischen Patentanmeldungen 77.06149 vom 24. Februar 1977 und 78.01318 vom 18. Januar 1978, ein Verfahren zum gegenseitigen Verbinden von Teilen aus rostfreiem Stahl beschrieben, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man zwischen die miteinander zu verbindenden Flächen der Teile

030007/0 7 74

eine Schicht aus einem schmelzbaren und diffundierbaren Material einbringt, daß man anschließend das Ganze ausreichend erhitzt, um die Fusion und die Diffusion des schmelzbaren und diffundierbaren Materials in die beiden Teile zuzulassen, und daß man schließlich das Ganze abkühlt. Dieses Verfahren kann als Löt-Diffusions-Verfahren bezeichnet werden.

Die Erfindung richtet sich ebenfalls auf ein Löt-Diffusions-Verfahren, welches durch seine Anwendung auf lose oder schüttgutartige Grundmaterialien, die wegen dieser ihrer Eigenschaft vor ihrer gegenseitigen Verbindung eine bestimmte Porosität besitzen, in den endgültigen Materialien im wesentliehen die gleiche Porosität entstehen läßt.

Die Grundmaterialien, auf die das erfindungsgemäße Löt-Dif f usions-Verfahren anwendbar ist, sind Nickel, Eisen, Kobalt sowie die verschiedenen bekannten Legierungen zwischen diesen Metallen. Diese Grundmaterialien, die etwa 85 bis 99,5 Gew.% des Endproduktes ausmachen, sollen in Form von Elementarteilchen vorliegen, wie etwa Pulver, Fasern und Späne.

Wenn die Grundmaterialien pulverförmig sind, besitzen sie eine mittlere Korngröße, die abhängig ist von der beabsichtigten Anwendung des Materials; wenn es sich bei den Grundmaterialien um Fasern oder Späne handelt, können die verwendeten Schüttgüter sehr geringe Schüttgewichte erreichen, und es ist daher vorzuziehen, im voraus die Massen der Fasern oder der Späne derart zu verdichten, daß diese Massen Schüttgewichte in derselben Größenordnung wie diejenigen erhalten, die man für das gleiche Material erzielt, sofern dieses in Pulverform vorliegt.

030007/0774

Erfindungsgemäß werden die Partikel der Grundmaterialien gegenseitig miteinander verbunden durch Verwendung eines Hilfsmaterials mit niedrigem Schmelzpunkt, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Zinn, Indium, Antimon, Gallium und Germanium enthält, oder das von einer Zusammensetzung dieser Elemente gebildet wird. Man unterwirft das Ganze einer Wärmebehandlung unter gesteuerter Atmosphäre bei einer Temperatur, die über der Schmelztemperatur des Hilfsmaterials, in jedem Falle jedoch unter der Solidustemperatur des Grundmaterials liegt. Sofern Grundmaterialteilchen mit unterschiedlichen Eigenschaften verwendet werden, liegt die Begrenzung bei der niedrigsten Solidustemperatur. Die Behandlung wird ausreichend lange aufrechterhalten,- um die Wanderung des Hilfsmaterials sowie die Ausbildung von Verbindungen oder Lösungen zu ermöglichen, wodurch die Löt-Diffusion der miteinander zu verbindenden Partikel sichergestellt wird. Die Menge des verwendeten Hilfsmaterials liegt zwischen 0,5 und 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts.

Die Erfindung geht zum Teil aus der Betrachtung der Gleichgewichtsdiagramme von Materialpaaren oder Zweistoffdiagrammen hervor, von denen der eine das teilchenförmige Grundmaterial ist, während es sich bei dem anderen um das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hilfsmaterial handelt,

Tatsächlich ergibt sich, daß für bestimmte Zweistoffmaterialien und bei einer bestimmten Behandlungstemperatur, die mit dem Grundmaterial verträglich ist, zum einen eine feste Lösung und zum anderen eine Flüssigkeit, reich an Grundmaterial, auftritt.

Bei bis zur Behandlungstemperatur ansteigender Temperatur

030007/0774

bemerkt man nacheinander die.' Ausbildung einer Phane reich an Hilfsmaterial, sodann einer weniger reichen Phase, wohingegen sich die Flüssigkeit mit Grundmaterial anreichert. Die Flüssigkeit verschwindet fortschreitend durch den Effekt der Diffusion, und die Konzentration des Hilfsmaterials in der festen Lösung des Grundmaterials vermindert sich mit fortschreitender Dispersion.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hilfsmaterial ist ausgewählt aus einer Gruppe oder besteht aus einer Kombination von Elementen, die ausgewählt sind aus. einer Gruppe von Materialien, welche man in der Regel als Gifte betrachtet, da sie die Streckbarkeit bei erhöhter Temperatur abbauen. Dieser Abbau kann entweder vermieden werden durch genaue Dosierung der Menge an Grenzflächenmaterial, oder aber angestrebt werden,um die Brüchigkeit des Produktes zu erhöhen, beispielsweise bei der Herstellung bestimmter abarbeitbarer Materialien oder solcher für Sicherheitszwecke.

Die Kriterien für die Wahl des bei dem Verfahren verwendeten Materials sind verbunden mit der Tatsache, daß das Material flüssige Legierungen mit dem Grundmaterial bildet, und zwar zur Sicherstellung der Lötung während des ersten Abschnitts des Verfahrens; die Diffusion während dos zweiten Abschnitts führt zu einem Fließen der gebildeten flüssigen Legierungen sowie zu einer intermetallischen Diffusion, und zwar mit dem Ergebnis einer Verschweißung im festen Zustand.

Mehrere Kriterien wurden definiert für die Wahl des Hilfsmaterials und für die Führung der Wärmebehandlung¹:.·

Zuerst sei das Hilfsmaterial betrachtet. Es soll derart sein, daß:

030007/0774

- man vor der Verbindungstemperatur mindestens eine flüssige Phase erhält, vorzugsweise mit dem Hauptelement des Grundmaterials;

- die Dampfdrücke ausreichend niedrig sind, um eine Erwärmung im Ofen unter gesteuerter Atmosphäre aushalten zu können;

- man eine möglichst gleichmäßige Dispersion des Hilfsmaterials innerhalb des von den Partikeln des Grundmaterials gebildeten Volumens erzielen kann. Hierzu kann man verschiedene bekannte Techniken anwenden. Beispielsweise kann man sich mit einer physikalischen Mischung durch Umrühren der beiden Pulver (des Hilfsmaterials einerseits, des Grundmaterials andererseits) zufriedengeben; für den Fall, daß das Grundmaterial als Pasern oder Späne vorliegt, werden vorzugsweise andere Dispersionsverfahren in Betracht gezogen, beispielsweise die elektrolytische Ablagerung, die kathodische Zerstäubung ... des schmelzbaren Materials auf den Pasern oder den Spänen.

Die Materialien wie Zinn, Antimon, Gallium und Germanium entsprechen diesen drei Bedingungen und sind daher für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar.

Berechnungen, die bei Anwendung der Diffusionsgesetze und bei Betrachtung der thermodynamischen Gleichgewichtsdiagramme angestellt wurden, haben gezeigt, daß die Zeitspannen isothermer Verfestigung für ein Grundmaterial Ni oder Co viel kürzer sind bei Verwendung von Elementen, wie etwa Zinn, Indium, Antimon, Gallium und Germanium, bezogen auf diejenigen Zeitspannen, die für klassischere Elemente, wie etw ι Bor, erforderlich sind.

030007/0774

Die Behandlungstemperatur hängt ab von der Art des gewählten Hilfsmaterials, soll jedoch in jedem Falle ausreichend sein, um die Bildung intermetallischer Verbindungen oder fester Lösungen von ausreichender Stabilität und Widerstandsfähigkeit zuzulassen. Unter diesen Bedingungen wird die Behandlungstemperatur in jedem Falle höher als 1050⁰C sein, sofern man Zinn als Zwischenflächenmaterial verwendet, sie wird höher als 900⁰C für Elemente wie Indium oder Gallium sein und höher als 1000⁰C für Antimon und Germanium. Die Begrenzung der Temperatur auf die Solidustemperatur der zu verbindenden Teilchen wird bedingt durch die Notwendigkeit, die Struktur der Verbindung in den Berührungszonen nicht mit zu erfassen, was sonst die Eigenschaften der Bindung nachteilig beeinflussen würde. In bestimmten Fällen sollte jedoch die obere Grenze des Temperaturbereichs noch niedriger liegen, um irreversible Umsetzungen zu vermeiden, die sich nachteilig auf die Qualität des Grundmaterials auswirken, oder um eine Verträglichkeit mit den thermischen Behandlungen des Grundmaterials zu erzielen.

Die Dauer der Wärmebehandlung wird als ausreichend betrachtet, wenn bei einer vorgegebenen Temperatur sämtliches liilfsmaterials mit niedrigem Schmelzpunkt ins Innere des Basismaterials diffundiert ist. Es wurde gefunden, daß unter Berücksichtigung der mittleren Dicke der Partikel des Grundmaterials das Hilfsmaterial mit niedrigem Schmelzpunkt meistens in das gesamte Volumen dieser Partikel diffundieren wird.

Das neuartige, als Endprodukt erzielte poröse Material nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 85 bis 99,5 Gew.% eines Grundmaterials, gewählt unter Nickel, Chrom, Wolfram, Molybdän, Eisen, Kobalt sowie den verschiedenen Legierungen dieser Metalle, und etwa 15 bis 0,5 Gew.? eines schmelzbaren Metalls enthält, gewählt unter Zinn, Indium,

030007/077A

Gallium, Germanium, Antimon sowie den Mischungen und den Legierungen dieser Metalle, daß ferner das Grundmaterial in Form von Elementarteilchen vorliegt, beispielsweise als Pulver, Fasern und Späne, und daß diese Teilchen durch Löt-Diffusion unter Verwendung des schmelzbaren Metalls gegenseitig miteinander verbunden sind.

Man kann das Oxydationsverhalten des als Endprodukt erzielten porösen Materials verbessern, indem man bis zu 2 % an seltenen Erden, an Alkalimetallen, an Aluminium oder an Magnesium zugibt.

Die Porosität des endgültigen porösen Materials ist im wesentlichen gleich der Porosität der physikalischen Mischung der Partikel des Grundmaterials mit dem schmelzbaren Metall vor der Erwärmung zur Durchführung des Löt-Diffusions-Vorgangs, Auch wird diese Porosität im wesentlichen gleich derjenigen des nicht verdichteten Pulvers sein, sofern das Grundmaterial als Pulver vorliegt. Es besteht die Möglichkeit, diese Porosität zu modifizieren, sei es durch Verdichten der Teilehen des Grundmaterials, sei es durch Zufügen von Teilchen aus einem Material, das bei der Erwärmung verdampft, wie etwa Zink.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der folgenden bevorzugten und nicht als Einschränkung gedachten Beispiele.

Beispiel 1

Man stellt eine innige Mischung aus 93 g eines Chrompulvers mit einer mittleren Korngröße zwischen 400 und 800 Mikron und aus 7 g eines pulverförmiger! Zusatzmaterials mit einer Korngröße zwischen 100 und 2 00 Mikron her. Das Zusatzmaterial besteht im vorliegenden Fall aus 70 % Nickel und 30 % Zinn

030007/0774

in Pulverform.

Diese Mischung wird in einen Tiegel aus AIpO-, gegossen, der auf 1125⁰C gebracht wird, wobei man ein Vakuum von 10 Pa oberhalb der Mischung erzeugt.

Die Temperatur von 1125°C wird für 15 Minuten aufrechterhalten, und das erhaltene Produkt wird ent formt.

Das Produkt erscheint in Form eines porösen Elements, in welchem das Zinn verschwunden ist und in welchem die Chromkörner miteinander verbunden sind.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 90 g der Legierung NK 15 CAT, 3 g Zinn und 7 g Nickel verwendet. Die Erwärmung erfolgt bei 1100⁰C für 15 Minuten.

Dieses Beispiel ist gleichermaßen durchführbar mit 97 g der Legierung NK 15 CAT und 3 g Zinn.

Beispiel 3

Man kann einen abarbeitbaren porösen Körper herstellen, indem man folgendermaßen vorgeht:

Man mischt (100 - Y) g einer das Verhältnis 80/20 besitzenden Nickel-Chrom-Legierung in Form eines Pulvers von einer Korngröße zwischen I60 und 210 Mikron mit Yg eines Zinnpulvers von einer Korngröße zwischen 125 und 200 Mikron;

030007/0774

die Mischung wird in einen Tiegel aus Al O, eingebracht und unter Vakuum für eine Stunde auf 1125°C erwärmt;

die Abkühlung erfolgt unter Argon.

Man erhält einen porösen Körper, von dem man das Erosionsverhalten, gemessen nach der Norm BS I6l5, bestimmt, und zwar in Abhängigkeit von dem Wert Y. Die Ergebnisse sind durch die Kurve in Figur 1 dargestellt, und zwar zeigt sie in ordinatenrichtung den Vdlumenverlust in mm für 5 Minuten Versuchsdauer als Funktion der Gew.% des Zinn, aufgetragen auf der Abszisse. Die Resultate sind außerdem in der folgender Tabelle zusammengefaßt:

0 ; 1,5 2 . 4 , 6 10

Volumenverlust (in mm^ für 52 12 h 1,2 0,4 0 Minuten Versuchsdauer

Der mit Y = 4g hergestellte poröse Körper wird einem Wärmeausgleich unterworfen, und zwar mit einem thermischen Schock alle 6 Stunden. Dieser Versuch zeigt, daß dieser poröse Körper bis etwa 900⁰C verwendbar ist. Das Oxydationsverhalten des porösen Körpers kann verbessert werden, indem man beispielsweise 1 % Aluminium der Mischung beigibt.

Die Ergebnisse sind durch die Kurve in Figur 2 wiedergegeben, die auf der Ordinate den Massenverlust in Prozent zeigt, und zwar als Funktion der Zeit, aufgetragen in Stunden auf der

030007/0774

Abszisse.

Es wurde gefunden, daß die Bauteile, die auf einem solchen abarbeitbaren Stück reiben, insbesondere bei Turbomaschinen die "dünnen Scheibchen" der Labyrinthdichtung oder die Spitzen der Schaufelblätter aus einer Sonder- oder Superlegierung, keinerlei Abnutzung beim Heißlauf erfahren, und zwar gegenüber erfindungsgemäßen Produkten, die 0,5 bis 6 % Zinn enthalten.

Die Figuren 3 bis 10 betreffen aus der Praxis stammende Proben eines Produktes mit 4 % Zinn. Die Figuren sind mit JJOOfacher Vergrößerung angefertigt. Im einzelnen gilt folgendes:

- in den Figuren 3 und 4 zeigt die mikrofotografische Probe die homogene Struktur des Produktes, und die Mikroanalysen der Figuren 5,6 und 7, die jeweils das Zinn, das Nickel und das Chrom betreffen, lassen deutlich werden, daß das Zinn praktisch bis zum Kern der Körner des Basismaterials diffundiert ist;hinzu kommt, daß keinerlei intermetallische Verbindung auftritt, die die Qualität der Bindungen beeinträchtigen könnte;

- in den Figuren 8,9 und 10, die jeweils mit 12facher, 175facher und 400facher Vergrößerung erstellt sind, zeigt die Prüfung unter dem Elektronenmikroskop mit Bildabtastung die Form der Bindungen zwischen den Körnern des Grundmaterials; diese Bindungen in Form einer "Brücke" stellen die Kohäsion des Endproduktes sicher.

Schließlich wurde folgendes gefunden:

- das poröse Produkt, das mit Y = 5 g erzeugt wird, weist eine Umschmelztemperatur (gemessen durch direkte thermische Analyse) von 1260 bis 1360°C auf;

030007/0774

- das poröse Produkt, das mit Y = 7 g erzeugt wird, weist eine Umschmelztemperatur von 1253 bis 1353°C auf.

Die jeweils verwendeten Elementarteilchen hängen ab von dem Verwendungszweck, für den die porösen Körper gedacht sind. Pulver eignen sich insbesondere für solche porösen Körper, die durch Abrieb abgenutzt werden sollen, beispielsweise solche, die man als Dichtungsanordnung in Turbomaschinen verwendet. In diesem speziellen Falle kann man auf die Form und die Größe des Pulvers Einfluß nehmen, um die Eigenschaften der porösen Körper einzustellen. Fasern verwendet man beispielsweise zur Herstellung von porösen Körpern, die in Filtern Anwendung finden sollen. Späne hingegen eignen sich besonders gut zur Herstellung von Wärmetauschermatrizen.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Herstellung eines porösen Produktes auf der Basis von Nickel, Chrom, Wolfram, Molybdän, Eisen, Kobalt oder einer Legierung dieser Metalle.

Das poröse Produkt ist dadurch gekennzeichnet, daß es einerseits 85 bis 99j5 Gew.% des Grundmaterials sowie 15 bis 0,5% eines schmelzbaren Hilfsmetalls enthält, letzteres gewählt unter Zinn, Indium, Gallium, Germanium, Antimon oder Mischungen und Legierungen aus diesen verschiedenen Metallen, und daß andererseits das Grundmaterial die Form von Elementarteilchen besitzt, beispielsweise Pulver, Fasern oder Späne, die durch Löt-Diffusion miteinander verbunden sind.

Das poröse Produkt kann dazu verwendet werden, abarbeitbare Teile für Turbomaschinen, Matrizen für Wärmetauscher, Filter etc. herzustellen.

P ate nt anwa11

030T)07/0774

Claims

Patentanwälte Patentanwälte O Q Q Π 9 Diol -Ing. H. MITSCHERLICH / 3 O U I I Dipll-lng. K. euHSCHMANH Dr. rer. nat. W."K Ö R B E R - -i - Dipl.-lng. J. SCHMIDT - EVERS Strtnsdorfstr.10,8000MÜNCHEN22 25 ^ Juli SOCIETE NATIONALE D'ETUDE ET DE CONSTRUCTION DE MOTEURS D1AVIATION (S.N.E.C.M.A.) 2, Boulevard Victor Paris / Prankreich Patentansprüche

1. Poröses Material,
dadurch gekennzeichnet,

daß es 85 bis 99,5 Gew.% eines Grundmaterials in Form von Elementarteilchen, wie etwa Pulver, Pasern und Späne, gewählt unter Nickel, Kobalt und Eisen sowie den Verschiedenen Legierungen dieser Metalle, und 15 bis 0,5 Gew.? eines schmelzbaren Hilfsmetalls enthält, gewählt unter Zinn, Indium, Gallium, Germanium, Antimon sowie den Mischungen und Legierungen dieser Metalle, wobei die Elementarteilchen miteinander durch Löt-Diffusion verbunden sind, indem man eine möglichst gleichmäßige Dispersion des schmelzbaren Metalls innerhalb der Elementarteilchen herstellt und das Ganze unter gesteuerter Atmosphäre auf eine Temperatur erwärmt, die über 900⁰C, in jedem Falle jedoch unterhalb der Solidustemperatur des Grundmaterials liegt, und zwar während einer Zeit, die ausreicht, die Fusion und die Diffusion des schmelzbaren Metalls in das Grundmaterial zu ermöglichen.

030007/0774

2. Poröses Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem bis zu 1% eines Materials enthält, welches ausgewählt ist aus seltenen Erden, Alkalimetallen, Aluminium und Magnesium.

3. Poröses Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzbare Hilfsmetall vorher auf den Teilchen des Grundmaterials abgelagert ist und auf diesen einen Überzug bildet.

030007/0774