DE1508326B2

DE1508326B2 - Lötlegierung

Info

Publication number: DE1508326B2
Application number: DE1508326A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kennedy Cincinnati Ohio Redden (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-17
Publication date: 1974-06-27
Also published as: BE687802A; US3482967A; DE1508326C3; DE1508326A1; GB1105218A

Description

um das Auftreten einer zu starken Kohlenstoff diffusion und Kristallzerstörung im zu verbindenden Grundmetall zu verhindern. Die Kristallspaltung erfolgt prinzipiell nach dem Löten durch die Reaktion des Kohlenstoffs mit solchen Elementen wie Sauerstoff, wodurch Gase gebildet werden. Dadurch bricht das TD-Nickel-Grundmetall.

Das Element Silicium wird zur Steuerung des Schmelzpunktes der Lötlegierung beigegeben. Es wurde gefunden, daß bis zu 10% Silicium zugefügt werden können, ohne daß dadurch schädliche Nebenwirkungen auftreten. Die Legierung enthält 2 bis 10 Gewichtsprozent Silicium. Wie später in Verbindung mit den Tabellen gezeigt wird, werden die Elemente Palladium und Bor manchmal anderen Lötlegierungen zur Temperatursteuerung beigegeben. Jedoch verursacht das Palladium bei durch Oxiddispersion verfestigten Legierungen auf Nickelbasis eine starke Erosion. Bor dagegen bewirkt nicht nur eine Erosion, sondern gibt auch einen niedrigen eutektischen Schmelzpunkt mit Nickel bei 95O⁰C, der für den Einsatz derartiger Materialien im gewünschten Temperaturbereich bis zu 1200° C zu tief liegt. Durch Verwendung von 2 bis 10 Gewichtsprozent Silicium läßt sich der Schmelzpunkt der Lötlegierung wählen und zwischen 1180 und 1340° C festlegen, wohingegen mit einem Siliciumgehalt von 2 bis 4 % die Einstellung der Legierung innerhalb des besonders bevorzugten Bereiches von 1290 bis 1320⁰C möglich ist.

Die Lötlegierungen sind bezüglich ihrer Elemente sorgfältig ausgeglichen. Dieser Ausgleich ermöglicht die Bildung einer fehlerfreien Lötverbindung mit einem Grundmetall des durch Oxiddispersion verfestigten Nickelbasistyps, beispielsweise des TD-Nickels.

Zur Bewertung der erfindungsgemäßen Legierungen wurde eine Anzahl verschiedenartiger Lötlegierungen hergestellt. Die Zusammensetzung einiger der geschmolzenen und untersuchten Legierungen ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I Gewichtsprozent (Rest Ni)

Beispiel	Cr	Mo	W	Si	Fe I	Co	Al	Pd	B	Li
1	16	17	5	4			1
Vergleichs
weise A ...	22	9		4	22	1,5
2	16	17	5	4
3	16	25	5	4
Vergleichs
weise B ....	16	30	5	4
4	16	9	15	4
Vergleichs
weise C ....	22	9	0,5	2	20	1,5
5	16	17	5	2	6
Vergleichs
weise D ...	33							25
Vergleichs
weise E ....	25	15						20
Vergleichs
weise F ....								60	0,05	0,2
Vergleichs
weise G ...				3,5					1,9
Vergleichs
weise H ...				4,5					2,9

Die Legierungen der Vergleichsbeispiele D bis F wurden zur Ermittlung der Wirkung des Palladiums auf eine Nickellegierung mit oder ohne wesentliche Mengen an Chrom und im Hinblick auf das Vergleichsbeispiel B untersucht, bei dem zur Behinderung der zwischen dem Nickelbasismetall und der Lötlegierung stattfindenden Diffusion eine Molybdänmenge verwendet wurde. Die Vergleichsbeispiele G und H bedeuten typische, im Handel erhältliche Lötlegierungen des Nickel-Silicium-Bor-Typs.

Einer der ersten Ansätze zur Bestimmung der Wirkung gewisser bekannter und erhältlicher Lötlegierungen auf die Erosion des TD-Nickels waren mit einem Erosionstassentest verbunden, dessen Werte in der Tabelle II gezeigt sind. Die Erosionstasse bestand aus 0,63 mm Blech. Tassen mit 2 bis 3 Gramm Lötlegierung wurden eine Stunde lang auf ihrer entsprechenden Löttemperatur gehalten.

Tabelle II

Erosions- und Diffusions-Werte

	60	Vergleichs	Löttem peratur	Erosion	Diffu sionszone	Gesamte
Beispiel	weise F ....	(°C)	(/«η)	Om)	reag. Schicht- rli'Hrp
Vergleichs				(/im)
weise G ...	1230	625 +	0
⁶⁵ Vergleichs				625+
weise H ...	1090	175	350
1				510
	1065	175	175
1300	137	0	350
		130

Der Einfluß der Elemente Palladium und Bor auf die Wirkung der Erosion und Diffusion zwischen der Lötlegierung und der TD-Nickel-Erosions-Tasse ergibt sich sehr leicht aus der Tabelle II. Die Legierung des Beispiels 1 zeigt sogar bei einer hohen Temperatur von 1300⁰C nach einer Stunde Versuchsdauer im Vergleich zu einer wenigstens 3mal so dicken gesamten Reaktionsschicht der Lötlegierung des Nickel-Silicium-Bor-Typs eine nur geringe Erosion und keine Diffusionszone.

Die metallografische Auswertung der folgenden Versuche, die mit oxidierten Lötproben bei 1090° C über 100 Stunden durchgeführt wurden, ist ebenfalls ein Wertmaßstab für die Einordnung der Legierung. Die folgende Untersuchung ergab, daß die Legierung des Beispiels 3 die beste Kombination aus Oxidationswiderstand, Erosionswiderstand und engen Schmelzpunktbereich bot. Es wird darauf hingewiesen, daß das Vergleichsbeispiel B mit 35 % Molybdän und Wolfram gerade an der oberen Grenze der Gesamtsumme aus ίο Molybdän und Wolfram lag, wenn nicht sogar diese Gerade überschritten hat.

Tabelle III
Metallografische Auswertung, nachdem die Prpben bei 1090⁰C 100 Stunden lang oxidiert sind

Beispiel	3	Erosion	Oxidations- Widerstand	Kristall zerstörung	Poren	Bermerkungen
Vergleichsweise B	gut	gut	keine	keine
4	stark		im Anfang	einige
Vergleichsweise C	gut	leidlich	keine
5	sehr stark	innerlich
Vergleichsweise D	gut	leidlich	keine
	gut	arm			Diffusionszone entlang der
Vergleichsweise E					2. Phase
stark	arm			Arme Durchströmung

Ein Vergleich zwischen dem Beispiel 3 mit 25 % Molybdän und dem Beispiel B mit 30 % Molybdän und den gleichen anderen Bestandteilen zeigt, daß eine geringe Überschreitung des bestimmten Bereichs bezüglich der Molybdän und Wolframmenge eine starke Erosion und Porenentwicklung zur Folge hat. Jedoch unmittelbar unterhalb der Maximalmenge von 35 % Molybdän und Wolfram kann man eine Legierung erhalten, die unerwartet besser ist als jede andere der untersuchten Legierungen und die deshalb eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gemäß Beispiel 3 darstellt.

Wie aus dem Vergleichsbeispiel C hervorgeht, kann das Chrom bei einer unzureichenden Menge an Molybdän und Wolfram rasch in das Grundmetall hineindiffundieren und eine starke Erosion hervorrufen. In den Vergleichsbeispielen D und E, bei denen Palladium zur Steuerung des Schmelzpunktes sowie zur Mitbeeinflussung des Oxidationswiderstandes verwendet wurde, werden jene Lötlegierungen mit unbefriedigendem Oxidationswiderstand sichtbar. Wenn unter diesen Bedingungen noch Molybdän auftritt, so kann sich eine starke Erosion einstellen.

Die normalerweise vorhandenen erosiven Eigenschaften von Chrom werden durch eine geeignete Menge von Molybdän und/oder Wolfram ausgeglichen, wobei sich eine. Lötlegierung ergibt, die bei höheren Temperaturen ungewöhnlich brauchbar ist.

Ein weiteres Beispiel für die aus dem prozentualen Anteil der Elemente sich ergebenden günstigen Eigenschaften ist der enge Schmelzbereich, der durch die Legierung erhalten wird. Die folgende Tabelle IV zeigt den prozentualen Anteil der bei der angeführten Temperatur schmelzenden Lötlegierung.

Tabelle IV

Prozentualer Anteil der bei den verschiedenen
Temperaturen schmelzenden Legierung.

	1260 C°	1290°C	1320°C	137O⁰C
3	0	100	100	100
40 Vergleichs weise B .... 4	2 5 0 2	80 95 20 85	100 100 90 100	100 100 100 100
Vergleichs weise C .... 45 5	0 0	75 40	100 100	100 100
Vergleichs weise D ... Vergleichs weise E ....

Wie bereits oben erwähnt wurde, besitzt das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung, nämlich das Beispiel 3, einen sehr engen Schmelzbereich zwischen 1260 und 1290° C. Dies geht aus der Tabelle IV deutlich hervor. Im Vergleich dazu sind die Schmelzbereiche der Legierungen der Vergleichsbeispiele C bis E relativ breit.

Claims

1 2

auf Nickelbasis geschaffen, die sich insbesondere für

Patentanspruch: die Verwendung bei durch Oxiddispersion verfestigten

Nickellegierungen bei Temperaturen im Bereich von

Lötlegierung auf Nickelbasis, insbesondere ge- 1090 bis 1320° C eignen. Diese neuartigen Lötlegieruneignet zur Verwendung bei durch Oxiddispersion 5 gen haben im wesentlichen folgende Zusammenverfestigten Nickelbasislegierungen im Temperatur- Setzung (in Gewichtsprozenten): 15 bis 25% Cr, Mo bereich zwischen 1090 und 1320°C, g e k e η n- und/oder W, und zwar wenn Mo gewählt wird, 9 bis zeichnet durch folgende Zusammensetzung 25 %, wenn W gewählt wird, 5 bis 15 % und wenn soin Gewichtsprozent: 15 bis 25% Chrom; entweder wohl Mo als auch W gewählt werden, dann soll der Molybdän oder Wolfram oder Mischungen aus io Gesamtgehalt von 22% bis weniger als 35% reichen; beiden Elementen im Verhältnis 9 bis 25% Mo- 2 bis 10% Si; bis zu 0,03% Kohlenstoff; bis zu 20% lybdän, 5 bis 15% Wolfram und 25% bis weniger Fe und Co; Rest Nickel und unwesentliche Verunals 35% Molybdän + Wolfram; 2 bis 10% Si- reinigungen.

licium; bis zu 0,03% Kohlenstoff; bis zu 20% Fe Eine typische Analyse (Gewichtsprozent) der einen

oder Co oder Mischungen aus beiden Elementen; 15 Form des TD-Nickels als 1,27 mm Blech ergibt: 2,2% Rest Nickel und unbedeutende Verunreinigungen. Thoriumoxid, bis zu 0,009% Kohlenstoff, 0,01% Fe,

0,01 Cr, 0,01 Co, 0,001 % Ti, 0,001 % Cu und 0,001 % S.

Somit enthält das TD-Nickel nominell 2 Gewichtsprozent Thoriumoxid, der Rest ist Nickel.
20 Zur Schaffung einer Lötlegierung, die sich zur Ver-

Die Erfindung bezieht sich auf Hochtemperaturlöt- lötung im Temperaturbereich von 1 090 bis 1 32O⁰C legierungen und betrifft insbesondere eine Lötlegierung eignet, sollte zur Erzeugung eines Oxidationswiderauf Nickelbasis, die sich zur Verlötung von durch Standes nach Möglichkeit Chrom mitverwendet weroxidische Dispersion verfestigte Nickelsuperlegierungen den. Unglücklicherweise ergab sich jedoch, daß die eignet. 25 Oxidation im Grenzbereich der Diffusionszone des

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Grundmetalls einer Lötlegierung schneller vor sich solcher Superlegierungen, z. B. der Legierungen auf geht, wenn die Lötlegierung Chrom enthält. Bei Nickelbasis, so daß diese Legierungen bei höheren Arbeitstemperaturen im Bereich zwischen 1200 und Temperaturen verwendet werden können, sind be- 1260⁰C waren die TD-Nickelkomponenten, die mit reits eine Reihe von durch Oxiddispersion verfestigte 30 einer Chrom enthaltenden Lötlegierung auf Nickel-Superlegierungen entwickelt worden. Eine der be- basis verlötet wurden, einer raschen Diffusion des kannteren Formen dieses Materials ist die TD-Nickel- Chroms in das TD-Nickel-Grundmetall und der Hochtemperaturlegierung. In der einen Form stellt gleichzeitigen schnellen Diffusion von Nickelbestanddieses Material eine durch Dispersion von Thorium- teilen in die Lötlegierung hinein ausgesetzt. Auf Grund oxid verfestigte Nickellegierung dar, die im Bereich 35 dieser relativ schnellen Zwischendiffusion entstanden zwischen 980 und 1320⁰C außergewöhnliche Tempe- entlang der Grenzschicht Poren,
ratureigenschaften besitzt. Durch Zusatz von wenigstens einem der Elemente

Die Herstellung von Einzelteilen aus TD-Nickel- Molybdän und Wolfram in den richtigen Mengen-Legierungsmaterial, z. B. derartiges Material, das für Verhältnissen wird die Diffusion des Chroms in das neuzeitliche Apparate verwendet wird, erfordert im 40 relativ reine Nickel-Grundmetall und die Diffusion allgemeinen, daß das eine Einzelteil mit dem anderen des Nickels in die Lötlegierung hinein verhindert. Jede verbunden wird. Jedes Verfahren, bei dem die Ver- Diffusion, die während der Verwendung der erfindungsbindung durch Schmelzen des Materials erzeugt wird, gemäßen Lötlegierung auftritt, erfolgt an einer langhat eine Zerstörung der Thoriumoxiddispersion zur sam fortschreitenden, gleichmäßigen Front, so daß Folge und bringt deshalb an Stelle einer verbesserten 45 Porenbildung vermieden wird. Gleichzeitig ergeben Materialfestigkeit einen Festigkeitsverlust mit sich. die Elemente Molybdän und Wolfram noch den zu-Schweißverfahren wie beispielsweise das Elektronen- sätzlichen Vorteil der Lösungsverstärkung der Lötstrahlschweißen und das Schutzgasschweißen unter legierung. Durch Zusatz von in einer Gesamtmenge Verwendung von Wolfram als Schutzgas bewirken von 22 bis weniger als 35 % der Elemente Wolfram und eine starke Agglomerierung des Thoriumoxids und 50 Molybdän wird die gegenseitige Diffusion von Chrom einen ganz erheblichen Festigkeitsverlust der Ver- und Nickel wirksam unterbunden. Wie später gezeigt bindung. Deshalb scheint das Hochtemperaturlöten wird, scheint die Zuführung von Molybdän und unter der Voraussetzung, daß damit geeignete Ver- Wolfram in einer Gesamtmenge von 35 % oder mehr bindungen erzielbar sind, ein vielversprechendes Ver- die Erosionswirkung zwischen der Lötlegierung und bindungsverfahren zu sein. Insbesondere scheint es 55 dem Grundmetall voranzutreiben. Darüber hinaus sich für durch Oxiddispersion verfestigte Nickel- werden die Molybdän- und Wolframmengen so gesuperlegierungen ziemlich gut zu eignen, da derartige wählt, daß sie die Bildung von Komplexverbindungen Nickellegierungen bis nahe an ihren Schmelzpunkt er- NiCr (Mo, W) mit niedrigem Schmelzpunkt begrenzen, hitzt werden können, ohne daß eine wesentliche Ver- Es hat sich ferner gezeigt, daß wegen des sehr geänderung in ihren Eigenschaften eintritt. 60 ringen Kohlenstoffgehaltes derartiger durch Oxid-

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine ver- dispersion verfestigter Legierungen wie des TD-besserte Lötlegierung zur Verbindung von durch Oxid- Nickels und der im allgemeinen erheblichen Kohlendispersion verfestigten Nickelsuperlegierungen zu be- stoffmenge in den Lötlegierungen der Kohlenstoff schaffen, wobei das Verlöten bei einer Temperatur er- stark dazu neigte, schnell aus der Lötlegierung in das folgt, die unterhalb der Temperatur liegt, welche nach- 65 durch Oxiddispersion verfestigte Grundmetall zu teilige Folgen für die metallurgischen und chemischen diffundieren, wodurch eine Gasentwicklung und Spal-Eigenschaften der Legierung mit sich bringt. tung der Kristalle einsetzt. Die erfindungsgemäße

Erfindungsgemäß werden deshalb Lötlegierungen Legierung enthält nicht mehr als 0,03% Kohlenstoff,