DE1508326A1

DE1508326A1 - Loetlegierung

Info

Publication number: DE1508326A1
Application number: DE19661508326
Authority: DE
Inventors: Redden Thomas Kennedy
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-17
Publication date: 1969-10-30
Also published as: BE687802A; DE1508326C3; DE1508326B2; US3482967A; GB1105218A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Hochtemperaturlötlegierungen und betrifft insbesondere eine Lötlegierung auf Nickelbasis, die sich zur Verlötung von durch oxidische Dispersion verfestigte Nickelsuperlegierungen eignet.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften solcher Superlegierungen, z.B. der Legierungen auf Nickelbasie, so daß diese Legierungen bei höheren Temperaturen verwendet werden können, sind bereits eine Reihe von durch Oxiddispereion verfestigte Superlegierungen entwickelt worden. Eine der bekannteren Formen dieses Materials ist die TD-Nickel-Hoch-

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 MÖNCHEN 2, TH ERESIENSTRASSE 33 ■ Telefon, 292102 ■ Telegramm-Adreise. Lipatli/München

Bankverbindungen: Deutsche Bank AG, Filiale München, Dep.-Katte Viktualienmarfct, Konto-Nr. 70/30438 Bayer. Vereinsbank München, Zweigst. Oskar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr. 8824« ■ Pottsdtedc-Konto: Manchen Nr. 143397

Oppenauer BDro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

temperaturlegitrmg. In der einen Form stellt dieses Material eine durch Dispersion von Thoriumoxid verfestigte Nickellegierung da, die im Bereich zwischen 980 und 1320⁰C außergewöhnliche Temperatureigenschaften besitzt.

Die Herstellung von Einzelteilen aus TD-Nickel-Legieatngsmaterial, z.B. derartiges Material, das für neuzeitliche Apparate verwendet wird, erfordert im allgemeinen, daß das eine Binzelteil mit dem anderen verbunden wird.Jedes Verfahren, bei dem die Verbindung durch Schmelzen des Materials erzeugt wird, hat eine Zerstörung der Thoriumoxiddispersion zur Folge und bringt deshalb anstelle einer verbesserten Materialfestigkeit einen Festigkeitsverlust mit sich. Schweißverfahren wie beispielsweise das Elektronenstrahlschweißen und das Schutzgasschweißen unter Verwendung von Wolfram als Schutzgas bewirken eine starke Agglomerierung des Thorinmoxids und einen ganz erheblichen Festigkeitsverlust der Verbindung. Deshalb scheint das Hochtemperaturlöten unter der Voraussetzung, daß damit geeignete Verbindungen erzielbar sind, ein vielversprechendes Verbindungsverfahren zu sein. Insbesondere scheint es eich für durch Oxiddispersion verfestigte Nickelsuperlegierungen ziemlich gut zu eignen, da derartige Nickellegierungen bis nahe an ihren Schmelzpunkt erhitzt werden können, ohne daß eine wesentliche Veränderung in ihren Eigenschaften eintritt.

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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Lötlegierung zur Verbindung von durch Oxiddispereion verfestigten Nickelsuperlegierungen zu beschaffen, wobei das Verlöten bei einer Temperatur erfolgt, die unterhalb der Temperatur . liegt, welche nachteilige Folgen für die metallurgiechen und Chemischen Eigenschaften der Legierung mit sich bringt.

Erfindungsgemäß werden deshalb Lötlegierungen auf Nickelbaeis geschaffen, die sich insbesondere für die Verwendung bei durch Oxiddispersion verfestigten Nickellegierungen bei Temperaturen im Bereich von 1090 bis 13 2O°C eignen. Diese neuartigen Lötlegierungen haben im wesentlichen folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten); 15-25 % Cr, Mo und/oder U₁ und zwar wenn Mo gewählt wird, 9-25 %, wenn W gewählt wird, 5-15 % und wenn sowohl Mo als auch U gewählt werden, dann soll der Geeamtgehalt von 22 % bis weniger als 35 % reichen; 2-10 % Bt", bis zu 300 ppm Kohlenstoff; bis zu 20 % Fe und Co; Rest , Nickel und unwesentliche Verunreinigungen.

Eine typische Analyse (Gewichtsprozent) der einen Form d*s TD-Niekele als 0,05*' Blech ergibt: 2,2 % Thoriumoxid, bis zu 0,Q09 % Kohlenstoff, 0,01 % F#, 0,01 Cr, 0,01 Co, 0,001 % Ti, 0,001 % Cu und 0,001 % S. Somit enthält das TD-Nickel nominell 2 Gewichtsprozent Thoriumoxid, der Rest ist Nickel.

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Zur Schaffung einer Lötlegierung,die eich zur Verlötung im Temperaturbereich von 1 090 bis 1 32O°C eignet, sollte zur Erzeugung eines Oxidationswiderstandes nach Möglichkeit Chrom mitverwendet werden. Unglücklicherweise ergab sich jedoch, daß die Oxidation im Grenzbereich 3er Diffueionszone des Grundmetalls einer Lötlegierung schneller vor sich geht, wenn die Lötlegierung Chrom enthält. Bei Arbeitstemperaturen im Bereich zwischen 1200 bis 1260°C waren die TD-Nickelkomponenten, die .mit einer Chrom enthaltenden Lötlegierung auf Nickelbasis verlötet wurden, einer raschen Diffusion des Chroms in das TD-Nickel-Grundmetall und der gleichzeitigen schnellen Diffusion von Nickelbestandteilen in die Lötlegierung hinein ausgesetzt. Aufgrund dieser relativ schnellen Zwischendiffusion entstanden entlang der Grenzschicht Poren.

Durch Zusatz von wenigstens einem der Elemente Molybdän und Wolfram in den richtigen Mengenverhältnissen wird die Diffusion des Chroms in das relativ reine Nickel-Grundmetall und die Diffusion des Nickels in die Lötlegierung hinein verhindert. Jede Diffusion, die während der Verwendung der erfindungsgemäßen Lötlegierung auftritt, erfolgt an einer langsam fortschreitenden, gleichmäßigen Front, so daß Porenbildung vermieden wird. Gleichzeitig ergeben die Elemente Molybdän und Wolfram noch den zusätzlichen Vorteil der Lösungsverstärkung der Lötlegierung. Durch Zusatz von in einer Gesamt-

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menge von 22 bis weniger als 35 % der Elemente Wolfram und Molybdän wird die gegenseitige Diffusion von Chrom und Nickel wirksam unterbunden.. Wie später gezeigt wird, scheint die Zuführung von Molybdän und Wolfram in einer Gesamtmenge von 35 % oder mehr die Broaionswirkung zwischen der Lötlegierung und dem Grundmetall voranzutreiben, Darüberhinaus werden die Molybdän- und Wolframmengen so gewählt, daß sie die Bildung von Komplexverbindungen NiCr (Mo₁W) mit niedrigem Schmelzpunkt begrenzen.

Es hat sich ferner gezeigt, daß wegen des sehr geringen Kohlenstoffgehaltes derartiger durch Oxiddispersion verfestigter Legierungen wie des TD-Nickel3 und der im allgemeinen erheblichen Kohlenstoffmenge in den Lötlegierungen der Kohlenstoff stark dazu neigte, schnell aus der Lötlegierung in das durch Oxiddispersion verfestigte Grundmetall zu diffundieren, wodurch eine Gasentwicklung und Spaltung der Kristalle einsetzt. Die erfindungsgemäße Legierung enthält nicht mehr als 300 ppm Kohlenstoff, um das Auftreten einer zu starken Kohlenstoffdiffusion und Kristallzerstörung im zu verbindenden Grundmetall zu verhindern. Die Krietallepaltung erfolgt prinzipiell nach dem Löten durch die Reaktion des Kohlenstoffe mit solchen Elementen wie Sauerstoff, wodurch Gase gebildet werden. Dadurch bricht dae TD-Nickel-Grundmetall.

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Das Element Silicium wird zur Steuerung des Sdmelzpunktes der Lötlegierung beigegeben. Bs wurde gefunden, daß bis zu 10 % Silicium zugefügt werden können, ohne daß dadurch schädliche Nebenwirkungen auftreten. Die Legierung enthält 2-10 Gewichtsprozent Silicium. Hie später in Verbindung mit den Tabellen gezeigt wird, werden die Blemente Palladium und Bor manchmal anderen* Lötlegierungen zur Temperatursteuerung beigegeben. Jedoch verursacht das Palladium bei durch Oxiddispersion verfestigten Legierungen auf Nickelbaeis eine starke Erosion, Bor dagegen bewirkt nicht nur eine Brosion, sondern gibt auch einen niedrigen eutektiechen Schmelzpunkt mit Nickel bei 950 C, der für den Einsatz derartiger Materialien im gewünschten Temperaturbereich bis zu 1200 C zu tief liegt. Durch Verwendung von 2*10 Gewichtsprozent Silicium läßt sich der Schmelzpunkt de* Lötlegierung wählen und zwischen 1180 und 1340°C festlegen, wohingegen mit einem Siliciumgehalt von 2-4 % die Einstellung der Legierung innerhalb des besondere bevorzugten Bereiches von 1390 bis 132O°C möglich ist.

Die Lötlegierungen sind bezüglich ihrer Blemente sorgfältig ausgeglichen. Dieser Ausgleich ermöglicht die Bildung einer fehlerfreien Lötvebindung mit einem Grundmetall des durch Oxiddispersion verfestigten Nickelbasistyps, beispielsweise dee TD-Nickele.

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Zur Bewertung der erfindungsgemäßen Legierungen wurde eine Anzahl verschiedenartiger Lötlegierungen hergestellt. Die Zusammensetzung einiger der geschmolzenen und untersuchten Legierungen ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

TABELLE I Gewichtsprozent (Rest Ni)

Beispiel	A	16	Mo	W	si	Fe	5	Co Al Pd	1.5	25	B Lj₁	I	0.05 0.2
1	B	22	17	5	4		5	1		20			1.9
Vergleichsweise		16 16 16	9		4	22		60			2.9.
2 3 Vergleichsweise	C	16	17 95 30	IO IO IO	4 4' 4		1.5
4		22	9	15	4
Vergleichsweise	D	16.	9	0.	5 2	20
5	E	33	17	5	2	6
Vergleichsweise	F	25
Vergleichsweise	G		15
Vergleichsweise	H
Vergleichsweise					3.
Vergleichsweise			4.

Die Legierungen der Vergleichsbeispiele D bis F wurden zur Brmit'tlung der Wirkung des Palladiums auf eine Nickellegierung mit oder ohne wesentliche Mengen an Chrom und im Hinblick auf das Vergleichebeispiel E untersucht, bei dem zur Behinderung der zwischen dem Hickelbasiemetall und der Lötlegierung stattfindenden Diffusion eine Molybdänmenge

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BAD ORIGINAi-

verwendet wurde. Die Vergleichebeispiele G und H bedeuten typische, im Handel erhältliche Lötlegierungen des Nickeln Silicium-Bor-Typs.

Einer der ersten Ansätze zur Bestimmung der Wirkung gewisser bekannter und erhältlicher Lötlegierungen auf die Erosion des TD-Nickels waren mit einem Brosionstassentest verbunden, dessen Werte in der Tabelle II gezeigt sind. Die Erosionstasse bestand aus 0,025" Blech. Tassen mit 2 bis 3 Gramm Lötlegierung wurden eine Stunde läng auf ihrer entsprechenden Löttemperatur gehalten.

TABBLLE II

	Erosions-	und Diffusions-Werte.	Diffusione- zone (rum)	Gesamte reag. Schichtdicke ^um)
Beispiel	Löt- temp.( C)	Erosion	0	625+
Vergleichs weise F	1230	625 +	3 50	510
Vergleichs weise G	1090	175	175	3 60
Vergleichs weise H	1065	175	0	130.
1	1300	137

Der Einfluß der Elemente Palladium und Bor auf die Wirkung der Erosion und Diffusion zwischen der Lötlegierung

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und der TD-Nickel-Erosions-Tasse ergibt sich sehr leicht aus der Tabelle II, Die Legierung des Beispiels 1 zeigt sogar bei einer hohen Temperatur von 1300 C nach einer Stunde Versuchsdauer im Vergleich zu einer wenigstens 3 χ so dicken gesamten Reaktionsschicht der Lötlegierung des Nickel-Silicium-Bor-Typs eine nur geringe Erosion und keine Diffusionszone.

Die metallografische Auswertung der folgenden Versuche, die mit oxidierten Lötproben bei 1090 C über 100 Stunden durchgeführt wurden, ist ebenfalls ein Wertmaßstab fü'rde Einordnung der Legierung. Die folgende Untersuchung ergab, daß die Legierung des Beispiels 3 die beste Kombination aus Oxidationswiderstand, Erosionswiderstand und engen Schmelzpunktbereich bot. Es wird darauf hingewiesen, daß das Vergleichsbeispiel B mit 35 % Molybdän und Wolfram gerade an der oberen Grenze der Gesamtsumme aus Molybdän und Wolfram lag, wenn nicht sogar diese Gerade überschritten hat.

TABELLE III

Metallographische Auswertung, nachdem die Proben bei 1090 C 100 Stunden lang oxidiert sind.

Oxidations- Kristall- Poren Bemer-B ei s pi el Erosion Widerstand zerstörung _____ kuigen

3 gut gut keine keine

Vergleichs- _im Anfang einige

weise B stark

4 gut leidlich keine

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Oxidations- Kristall- Beispiel Erosion Wideretand zerstörung Po* ■■ Bemerkg.

Vergleichsweise C se .1 stark innerlich

5 gut

Vergleichsweise D gut

Vergleichsweise E stark

leidlich

arm

keine

Diffusionszone entlang der S.Phase

Arme DunJiströmung.

Bin Vergleich zwischen dem Beispiel 3 mit 25 % Molybdän und dem Beispiel B mit 30 % Molybdän und den gleichen anderen Bestandteilen zeigt, daß eine geringe Überschreitung des bestimmten Bereichs bezüglich der Molybdän und Wolframmenge eine starke Brosion und Porenentwicklung zur Folge hat. Jedoch unmittelbar unterhalb der Maximalmenge von 3 5 % Molybdän und Wolfram kann man eine Legierung erhalten, die unerwartet besser ist als jede andere der untersuchten Legierungen und die deshalb eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gemäß Beispiel 3 darstellt.

Wie aus dem Vergleichsbeispiel C hervorgeht, kann das Chrom bei einer unzureichenden Menge an Molybdän und Wolfram rasch in das Grundmetall hineindiffundieren und eine starke Brosion hervorrufen. In den Vergleichsbeispielen D und E, bei denen. Palladium zur Steuerung des Schmelzpunktes sowie zur Mitbeeinflussung des Oxidationswiderstandes verwendet wurde , werden jene Lötlegierungen mit unbefriedigendem Oxidationswiderstand sichtbar. Wenn unter diesen Bedingungen noch Molybdän auftritt,

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so kann sich eine starke Erosion einstellen.

Die normalerweise vorhandenen eroeiven Eigenschaften von Chrom werden dttrch eine geeignete Menge von Molybdän und/oder Wolfram auegeglichen, wobei sich eine Lötlegierung ergibt, die bei höheren Temperaturen ungewöhnlich brauchbar ist.

Bin weiteres Beispiel für die aus dem prozentualen Anteil der Elemente sich ergebenden günstigen Eigenschaften ist der enge Schmelzbereich, der durch die Legierung erhalten wird. Die folgende Tabelle IV zeigt den prozentualen Anteil der bei der angeführten Temperatur schmelzenden Lötlegierung.

TABBLLB IV

Prozentualer Anteil der bei den verschiedenen Temperaturen schmelzenden Legierung.

Beispiel	126O°C	i29O°C	132O°C	1370°C
3	O	100	100	100
Vergleichs weise B	2	80	100	100
4	5	95	100	100
Vergleichs weise C	O	20	90	100
5	3	85	100	100
Vergleiche weise D	O	76	100	100
Vergleichs weise E	O	40	100	100.

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A'

Wie bereits oben erwähnt wurde, besitzt das bevorzuge Ausführungsbeispiel der Erfindung, nämlich das Beispiel 3, einen sehr engen Schmelzbereich zwischen 1260 und 1290 C. Dies geht aus der Tabelle IV deutlich hervor. Im Vergleich dazu sind die Schmelzbereiche der Legierungen der Vergleichsbeiepiels C bis E relativ breit.

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Claims

Patentanmeldung ι "Lötlegierung"

PATENTANSPRUCH

Lötlegierung auf Nickelbasis, insbesondere geeignet zur Verwendung bei durch Oxiddispersion verfestigten Nickelbasislegierungen im Temperaturbereich zwischen 1090 und 1320°C, gek9nnzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 15 bis 25 % Chrom; entweder Molybdän oder Wolfram oder Mischungen aus beiden Blementen im Verhältnis 9 bis 25 % Molybdän, 5 bis 15 % Wolfram und 25 % bis weniger als 35 % Molybdän + Wolfram; 2 bis 10 % Silicium; bis zu 300 ppm Kohlenetoff; bis zu 20 % Fe oder Co oder Mischungen aus beiden Blementen; Rest Nickel und unbedeutende Verunreinigungen.

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirttch.-lng. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann S MÜNCHENS, THERESIENSTRAtSI I» · TeMbn. »JIM · Tel««raiMi-AdfWM< LipoHi/ MOaAm Bk D O R M

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Bankverbindungen: Dwittch· Bank AO, RUaI* Mlwieo, D*p.-Ka*M Vikruelienmorttl, Kente-Nr. Bayer. Vereintbank München, Zweigit. Oskar-von-Milfer-lb·* Kto.-Nr. N2495 ■ rOitadwat-Konto: Mönchen Nr.

Oppenouer SDro: ΓΑΤί NTANWAlT DR. IEINHOLD SCHMIDT