DE1966949B2

DE1966949B2 - Verfahren zur Herstellung von zu hochwarmfesten Gußstücken verarbeitbaren Legierungen auf Nickelbasis

Info

Publication number: DE1966949B2
Application number: DE1966949A
Authority: DE
Inventors: John Palatine Hockin; Carl Howard Arlington Heights Lund; Michael John Schaumburg Moulds
Original assignee: Martin Marietta Corp
Current assignee: Martin Marietta Corp
Priority date: 1968-04-29
Filing date: 1969-04-26
Publication date: 1978-08-24
Also published as: FR2007199A1; GB1261403A; DE1921359C3; FR2007199B1; IL32110A; DE1966949C3; DE1921359B2; DE1921359A1; BE732244A; CA935674A; DE1966949A1; IL32110A0; CH555891A

Description

30

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zu hochwarmfesten Gußstücken verarbeitbaren Legierungen auf Nickelbasis mit einem Gehalt von Rücklaufschrott, die insbesondere für Gußstücke zur Verwendung als Heißstufen-Gasturbinenteile geeignet sind.

Es ist eine Anzahl von Legierungen auf Nickelbasis von ausreichender Festigkeit zur Verwendung bei Temperaturen im Bereich von 926°C bis 1O67°C bereits bekannt. Diese Legierungen wurden für die Verwendung in Heißstufen-Gasturbinen beschrieben und sind dieser Anwendung angepaßt worden.

Im allgemeinen umfaßt die Morphologie solcher Legierungen eine Matrix mit bestimmten in der Masse jedes Kristalls und an den Kristallgrenzen dispergierten Phasen. Bei den kürzlich entwickelten Legierungen auf der Grundlage von Nickel zur Anwendung bei extrem hohen Temperaturen besteht die Grundphase der Matrix aus einer y'-Phase, die wahrscheinlich im wesentlichen aus N13AI aufgebaut ist, wobei Nickel teilweise durch Kobalt, Chrom, Eisen usw., und Aluminium durch Titan, Niob und andere Elemente ersetzt werden kann.

Es ist bekannt, daß die meisten Legierungen auf Nickelbasis Festigkeitseigenschaften in ausreichendem Maße aufweisen, so daß sie bei Temperaturen von etwa 926° C und höher verwendet werden können, daß sie aber eine »Duktilitätsmulcie« bei etwas niedrigerer Temperatur, gewöhnlich etwa um 760°C, zeigen.

Es wurde gefunden, daß Proben, die vom eigentlichen auf Größe gegossenen Teil abgeschnitten wurden, sehr oft viel niedrigere Werte der prozentualen Dehnung und der prozentualen Querschnittsverminderung bei Zug- und Kriechversuchen bei 760°C ergaben, als jene Werte, die bei Versuchen ähnlicher auf Größe gegossener Dehnungs- und Kriechproben erhalten wurden. Diese Erscheinung ist besonders bermerkenswert bei Gußstücken, die aus Rücklaufschrott enthaltenden Chargen hergestellt sind, d. h. Chargen, die mehr als etwa 5% von zuvor geschmolzener und vergossener Legierung enthalten.

Die Verwendung von Rücklaufschrott ist andererseits für die Frage der Kostenherabsetzung von besonderer Bedeutung und stellte bei den hier in Betracht kommenden Legierungen auf Nickelbasis ein Problem dar, das noch nicht gelöst werden konnte.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Legierungen auf Nickelbasis, die Rücklaufschrott enthalten, gute Duktilitätseigenschaften aufweisen und unmittelbar zu hochwarmfesten Gußstücken verarbeitbar und insbesondere zur Herstellung von Hochtemperatur-Gasturbinenteilen geeignet sind.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von zu hochwarmfesten Gußstücken verarbeitbaren Legierungen auf Nickelbasis, wie z. B. Teilen für Gasturbinen, mit einem Gehalt von 7 bis 13% Chrom, 4 bis 7% Aluminium, 0,5 bis 6% Titan, bis 35% Kobalt, bis 6% Tantal, bis 14% Wolfram, bis 8% Molybdän, bis 3% Niob, bis 1,5% Vanadium, 0,02 bis 0,2% Kohlenstoff, 0,002 bis 0,02% Bor, 0,01 bis 0,2% Zirkonium und wenigstens 36% Nickel, mit üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen als Rest, wobei die Legierungen im verfestigten Zustand in der Matrix die y'-Phase als Grundphase und einen höheren Anteil an eutektischer y'-Phase als üblich enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer Charge der Legierung mit mehr als 5% Rücklaufschrott, die in bekannter Weise unter hohem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre geschmolzen wird, soviel Hafnium zugegeben wird, daß die erstarrte Legierung 0,3 bis 4% Hafnium enthält.

Im vorliegenden Zusammenhang sind sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, in der ist

F i g. 1 eine Reproduktion einer Mikrophotographie von einer Legierung, die außerhalb der Erfindung liegt,

F i g. 1A eine Reproduktion einer Mikrophotographie einer erfindungsgemäß erhaltenen Legierung (vergleichbar mit der in F i g. 1 gezeigten Legierung),

Fig.2 eine Reproduktion einer Mikrophotographie von einer anderen, außerhalb der Erfindung liegenden Legierung,

F i g. 2A eine Reproduktion einer Mikrophotographie einer erfindungsgemäß erhaltenen Legierung (vergleichbar mit der in F i g. 2 gezeigten Legierung) und

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Kriecheigenschaften von Metallteilen, innerhalb und außerhalb des Bereichs der Erfindung, wobei beide untersuchten Legierungen mit wiedergeschmolzenen Chargen hergestellt und die Testproben von im Formguß hergestellten Turbinenschaufeln erhalten worden sind.

Bei vielen Legierungen auf Nickelbasis treten die Mangel hinsichtlich der Duktilität bei wiedergeschmolzenen bzw. Rücklaufschrott enthaltenden Chargen besonders hervor. Wenn Testproben, die von Turbinenschaufeln gewonnen wurden, welche aus Rücklaufschrott enthaltenden Chargen hergestellt wurden, unter Kriechbedingungen bei 760° C untersucht werden, ergeben solche Versuche, daß praktisch keine Duktilität vorliegt, wenn die Legierung kein Hafnium enthält. Auf der anderen Seite ist gefunden worden, daß aus Rücklaufschrott enthaltenden Chargen Teile hergestellt

werden können, deren Qualität zumindest völlig der Qualität der Teile entspricht, die aus Frischchargen gewonnen werden, wenn die Charge derart modifiziert wird, daß sie entsprechend der Erfindung etwa 0,3 bis etwa 4% Hafnium enthält. Es sind die hierfür maßgebenden Gründe noch nicht völlig geklärt, die zu der erfindungsgemäß erhältlichen Verbesserung der Eigenschaften von aus wiedergeschmolzenen Chargen hergestellten Teilen führen. Es wird jedoch angenommen, daß bei Verwendung von Rücklaufschrott enthaltenden Chargen bestimmte Arten von unerwünschten Verunreinigungen in sehr kleinen, analytisch nicht feststellbaren Mengen in das Metall gelangen. Hafnium hat offensichtlich die Fähigkeit, sich entweder mit den Verunreinigungen zu verbinden und diese wirksam zu entfernen oder die Legierungen in der Weise zu modifizieren, daß sie weniger empfindlich gegenüber den Einflüssen der Verunreinigungen gemacht werden.

Die chemische Zusammensetzung in Gewichtsprozent einiger bekannter Legierungen auf Nickelbasis, die erfindungsgemäß modifiziert werden können, wird nachstehend angegeben.

Legierung 1

Legierung 2

	A	B	Al	A	B
C	0,15	0,10	B	5,5	5,0
Cr	9,0	8,0	Zr	0,015	0,015
Co	10,0	10,0	Cb	0,05	0,10
W	10,0	—	V	—	—
Mo	2,5	6,0	Ni	—	—
Ta	1,5	4,25		Rest	Rest
Ti	1,5	1,0

Die Legierungen können auch bis zu insgesamt etwa 2% an zulässigen Beimengungen, wie z. B. Mangan, Silizium, Eisen usw., enthalten. Nichtmetalle, wie z. B. Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, und schädliche Metalle, wie z. B. Blei, Wismut, Arsen usw., werden in Übereinstimmung mit der technischen Praxis auf einem so niedrigen Wert wie möglich gehalten. Vorzugsweise werden die Legierungen durch Vakuumschmelzen hergestellt und noch unter Vakuum in die Gießform gegossen.

Die Zugabe von Hafnium oder vorzugsweise der Austausch von Hafnium in Mengen von etwa 0,3 bis 1,5% oder sogar <!·% in ausgeglichenen Legierungszusammensetzungen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche erhöht die Duktilität der Legierung, insbesondere in dem Bereich der »Mulde«, bei etwa 760°C, ohne nachteilige Auswirkungen auf andere, wichtige technische Eigenschaften der Legierung. Die Hafniumzugabe zu der Legierung geschieht ohne Schwierigkeiten nach der Desoxydation; die modifizierte Legierung wird danach genauso behandelt, als ob keine Modifikation stattgefunden hätte. Legierungen, die innerhalb des Bereichs gemäß der Erfindung liegen, können insbesondere in bezug auf die Elemente Tantal und Wolfram (wenn Wolfram überhaupt anwesend ist) durch Aufrechterhaltung des Wolframgehalts über etwa 8% und des Gesamtgehalts von Tantal plus Wolfram unter etwa 13 oder sogar unter 10% ausgeglichen werden.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar bei Legierungszusammensetzungen, wie sie im folgenden aneeeeben sind.

Cr

Co

Mo

Ta

Ti

Al

Zr

Hf

Ni

0,10-0,18

7-11

6-13

8-12

2-3

bis zu 3

1-2

5-6

0,004-0,02

0,02-Oi

0,3-4

Rest

0,03-0,13

7-10

6-13

bis zu 2

4-8

2,5-4,5

0,5-1,5

5,5-6,5

0,004-0,02

0,02-0,2

0,3-4

Rest

Die Legierungen 1 und 2 wurden geschmolzen und unter Vakuum zu Probebarren, Teilen und Probestükken für die chemische Analyse gegossen. Aus den zuvor angegebenen Legierungen A und B wurden Vergleichsproben hergestellt, die mit Ausnahme von Hafnium den Legierungen 1 bzw. 2 im wesentlichen ähnlich waren. In den folgenden Tabellen stellen die Beispiele 1-1,1-2 usw. verschiedene Proben der Legierung 1 und die Beispiele 2-1, 2-2 usw. verschiedene Proben der Legierung 2 dar (vgl. Tabelle IV).

Zur Anpassung an die technische Praxis wurden sämtliche in den Tabellen I bis III beschriebenen Versuche mit vakuumgeschmolzenen und -gegossenen Proben durchgeführt, die einer Wärmebehandlung für 4 Stunden bei 1080° C mit folgender, 10 Stunden anhaltender Erwärmung auf 900° C unterworfen wurden.

Fig. 1, IA, 2 und 2A sind Reproduktionen von Mikrophotographien von Legierungen innerhalb und außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Jedes dieser Bilder zeigt die Legierung in etwa 500facher Vergrößerung, die nach dem Polieren mit einer Ätzflüssigkeit, die man durch Zugabe von je 20 ml Fluorwasserstoff und Salpetersäure zu 60 ml Glycerin herstellte, geätzt wurde. F i g. 1 zeigt Legierung B und F i g. 1A zeigt eine erfindungsgemäß hergestellte Legierung, die im wesentlichen aus der Zusammensetzung von Legierung B, zuzüglich 1,5% Hafnium anstelle der gleichen Menge an Nickel bestand. Es ist ersichtlich, daß die schriftähnlichen Carbidphasen, wie sie in F i g. 1 zu

so sehen sind, nicht in Fig. IA erscheinen. Weiterhin scheint in Fig. IA viel mehr primäre /-Phase als in F i g. 1 zu sein. Die gleiche Situation ist in bezug auf die primäre /-Phase bei einem Vergleich von F i g. 2 und 2A ersichtlich. Diese Figuren stellen Mikrostrukturen der Legierung A und einer erfindungsgemäß hergestellten Legierung (Beispiel 1 bis 3) dar, die mit der Legierung A mit der Ausnahme identisch ist, daß 3,3% Hafnium für das gesamte Tantal und einen Teil des Nickels (insgesamt 3,3%) der Legierung A gesetzt sind.

ho Die Duktilität der Rücklaufsuhrott enthaltenden Chargen von Legierung B und ähnlicher erfindungsgemäß hergestellter Legierungen, die Hafnium enthalten, werden in den Tabellen 1 und II angegeben und in der F i g. j veranschaulicht. Die Werte der Tabellen I und II,

b5 die in F i g. 3 dargestellt werden, wurden von Testproben erhalten, die von Turbinenschaufeln gewonnen worden sind. Wie bereits ausgeführt, werden jetzt solche Testbeispiele angewendet, um eine sehr genaue

Bestimmung der Duktilität der hergestellten Teile zu gewährleisten. Tabelle I enthält Zugfestigkeitswerte bei Zimmertemperatur. Tabelle II enthält die Zeitstands-

Tabelle I

werte, die bei 760⁰C und einer Belastung vor 59,8 kg/mm² erhalten wurden, und F i g. 3 zeigt die Kriechkurven für die Legierung B und das Beispiel 2-1.

Beispiel	% Hf	OB	O0,2	<5
Nr.	(nominal)	bei RT	bei RT
		(N/mm*)	(N/mm*)	(O/o)
Legierung
B	0	816	763	3,5
2-1	0,5	836	757	6,0
2-2	1	863	763	6,0
2-3	1,5	919	767	9,5

Tabelle I zeigt, daß Hafnium in der Legierung B deutlich die Duktilität verbessert, was an Proben zu sehen ist, die von Schaufeln, welche aus Rücklaufschrott enthaltenden Chargen hergestellt worden waren, gewonnen wurden.

Die Zusammensetzungen der Legierungen 2-1, 2-2 und 2-3 sind in der Tabelle VI gezeigt. Sämtliche Legierungen bestanden vollständig aus Rücklaufschrott (d. h. zuvor geschmolzener und vergossener Legierung), abgesehen von dem Hafniumzusatz. Dies trifft auch auf die Tabellen I und II zu.

Tabelle II	% Hf (nominal)	Zeit bis zum Bruch (Stunden)	Kriech betrag*")
Beispiel Nr.	0 0,5 1 1,5	13,4 177,2 131,8 136,9	0,42 3,98 2,18 2,91
Legierung B 2-1 2-2 2-3

*") Kriechbetrag zeigt das Kriechen innerhalb 2 Stunden vor Bruch.

Die Werte in Tabelle II, insbesondere die die Legierung B betreffenden Werte, zeigen einen Verlust der Duktilität bei Verwendung von Rücklaufschrott enthaltenden Chargen und bei aus Gußschaufeln gewonnenen Proben. Die Kriechkurve für Legierung B ist in Fig.3 als Kurve 17 dargestellt. Die außerordentlich starke Verbesserung, die durch 0,5% Hafnium in der Rücklaufschrott enthaltenden Charge der Legierung B erreicht wird, ist durch die Kurve 16 in Fig.3 veranschaulicht. Die Kriechkurve 16 ist die Kurve von Beispiel 2-1. In diesem speziellen Fall wurde eine mehr als 100% ige Verbesserung der Bruchzeit und wenigstens eine achtfache Erhöhung des prozentualen vorherigen Kriechens erhalten.

45

50 Die Werte in Tabelle III zeigen die Ergebnisse beirr Austausch von einem Teil des Tantals durch Hafnium ir Legierung A. Die Werte wurden mit auf Größe gegossenen Versuchsbarren erhalten, die einer 50stün digen Wärmebehandlung bei 843° C unterworfer wurden.

Die Zusammensetzungen der Legierungen 1-1, \-'. und 1-3 werden in Tabelle IV angegeben. Jede diese: Legierungen bestand, abgesehen von dem zugesetzter Hafnium, ganz aus Rücklauf schrott (d. h. einer vorhei geschmolzenen und vergossenen Legierung). In dei erfindungsgemäß hergestellten Legierungen kann Haf nium das gesamte Tantal und einen Teil des Nickels bii zum erlaubten Höchstanteil von 4% I If ersetzen.

Tabelle III	Vo Hf	OB	00,2	ö	Zeitstand	6	Zeitstand
Beispiel	(nom.)				verhalten		verhalten
Nr.					76O⁰C -		982° C -
					740 N/mrai		239 N/mm*
		(N/mm²)	(N/mm')	(%)	(Std.)	(%)	(Std.)
	0	1008	901	4,3	48	3,75	35
Legierung A	1,5	1110	959	5,0	113,9	9	25,9
1-1	2,2	1241	1005	7,0	69,9	9,5	18,4
1-2	3,3	1145	1018	4,0	123,1	9	11,9
1-3

Tabelle III zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung auf Legierung A und beweist insbesondere, daB die gewünSchti Verbesserung der Duktilität bei Verwendung von weniger als etwa 2 Gew.-% Hafnium erreicht werden kann.

Die Analysen einiger Legierungen, die zur Bestimmung der in den Tabellen I bis III angegebenen Testergebnissi verwendet wurden, sind in der Tabelle IV aufgeführt.

	7	IV	1-1	1-2	19 66	949	8	2-2	2-3
	(O/o)	(o/o)				(o/o)	(o/o)
Tabelle	5,48	5,70			6,03	6,03
	0,017	0,017	1-3	2-1	0,018	0,017
	0,12	0,14	(O/o)	(o/o)	0,10	0,10
Al	8,78	8,60	5,60	5,83	7,82	7,73
B	10,1	10,0	0,017	0,015	9,80	9,78
C	2,52	2,47	0,14	0,09	5,77	5,75
Cr	Rest	Rest	8,55	7,78	Rest	Rest
Co	1,50	1,54	9,85	9,88	1,06	1,05
Mo	9,90	9,80	2,43	6,00	<0,l	<0,l
Ni	0,12	0,11	Rest	Rest	0,07	0,13
Ti	1,50	2,20	1,59	1,08	1,10	1,40
W			9,55	<0,l	4,27	4,32
Zr		0,14	0,09
Hf		3,30	0,49
Ta		_	4,40

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hafnium enthaltenden Legierungen und insbesondere bei der Behandlung der Rücklaufschrott enthaltenden Chargen wurde Hafnium im wesentlichen als Element oder in Form einer Verbindung, die sich unter den Legierungsbedingungen zu metallischem Hafnium zersetzt, zugegeben. Somit kann Hafnium als metallisches Hafnium, Hafniumvorlegierung oder möglicherweise als intermetallische Hafniumverbindungen zugegeben werden. Das Hafnium sollte der geschmolzenen Legierung zugegeben werden, nachdem die Schmelze z. B. durch Kochen gereinigt und beruhigt wurde, um die Bildung von übermäßigen Mengen des sehr beständigen Hafniumoxids zu vermeiden. Wie der Fachmann weiß, ist es sehr vorteilhaft, das Schmelzen und Gießen von Legierungen der hier beschriebenen Art unter Hochvakuum durchzuführen, um schädliche Mengen an Sauerstoff, Stickstoff usw. in der Legierung zu vermeiden. Unter bestimmten Bedingungen können jedoch die hierin beschriebenen Legierungen unter Inertgas geschmolzen und an Luft gegossen werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zu hochwarmfesten Gußstücken verarbeitbaren Legierungen auf Nickelbasis, wie z.B. Teilen für Gasturbinen, mit einem Gehalt von 7 bis 13% Chrom, 4 bis 7% Aluminium, 0,5 bis 6% Titan, bis 35% Kobalt, bis 6% Tantal, bis 14% Wolfram, bis 8% Molybdän, bis 3% Niob, bis 1,5% Vanadium, 0,02 bis 0,2% Kohlenstoff, 0,002 bis 0,02% Bor, 0,01 bis 0,20% Zirkonium und wenigstens 36% Nickel, mit üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen als Rest, wobei die Legierungen im verfestigten Zustand in der Matrix die y'-Phase als Grundphase und einen höheren Anteil an eutektischer y'-Phase als üblich enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Charge der Legierung mit mehr als 5% Rücklaufschrott, die in bekannter Weise unter hohem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre geschmolzen wird, soviel Hafnium zugegeben wird, daß die erstarrte Legierung 0,3 bis 4% Hafnium enthält.

2. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Legierung für die Herstellung von hochwarmfesten Teilen von Gasturbinen.