DE1508326C3

DE1508326C3 - Lötlegierung

Info

Publication number: DE1508326C3
Application number: DE1508326A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kennedy Cincinnati Ohio Redden (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-17
Publication date: 1975-02-06
Also published as: US3482967A; BE687802A; DE1508326A1; DE1508326B2; GB1105218A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Hochtemperaturlötlegierungen und betrifft insbesondere eine Lötlegierung auf Nickelbasis, die sich zur Verlötung von durch oxidische Dispersion verfestigte Nickelsuperlegierungen eignet.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften solcher Superlegierungen, z.B. der Legierungen auf Nickelbasis, so daß diese Legierungen bei höheren Temperaturen verwendet werden können, sind bereits eine Reihe von durch Oxiddispersion verfestigte Superlegierungen entwickelt worden. Eine der bekannteren Formen dieses Materials ist die TD-Nickel-Hochtemperaturlegierung. In der einen Form stellt dieses Material eine durch Dispersion von Thoriumoxid verfestigte Nickellegierung dar, die im Bereich zwischen 980 und 1320⁰C außergewöhnliche Temperatureigenschaften besitzt.

Die Herstellung von Einzelteilen aus TD-Nickel-Legierungsmaterial, z. B. derartiges Material, das für neuzeitliche Apparate verwendet wird, erfordert im allgemeinen, daß das eine Einzelteil mit dem anderen verbunden wird. Jedes Verfahren, bei dem die Verbindung durch Schmelzen des Materials erzeugt wird, hat eine Zerstörung der Thoriumoxiddispersion zur Folge und bringt deshalb an Stelle einer verbesserten Materialfestigkeit einen Festigkeitsverlust mit sich. Sch weiß verfahren wie beispielsweise das Elektronenstrahlschweißen und das Schutzgasschweißen unter Verwendung von Wolfram als Schutzgas bewirken eine starke Agglomerierung des Thoriumoxids und einen ganz erheblichen Festigkeitsverlust der Verbindung. Deshalb scheint das Hochtemperaturlöten unter der Voraussetzung, daß damit geeignete Verbindungen erzielbar sind, ein vielversprechendes Verbindungsverfahren zu sein. Insbesondere scheint es sich für durch Oxiddispersion verfestigte Nickelsuperlegierungen ziemlich gut zu eignen, da derartige Nickellegierungen bis nahe an ihren Schmelzpunkt erhitzt werden können, ohne daß eine wesentliche Veränderung in ihren Eigenschaften eintritt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Lötlegierung zur Verbindung von durch Oxiddispersion verfestigten Nickelsuperlegierungen zu beschaffen, wobei das Verlöten bei einer Temperatur erfolgt, die unterhalb der Temperatur liegt, welche nachteilige Folgen für die metallurgischen und chemischen Eigenschaften der Legierung mit sich bringt.

Erfindungsgemäß werden deshalb Lötlegierungen auf Nickelbasis geschaffen, die sich insbesondere für die Verwendung bei durch Oxiddispersion verfestigten Nickellegierungen bei Temperaturen im Bereich von 1090 bis 1320⁰C eignen. Diese neuartigen Lötlegierungen haben im wesentlichen folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten): 15 bis 25% Cr, Mo und/oder W, und zwar wenn Mo gewählt wird, 9 bis 25%, wenn W gewählt wird, 5 bis 15% und wenn sowohl Mo als auch W gewählt werden, dann soll der

ίο Gesamtgehalt von 22% bis weniger als 35% reichen; 2 bis 10% Si; bis zu 0,03% Kohlenstoff; bis zu 20% Fe und Co; Rest Nickel und unwesentliche Verunreinigungen.
Eine typische Analyse (Gewichtsprozent) der einen Form des TD-Nickels als 1,27 mm Blech ergibt: 2,2% Thoriumoxid, bis zu 0,009 % Kohlenstoff, 0,01 % Fe, 0,01 Cr, 0,01 Co, 0,001 % Ti, 0,001 % Cu und 0,001 % S. Somit enthält das TD-Nickel nominell 2 Gewichtsprozent Thoriumoxid, der Rest ist Nickel.

ao Zur Schaffung einer Lötlegierung, die sich zur Verlötung im Temperaturbereich von 1 090 bis 1 320⁰C eignet, sollte zur Erzeugung eines Oxidationswiderstandes nach Möglichkeit Chrom mitverwendet werden. Unglücklicherweise ergab sich jedoch, daß die Oxidation im Grenzbereich der Diffusionszone des Grundmetalls einer Lötlegierung schneller vor sich geht, wenn die Lötlegierung Chrom enthält. Bei Arbeitstemperaturen im Bereich zwischen 1200 und 1260° C waren die TD-Nickelkomponenten, die mit einer Chrom enthaltenden Lötlegierung auf Nickelbasis verlötet wurden, einer raschen Diffusion des Chroms in das TD-Nickel-Grundmetall und der gleichzeitigen schnellen Diffusion von Nickelbestandteilen in die Lötlegierung hinein ausgesetzt. Auf Grund dieser relativ schnellen Zwischendiffusion entstanden entlang der Grenzschicht Poren.

Durch Zusatz von wenigstens einem der Elemente Molybdän und Wolfram in den richtigen Mengenverhältnissen wird die Diffusion des Chroms in das relativ reine Nickel-Grund metall und die Diffusion des Nickels in die Lötlegierung hinein verhindert. Jede Diffusion, die während der Verwendung der erfindungsgemäßen Lötlegierung auftritt, erfolgt an einer langsam fortschreitenden^ gleichmäßigen Front, so daß Porenbildung vermieden wird. Gleichzeitig ergeben die Elemente Molybdän und Wolfram noch den zusätzlichen Vorteil der Lösungsverstärkung der Lötlegierung. Durch Zusatz von in einer Gesamtmenge von 22 bis weniger als 35 % der Elemente Wolfram und Molybdän wird die gegenseitige Diffusion von Chrom und Nickel wirksam unterbunden. Wie später gezeigt wird, scheint die Zuführung von Molybdän und Wolfram in einer Gesamtmenge von 35 % oder mehr die Erosionswirkung zwischen der Lötlegierung und dem Grundmetall voranzutreiben. Darüber hinaus werden die Molybdän- und Wolframmengen so gewählt, daß sie die Bildung von Komplexverbindungen NiCr (Mo, W) mit niedrigem Schmelzpunkt begrenzen. Es hat sich ferner gezeigt, daß wegen des sehr geringen Kohlenstoffgehaltes derartiger durch Oxiddispersion verfestigter Legierungen wie des TD-Nickels und der im allgemeinen erheblichen Kohlenstoffmenge in den Lötlegierungen der Kohlenstoff stark dazu neigte, schnell aus der Lötlegierung in das durch Oxiddispersion verfestigte Grundmetall zu diffundieren, wodurch eine Gasentwicklung und Spaltung der Kristalle einsetzt. Die erfindungsgemäße Legierung enthält nicht mehr als 0,03 % Kohlenstoff,

um das Auftreten einer zu starken Kohlenstoffdiffusion und Kristallzerstörung im zu verbindenden Grundmetall zu verhindern. Die Kristallspaltung erfolgt prinzipiell nach dem Löten durch die Reaktion des Kohlenstoffs mit solchen Elementen wie Sauerstoff, wodurch Gase gebildet werden. Dadurch bricht das TD-Nickel-G rundmetall.

Das Element Silicium wird zur Steuerung des Schmelzpunktes der Lötlegierung beigegeben. Es wurde gefunden, daß bis zu 10% Silicium zugefügt werden können, ohne daß dadurch schädliche Nebenwirkungen auftreten. Die Legierung enthält 2 bis 10 Gewichtsprozent Silicium. Wie später in Verbindung mit den Tabellen gezeigt wird, werden die Elemente Palladium und Bor manchmal anderen Lötlegierungen zur Temperatursteuerung beigegeben. Jedoch verursacht das Palladium bei durch Oxiddispersion verfestigten Legierungen auf Nickelbasis eine starke Erosion. Bor dagegen bewirkt nicht nur eine Erosion, sondern gibt auch einen niedrigen eutektischen Schmelzpunkt mit Nickel bei 950⁰C, der für den Einsatz derartiger Materialien im gewünschten Temperaturbereich bis zu 1200°C zu tief liegt. Durch Verwendung von 2 bis 10 Gewichtsprozent Silicium läßt sich der Schmelzpunkt der Lötlegierung wählen und zwischen 1180 und 1340° C festlegen, wohingegen mit einem Siliciumgehalt von 2 bis 4% die Einstellung der Legierung innerhalb des besonders bevorzugten Bereiches von 1290 bis 1320°C möglich ist.

ίο Die Lötlegierungen sind bezüglich ihrer Elemente sorgfältig ausgeglichen. Dieser Ausgleich ermöglicht die Bildung einer fehlerfreien Lötverbindung mit einem Grundmetall des durch Oxiddispersion verfestigten Nickelbasistyps, beispielsweise des TD-Nickels.

Zur Bewertung der erfindungsgemäßen Legierungen wurde eine Anzahl verschiedenartiger Lötlegierungen hergestellt. Die Zusammensetzung einiger der geschmolzenen und untersuchten Legierungen ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I Gewichtsprozent (Rest Ni)

Beispiel

Cr

Mo

Si

Fe Co

Al

Pd

1

Vergleichsweise A

2

3

Vergleichsweise B .

4

Vergleichsweise C .

5

Vergleichsweise D

Vergleichsweise E .

Vergleichsweise F .

Vergleichsweise G

Vergleichsweise H

16	17	5	4	22	1,5	1	25	0,05
22 16 16	9 17 25	5 5	4 4 4				20	1,9
16 16	30 9	5 15	4 4	20 6	1,5		60	2,9
22 16	9 17	0,5 5	S) S)
33
25	15

			3,5
			4,5

Die Legierungen der Vergleichsbeispiele D bis F wurden zur Ermittlung der Wirkung des Palladiums auf eine Nickellegierung mit oder ohne wesentliche Mengen an Chrom und im Hinblick auf das Vergleichsbeispiel B untersucht, bei dem zur Behinderung der zwischen dem Nickelbasismetall und der Lötlegierung stattfindenden Diffusion eine Molybdänmenge verwendet wurde. Die Vergleichsbeispiele G und H bedeuten typische, im Handel erhältliche Lötlegierungen des Nickel-Silicium-Bor-Typs.

Einer der ersten Ansätze zur Bestimmung der Wirkung gewisser bekannter und erhältlicher Lötlegierungen auf die Erosion des TD-Nickels waren mit einem Erosionstassentest verbunden, dessen Werte in der Tabelle II gezeigt sind. Die Erosionstasse bestand aus 65 Vereleichs-0,63 mm Blech. Tassen mit 2 bis 3 Gramm Lötlegierung wurden eine Stunde lang auf ihrer entsprechenden Löttemperatur gehalten.

Tabelle 11

Erosions- und Diffusions-Werte

	60	Vergleichs	Löttem peratur	Erosion	Diffu sionszone	Gesamte
Beispiel	weise F ....				reag. Schicht
	Vergleichs	(⁰C)	(μιή)	(/im)	dicke
weise G ...				Om)
⁵ Vergleichs	1230	625 +	0
weise H ...				625+
1	1090	175	350
				510
1065	175	175
1300	137	0	350
		130

Der Einfluß der Elemente Palladium und Bor auf die Wirkung der Erosion und Diffusion zwischen der Lötlegierung und der TD-Nickel-Erosions-Tasse ergibt sich sehr leicht aus der Tabelle II. Die Legierung des Beispiels 1 zeigt sogar bei einer hohen Temperatur von 1300° C nach einer Stunde Versuchsdauer im Vergleich zu einer wenigstens 3mal so dicken gesamten Reaktionsschicht der Lötlegierung des Nickel-Silicium-Bor-Typs eine nur geringe Erosion und keine Diffusionszone.

Die metallografische Auswertung der folgenden Versuche, die mit oxidierten Lötproben bei 1090⁰C über 100 Stunden durchgeführt wurden, ist ebenfalls ein Wertmaßstab für die Einordnung der Legierung. Die folgende Untersuchung ergab, daß die Legierung des Beispiels 3 die beste Kombination aus Oxidationswiderstand, Erosionswiderstand und engen Schmelzpunktbereich bot. Es wird darauf hingewiesen, daß das Vergleichsbeispiel B mit 35 % Molybdän und Wolfram gerade an der oberen Grenze der Gesamtsumme aus ίο Molybdän und Wolfram lag, wenn nicht sogar diese Gerade überschritten hat.

Tabelle III
Metallografische Auswertung, nachdem die Proben bei 1090°C 100 Stunden lang oxidiert sind

Beispiel	Erosion	Oxidations- Widerstand	Kristall zerstörung	Poren	Bermerkungen
3 Vergleichsweise B 4 Vergleichsweise C 5 Vergleichsweise D Vergleichsweise E	gut stark gut sehr stark gut gut stark	gut leidlich innerlich leidlich * arm arm	keine im Anfang keine keine	keine einige	Diffusionszone entlang der 2. Phase Arme Durchströmung

Ein Vergleich zwischen dem Beispiel 3 mit 25 % Molybdän und dem Beispiele mit 30% Molybdän und den gleichen anderen Bestandteilen zeigt, daß eine geringe Überschreitung des bestimmten Bereichs bezüglich der Molybdän und Wolframmenge eine starke Erosion und Porenentwicklung zur Folge hat. Jedoch unmittelbar unterhalb der Maximalmenge von 35% Molybdän und Wolfram kann man eine Legierung erhalten, die unerwartet besser ist als jede andere der untersuchten Legierungen und die deshalb eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gemäß Beispiel 3 darstellt.

Wie aus dem Vergleichsbeispiel C hervorgeht, kann das Chrom bei einer unzureichenden Menge an Molybdän und Wolfram rasch in das Grundmetall hineindiffundieren und eine starke Erosion hervorrufen. In den Vergleichsbeispielen D und E, bei denen Palladium zur Steuerung des Schmelzpunktes sowie zur Mitbeeinflussung des Oxidationswiderstandes verwendet wurde, werden jene Lötlegierungen mit unbefriedigendem Oxidationswiderstand sichtbar. Wenn unter diesen Bedingungen noch Molybdän auftritt, so kann sich eine starke Erosion einstellen.

Die normalerweise vorhandenen erosiven Eigenschaften von Chrom werden durch eine geeignete Menge von Molybdän und/oder Wolfram ausgeglichen, wobei sich eine Lötlegierung ergibt, die bei höheren Temperaturen ungewöhnlich brauchbar ist.

Ein weiteres Beispiel für die aus dem prozentualen Anteil der Elemente sich ergebenden günstigen Eigenschaften ist der enge Schmelzbereich, der durch die Legierung erhalten wird. Die folgende Tabelle IV zeigt den prozentualen Anteil der bei der angeführten Temperatur schmelzenden Lötlegierung.

Tabelle IV

Prozentualer Anteil der bei den verschiedenen
Temperaturen schmelzenden Legierung.

j 1260C° I 1290⁰C | 132O°C | 1370⁰C

0	100	100
2 5	80 95	100 100
0 2	20 85	90 100
0	75	100
0	40	100

Vergleichsweise B .

4

Vergleichsweise C .

5

Vergleichsweise D
Vergleichsweise E .,
50

Wie bereits oben erwähnt wurde, besitzt das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung, nämlich das Beispiel 3, einen sehr engen Schmelzbereich zwischen 1260 und 1290°C. Dies geht aus der Tabelle IV deutlich hervor. Im Vergleich dazu sind die Schmelzbereiche der Legierungen der Vergleichsbeispiele C bis E relativ breit.

100

100
100

Claims

Patentanspruch:

Lötlegierung auf Nickelbasis, insbesondere geeignet zur Verwendung bei durch Oxiddispersion verfestigten Nickelbasislegierungen im Temperaturbereich zwischen 1090 und 1320°C, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 15 bis 25% Chrom; entweder Molybdän oder Wolfram oder Mischungen aus beiden Elementen im Verhältnis 9 bis 25% Molybdän, 5 bis 15% Wolfram und 25% bis weniger als 35% Molybdän + Wolfram; 2 bis 10% Silicium; bis zu 0,03% Kohlenstoff; bis zu 20% Fe oder Co oder Mischungen aus beiden Elementen; Rest Nickel und unbedeutende Verunreinigungen.