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Verfahren zum Herstellen eines lötbaren Metallüberzuges auf einem
nichtmetallischen Körper Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
wärmefesten, gelöteten Nähten zwischen Metallen und feuerfesten, nichtmetallischen
Stoffen (z. B. keramischen Stoffen, Quarz, Graphit, Karbiden usw.) oder zwischen
zwei feuerfesten, nichtmetallischen Stoffen. Solche Nähte können bei der Herstellung
verschiedener Geräte und Einrichtungen benutzt werden, wo kräftige und wärmefeste
Verbindungen zwischen Teilen aus den vorgenannten Stoffen erhalten werden müssen.
Da außerdem solche Nähte vakuumdicht ausgebildet werden müssen und keine glasartigen
Bestandteile enthalten dürfen, sind sie im besonderen zur Anwendung als Verbindungen
für metallische und keramische Einzelteile in Elektronenentladungs- und Vakuumeinrichtungen,
die bei sehr hohen Frequenzen undAoder hohen Temperaturen arbeiten sollen, sowie
auch bei anderen elektrischen Einrichtungen geeignet.
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Damit eine solche Naht mit einem Hartlot hergestellt werden kann,
muß der nichtmetallische Körper mit einem besonderen, gut anhaftenden, lötbaren
Metallüberzug versehen sein. Es ist bekannt, daß
ein gut anhaftender
Metallüberzug auf einem nichtmetallischen Körper dadurch erhalten werden kann, daß
auf die nichtmetallische Nahtoberfläche eine dünne Schicht aus Molybdän, Wolfram
oder Rhenium möglichst mit einem Zusatz von Eisen oder Mangan gesintert wird. Der
Sintervorgang wird in einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Um eine feste Verbindung
zwischen der gesinterten Metallschicht und der nichtmetallischen Oberfläche, im
besonderen bei keramischen Stoffen, zu erhalten, muß die Ofenatmosphäre jedoch eine
bestimmte, wenn auch sehr kleine Sauerstoffmenge unbedingt aufweisen. Infolgedessen
entsteht auf der gesinterten Oberfläche des Metallüberzuges ein Oxydfilm, der, obwohl
er unsichtbar ist, infolge der großen Affinität dieser Überzugsmetalle mit Sauerstoff
sogar nicht durch eine mögliche darauffolgende Behandlung mit Wasserstoffgas bei
einer Temperatur entfernt werden kann, die geringer ist als die Verformungstemperatur
der meisten in Frage kommenden nichtmetallischen Stoffe, beispielsweise der keramischen
Stoffe. Diese Oxydschichtnähte verhindern, daß die üblichen Hartlote gleichmäßig
über die gesinterte Oberfläche des Metallüberzuges fließen, wobei diese Oberfläche
infolgedessen mit einer dünnen Schicht eines anderen leicht lötbaren Metalls, wie
Nickel oder Kupfer, überzogen werden muß. Um mit Sicherheit eine feste und vakuumdichte
Verbindung zu erhalten, Irruß dieser Metallüberzug vor dem Zusammenbau auf den Grundüberzug
in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert Das vorher beschriebene Verfahren zum
Erzeugen gut lötbarer metallischer Überzüge auf nicht-. metallischen Stoffen ist
auf -diese@Weise-durch die folgenden beiden Schwierigkeitsmomente Bekenn- . zeichnet:
i. Die doppelte Metallisierung des nichtmetallischen Stoffes, und 2. die Notwendigkeit,
den Sauerstoffprozentsatz des Schutzgases ziemlich genau zu regulieren.
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Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, die Übermetallisierung
des metallischen Grundüberzuges zu beseitigen, ohne seine Adhäsionskraft oder seine
Lötfähigkeit herabzusetzen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Sauerstoffmenge,
die zur Fixierung des Metallüberzuges auf dem nichtmetallischen Stoff erforderlich
ist, in solcher Weise einzuleiten, daß das Schutzgas sauerstofffrei gehalten wird.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, gleichzeitig mit
der Metallisierung des nichtmetallischen Körpers eine Hartlotnaht zwischen dem Körper
und dem anderen dazugehörigen metallischen oder nichtmetallischen Körper zu erzielen.
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Es ist ein weiteres und besonderes Ziel der Erfindung, ein vereinfachtes
Verfahren zum vakuumdichten Hartlöten von Metallen und metallisierten keramischen
Stoffen oder von zwei metallisierten keramischen Körpern zu entwickeln, ein Verfahren,
das mit Vorteil bei der Herstellung von Elektronenentladungseinrichtungen oder anderen
elektrischen Einrichtungen angewandt werden kann, wo starke und hitzefeste, vakuumdichte
Nähte erzielt werden sollen.
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Das Erfindungsprinzip zur Beseitigung der dope .pelten Metallisierung
des nichtmetallischen Stoffes leitet sich von der Entdeckung ab, daß, falls zu Molybdän,
Wolfram, Rhenium oder einem anderen schwer schmelzenden Überzugsmetall aus den Gruppen
IV bis VI des Periodischen Systems, deren charakteristische Eigenschaft darin besteht,
daß sie unter geeigneten Sinterbedingungen eine sehr stark anhaftende, aber schwer
lötbare Metallschicht auf nichtmetallischen Stoffen bilden, eine geeignete Menge
eines gut lötbaren Metalls, wie Nickel oder Kobalt, zugesetzt wird, eine gut anhaftende
Sinterschicht erhalten wird, die so ausgezeichnete Löteigenschaften hat, daß eine
Übermetallisierung dieser Schicht nicht erforderlich ist.
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Ein anderer Grundsatz der Erfindung, der sich auf die Möglichkeit
zur Erzielung eines gut anhaftenden Metallüberzuges durch Sintern ebenfalls in einer
Atmosphäre aus sauerstofffreiem Schutzgas bezieht, stützt sich auf die Tatsache,
daß die kleine Menge Sauerstoff, die erforderlich ist, um eine feste Verbindung
zwischen der gesinterten Metallschicht und dem keramischen Stoff zu erzeugen, in
Form eines Metalloxyds zugesetzt wird, das mit dem auf den keramischen Stoff zu
sinternden Metallpulver innig vermischt ist. Dieser Sauerstoffträger besteht zweekmäßigerweise
aus -einem Oxyd eines der Metalle, die den Grundbestandteil der gesinterten Schicht
bilden. Um nicht unnötigerweise den zugesetzten-Sauerstoff zu verbrauchen, muß das
Sintern zweckmäßigerweise in einer neutralen Atmosphäre und das nachfolgende Abkühlen
in einer reduzierenden Atmosphäre stattfinden.
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Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von hartlötbaren Trägermetallschichten,
bei dem nachträgliche Übermetalliserung -erforderlich ist, muß der zur festen
Bindung der Trägerschicht unentbehrliche Sauerstoff erst durch die Trägerschicht
eindiffundieren. Erfindungsgemäß wird dagegen die Sauerstoffmenge; die- zur festen
Bindung der Trägerinetallschicht an die Keramikunterlage durch eine Metalloxyd-Silikat-Bildungsreaktion
dient, der Trägermasse in Form eines@geeigneten Metalloxyds zugesetzt. Auf diese
Weise kann das Schutzgas vollständig sauerstofffrei gehalten werden, so daß eine
gute Lötfähigkeit der Trägerschichtoberfläche gewährleistet ist.
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Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen bekanntgeworden,
bei. dem Sauerstoff mittels Wasserdampf zugeführt wird. Auf diese Weise ist aber
keine so genaue Abmessung der Sauerstoffmenge möglich wie mit- dem Verfahren nach
der Erfindung.
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Obgleich die Erfindung nicht durch -irgendeine Theorie begrenzt werden
soll, die ihre Wirkungsweise betrifft, muß als Erklärung festgestellt werden, daß
die verbesserten Löteigenschaften eines erfindungsgemäß erzielten Metallüberzuges
von der zweckmäßig zugesetzten kleinen Sauerstoffmenge abzuhängen scheinen, die
gleichmäßig in der Pulverschicht verteilt worden ist, die nicht in der Lage
ist,
einen-kontinuierlichen Oxydfilm auf der Oberfläche des Überzuges zu bilden, und
dies um so mehr, als dieser Überzug, außer dem schwer oxydierbaren Metallbestandteil
auch einen Anteil an Nickel und Kobalt aufweist, die sogar in dem Falle, wenn sie
während des Sintervorgangs in der neutralen Ofenatmosphäre oxydieren würden, wieder
zu Metall beim Abkühlen in der reduzierenden Ofenatrnosphäre reduziert werden. Die
Bedingung, daß die Atmosphäre während des Sinterns sauerstofffrei sein muß, schließt
die Möglichkeit der Bildung solcher beträchtlicher Oxydfilme aus, da diese eine
direkte Hartlötung auf dem Überzug verhindern können.
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Das Metallisieren der nichtmetallischen Stoffe gemäß dieser Grundsätze
ist im Verhältnis zu den bekannten Verfahren, wo infolge der Schwierigkeit des L
ötens des Grundüberzuges dieser Überzug mit einer Schicht eines anderen gut lötbaren
Metalls überzogen werden muß, billiger und einfacher.
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Das Verfahren zur Erzeugung des Metallüberzuges auf einem nichtmetallischen
Körper geht folgendermaßen vor sich: Auf der gut gereinigten nichtmetallischen Nahtoberfläche
wird eine dünne Schicht der Bestandteile des Metallüberzuges in Form eines feinkörnigen
Pulvers oder einer Paste aufgetragen. Gemäß der Erfindung muß das Pulvergemisch
die folgende Zusammensetzung haben: 6o bis 95 Teile eines Überzugsmetalls mit hohem
Schmelzpunkt aus den Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems, beispielsweise
Molybdän oder Wolfram oder Rhenium; o bis 5 Teile Eisen; 5 bis 4.o Teile, insbesondere
ungefähr i 5 Teile Nickel oder Kobalt, 0,o5 bis 0,5 0/0, insbesondere ungefähr 0,2%,
Oxyde eines der vorgenannten Metalle, insbesondere Nickel- oder Kobaltoxyde.
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Wenn die Schicht in Form einer Paste (oder Anstrich) aufgetragen wird,
wird eine Suspension, wie Lack, eine Kunststofflösung, Pflanzenöl, Alkohol, Wasser
usw. zugesetzt, um eine geeignete Konsistenz herzustellen. Die Suspension wird durch
Aufstreichen oder Spritzen aufgetragen.
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Der mit Pulver oder Paste überzogene nichtmetallische Körper wird
mit geeigneter Geschwindigkeit auf eine Temperatur von z2oo bis 1350 ° C in einer
sauerstofffreien Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum erhitzt und 3o bis 6o Minuten
bei der Maximaltemperatur erhalten, um das Metallpulver ,zu sintern. Das Ganze wird
danach insbesondere in einer reduzierenden Atmosphäre abgekühlt.
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Unter bestimmten Umständen ist es auch möglich, das Metallisieren
des nichtmetallischen Einzelteiles gleichzeitig mit dessen Hartlötung auf dem zugehörigen
metallischen oder nichtmetallischen Einzelteil zu erzielen. Die Bedingung besteht
darin, daß ein Hartlot mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1200 ° C benutzt wird,
beispielsweise eine Kupfer-Nickel-Legierung, die ungefähr :251/o Nickel enthält.
Das Lot kann entweder in oder über der Naht in Form eines Bleches oder Drahtes befestigt
sein oder auch in Form einer Paste aufgetragen werden. Das Ganze muß danach auf
eine Temperatur erhitzt werden, die ungefähr 5o ° C höher als der Schmelzpunkt des
Lotes liegt. Die Erhitzung muß in einer sauerstofffreien Atmosphäre oder im Vakuum
stattfinden.
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Es ist klar, daß, außer den vorgenannten Abänderungen, verschiedene
andere Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Grundsatz der Erfindung
abzuweichen.