DE968557C

DE968557C - Verfahren zum Verbinden keramischer Gegenstaende miteinander oder mit Metallgegenstaenden

Info

Publication number: DE968557C
Application number: DEN8875A
Authority: DE
Inventors: Arie Bol; Christiaan Alfons Mar Klaassen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1953-05-12
Filing date: 1954-05-09
Publication date: 1958-03-06

Description

Verfahren zum Verbinden keramischer Gegenstände miteinander oder mit Metallgegenständen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbinden keramischer Gegenstände miteinander oder mit Metallgegenständen.
Zu diesem Zweck sind bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden, bei denen die keramischen Gegenstände mit einer Metallschicht, z. B. aus Silber, Kupfer oder Platin, versehen wurden und darauf die Verbindung durch Löten hergestellt wurde. Ein Nachteil dieser Verfahren ist der, daß beim Löten besondere Vorkehrungen getroffen werden müssen, damit die aufgebrachten Metallschichten nicht zu sehr im Lot gelöst werden. Ein weiterer Vachteil ist der, daß, sofern nicht hochschmelzende Metalle, beispielsweise Eisen, für die Zwischenschicht Verwendung finden, für das Herstellen der Verbindung nur sogenanntes Weichlot, beispiels . weise ein Blei-Zinn-Gemisch, in Frage kommt und infolgedessen die mechanische Stärke und Wärmebeständigkeit der Verbindung für viele Anwendungen zu gering sind. Die Verwendung eines hochschmelzenden Metalls, beispielsweise Eisens, für die Zwischenschicht macht es zwar möglich, Hartlot zu verwenden und auf diese Weise die Wärmebestämdigkeit und die mechanische Stärke zu verbessern, aber in diesem Falle bildet die notwendige Verwendung einer reduzierenden Gasatmosphäre eine zusätzliche Schwierigkeit beim Ausüben des Verfahrens.
Andererseits sind auch Verfahren bekannt, bei denen die keramischen Gegenstände nicht zuvor mit einer Metallzwischenschicht versehen werden, sondern die Verbindung unmittelbar durch Zwischenschalteng einer schmelzbaren Schicht hergestellt wird. Von diesen Verfahren ist insbesondere dasjenige, bei dem Titanhydrid oder Zirkonhydrid zum Verbinden Verwendung finden, bekanntgeworden, weil sich hierbei sehr starke vakuumdichte Verbindungen ergeben, die verhältnismäßig hohe Temperaturen vertragen. Ein Nachteil ist jedoch, daß die erforderliche Erhitzung in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Wasserstoff, oder im Vakuum bei Temperaturen zwischen 8oo und i2oo° C durchgeführt werden muß.
Gemäß der Erfindung wird die Verbindung dadurch hergestellt, daß zwischen den Gegenständen ein Gemisch aus feinverteiltem Silberoxyd und bzw. oder Silber und aus Kupferoxyd und bzw. oder Kupfer angebracht wird und darauf in einer nicht reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur über 945' C erhitzt wird.
Das Verfahren kann bei keramischen Gegenständen starke unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt werden, ,beispielsweise Porzellan, Steatit, Forsterit und Materialien auf Titanoxyd-oder Zirkonoxydgrundlage, auch in Form von Titanaten und Zirkonaten. Auch kann das Verfahren bei Gegenständen Verwendung finden, die aus halbleitenden Stoffen bestehen, wie Siliziumcarbid und gesinterten Widerstandsmaterialien, beispielsweise auf Grundlage von Fee 03 mit einem Gehalt von wenigen °/o Ti 02, und weiter bei Gegenständen aus magnetischen Ferriten, beispielsweise Zinkferrit, und Eisenverbindungen mit hexagonaler Struktur, beispielsweise Ba O - 6 Fee 03. Eine Bedingung ist nur, daß die keramischen Materialien die erwähnten hohen Temperaturen in einer nicht- reduzierenden Atmosphäre vertragen können.
Des weiteren können gemäß der Erfindung stark: unterschiedliche Metalle mit keramischem Material verbunden werden, beispielsweise Silber, Kupfer, Nickel und Chromnickel-, Chromeisen- und Nickeleisenlegierungen.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung lassen sich sehr feste, vakuumdichte Verbindungen erreichen, die mit denjenigen, die mit Hydriden von Titan und Zirkon erzielt werden, gleichwertig sind. Die hohe Güte der erzielten Verbindungen scheint vorwiegend eine Folge der starken Netzwirkung des Kupferoxyds bzw. der sich ergebenden Ag-Cu. 0-Legierungen auf keramische Materialien und Metalle zu sein. Bei der Erfindung macht es wenig aus, ob das Silber in Form von Metall oder von Oxyd Verwendung findet, weil Silberoxyd bei Erhitzung stets in Metall und Kupfer bei oxydierender Erhitzung in Oxyd umgewandelt wird.
Außer dem bereits angeführten Stand derTechnik sind weitere Verfahren bekannt, bei denen Verbindungen von keramischen Gegenständen miteinander oder mit Metallgegenständen ohne Verwendung von Zwischenschichten durch direkte Lotung mit einem Hartlot erzielt werden. Bei einem bekannten Verfahren dieser Art wird eine aus Silber oder Kupfer bestehende Legierung als Bindemetall verwendet, die Si, Mn, B, Sn, Li oder P enthält. Es werden hierbei jedoch keine Gemische aus feinverteiltem Silber und Kupfer benutzt, die in einer oxydierenden Atmosphäre Kupferoxyd bilden können, welches beim Verfahren nach der Erfindung gerade die erwähnte, notwendige Netzwirkung herbeiführt. Das Bindemetall bei einem ebenfalls bekannten Verfahren wird in Form kompakter Stücke verwendet, z. B. in Form kleiner Ringe oder Rohrstücke, und besteht aus einer Legierung von Ag, Cu und Fe. Beim Verfahren nach der Erfindung soll das Bindemetall dagegen als Gemisch in feinverteilter Form Verwendung finden. Liegt das Bindemetall nämlich in Form kompakter Stücke vor mit einem Gehalt an Kupfer als Legierungsbestandteil, so kann sich beim Schmelzen dieser Stücke praktisch kein Kupferoxyd bilden. Hierfür ist es erforderlich, daß das Kupfer in feinverteilter Form vorliegt und die Erhitzung in einer nicht reduzierenden, vorzugsweise oxydierenden Atmosphäre stattfindet.
Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine kupferhaltige Silberlegierung als Suspension, also in feinverteilter Form, an die Lötstelle gebracht wird. Die Möglichkeit der Bildung von Kupferoxyd, die schon wegen des Vorhandenseins des Kupfers als Legierungsbestandteil - statt als Bestandteil eines Gemisches, wie bei der Erfindung - sehr fraglich ist,- ist bei diesem bekannten Verfahren deshalb ausgeschlossen, weil bei der Lotung ausdrücklich darauf geachtet werden soll, daß keine Oxydation auftritt. ' Die Erfindung unterscheidet sich von diesen bekannten Verfahren dadurch, daß zur Erzielung fester und vakuumdichter Lötverbindungen von der Netzwirkung des bei der Lotung vorhandenen Kupferoxydes Gebrauch gemacht wird.
Der Cu20-Gehalt des Gemisches nach der Erfindung hat einige Einwirkung auf das Ergebnis. Wenn dieser Gehalt niedrig ist, ist di.e Benetzung und somit die Haftfähigkeit geringer. Bereits bei einem Gewichtsverhältnis der Bestandteile, berechnet auf Ag20 : Cu20 = ioo : i, läßt sich eine ausreichende Verbindung erreichen. Die besten Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von Gemischen mit einem Gewichtsverhältnis Ag2 O : Cut O iwischeu 2o : i und io : i. Weil Cu. 0 nur in beschränktem Maße in Silber löslich ist und damit ein bei 945° C schmelzendes Eutektikum bildet, wird bei Verwendung eines hohen Cut O-Gehaltes die mechanische Stärke infolge des Vorhandenseins von vielem freiem Cu20 in der Verbindungsschicht verringert. Gemische, bei denen das Verhältnis Ag2 O Cut O geringer ist als 2 : r, liefern für die Praxis zu schwache Verbindungen.
Das feinverteilte Gemisch der Bestandteile-kann, beispielsweise. mit Hilfe einer Nitrozelluloselösung in einem Gemisch von Butylazetat und Äthylazetat, zu einer Paste verarbeitet werden. Auch ist es möglich, das Pulver einfach mit Wasser gemischt zu verarbeiten. Die Paste, die beispielsweise auf ioo Teile Ag2 O io Teile Cu. 0 enthält, wird dann zwischen die zu verbindenden Gegenstände gebracht. Nach Erhitzen auf eine Temperatur von beispielsweise 95o bis iooo° C, beispielsweise in Luft, fließt die gebildete Ag-Cu2O-Legierung und ergibt nach dem Abkühlen eine Verbindung hoher Güte. Die Erhitzung kann auch im Vakuum, in Stickstoff oder einer anderen nicht reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, die jedoch in den Fällen, in denen das Kupfer in metallischer Form im Gemisch vorhanden ist, stets hinreichend oxydierend sein muß, um das Kupfer in Cut O umzuwandeln.
Soll eine metallene Stromzuleitung, beispielsweise ein Kupferstab, mit einem Halbleiterwiderstand verbunden werden, der dadurch hergestellt ist, daß ein Gemisch aus Fee 03 und etwa i % Ti 02 während einer Stunde in Luft auf eine Temperatur von 122o° C erhitzt ist, so kann wie folgt verfahren werden: Eine geringe Menge einer auf ioo Teile Ag20 5 Teile Cut O enthaltenden Paste wird auf dem Metallstab gerade zum Schmelzen gebracht. Der Widerstand, der an der Stelle, an der die Stromzuleitung angebracht werden muß, erhitzt ist, wird darauf mit der Schmelze in Berührung versetzt. Nach dem Abkühlen ergibt sich dann eine feste, gut leitende Verbindung. Andere Gemische, mit denen verwendungsfähige Verbindungen erzielt werden, enthalten, auf die Oxyde berechnet, je iooGewichtsteile Ag20 beispielsweise i, 3, 7, 2o und 3o Gewichtsteile Cut O.
Vollständigkeitshalber sei darauf hingewiesen, daß bereits vorgeschlagen wurde, Metallschichten auf keramischen Gegenständen anzubringen, dadurch, daß die Gegenstände mit einem Gemisch aus Silberoxyd und bzw. oder Silber und Kupferoxyd und bzw. oder Kupfer überzogen wurden und dann in einer nicht reduzierenden Atmosphäre erhitzt wurden. Angesichts der Tatsache, daß die üblichen Metallisierungsmassen zum Herstellen unmittelbarer Schweißverbindungen, also ohne Verwendung von Lot, nicht geeignet sind, war jedoch nicht zu erwarten, daß die vorstehend vorgeschlagene Metallisierungsmasse hierzu doch geeignet sein würde und daß auf diese Weise Verbindungen besonderer Güte zwischen keramischen Gegenständen oder zwischen keramischen und Metallgegenständen erzielt werden konnten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Verbinden keramischer Gegenstände miteinander oder mit Metallgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus feinverteiltem Silberoxyd und bzw. oder Silber und aus Kupferoxyd und bzw. oder Kupfer zwischen die Gegenstände gebracht und in einer nicht reduzierenden Atmosphäre über 945' C erhitzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis der Bestandteile, berechnet auf A92 O : Cut O, zwischen 2o : i und io : i Verwendung findet.
3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in Luft durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 362 22q., 72i 266, 727 o62, 841987, 899 774; schweizerische Patentschrift Nr. 190 074; »Mitteilungen aus dem Institut für Hochfrequenztechnik an der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich«, :Heft 6, S. 37/38.