DE1199104B - Hartlot und seine Verwendung zum Verloeten thermoelektrischer Schenkel mit elektrischen Leitern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

B 23 k

Deutsche Kl.: 49 h - 26/01

Nummer: 1199104

Aktenzeichen: W 33823 VI a/49 h

Anmeldetag: 1. Februar 1963

Auslegetag: 19. August 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Hartlot, mit dessen Hilfe thermoelektrische Schenkel mit elektrischen Leitern verbunden werden können; diese Teile können Betriebstemperaturen bis zu 600° C ausgesetzt werden.

Bei der Herstellung eines Thermoelementes aus einem η-leitenden thermoelektrischen Material, wie Bleitellurid, und einem p-leitenden thermoelektrischen Material, wie Gennanium-Wismut-Tellurid, waren bisher stets zwei voneinander gesonderte Arbeitsgänge erforderlich, um die thermoelektrischen Schenkel unter Zuhilfenahme der bisher bekannten Hartlote jeweils einzeln mit einem elektrisch und thermisch leitenden Teil zu verbinden. So wurde zu diesem Zweck beispielsweise ein elektrisch leitender Verbindungsstreifen aus Nickel mit Nickelphosphor bis zu einer Dicke von annähernd 0,12 mm plattiert. Anschließend wurde diese Schicht an derjenigen Stelle, an der der η-leitende Schenkel angeschlossen werden sollte, wieder von dem Streifen abgeschliffen. Ein vorgeformter Legierungsstreifen aus Hartlot, beispielsweise bestehend aus 10 %> Zink und 90% Gold, wurde auf die Unterlage aufgebracht und ein Blei-Tellurid-Schenkel mit einer jeweils an seinen Enden vorgesehenen Diffusionsgrenzschicht auf den Streifen aufgesetzt. Anschließend wurde die Gesamtanordnung in eine Graphithartlötform eingebracht, in der die komprimierten Teile durch eine Federkraft zusammengehalten wurden. Dann wurde die Anordnung in einen Ofen eingebracht und der Einwirkung von Temperaturen von annähernd 740⁰C ausgesetzt, um auf diese Weise eine Verbindung zwischen dem Blei-Tellurid-Schenkel und dem Streifen zu erzielen. Nach dem Hartanlöten dieses n-leitenden Schenkels wurde der p-leitende Schenkel zusammengesetzt. Ein Germanium-Wismut-Tellurid-Schenkel wurde auf die Nickel-Phosphor-Schicht des Streifens aufgelegt. Dann wurde die ganze Anordnung eingespannt und im Ofen im gleichen Verfahren wie der η-leitende Blei-Tellurid-Schenkel hart angelötet, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß das Gennanium-Wismut-Tellurid bei einer Temperatur von 685° C mit dem Streifen verbunden wurde. Die Nachteile eines derartigen Verfahrens sind ohne weiteres erkennbar. Zunächst einmal sind zur Herstellung des Thermoelementes zwei voneinander gesonderte Arbeitsgänge erforderlich. Bei jedem einzelnen Arbeitsgang müssen die einzelnen Teile entfettet, eingespannt und wieder ausgespannt und zwei voneinander getrennte Hartlötzyklen und Kühlzyklen durchgeführt werden. Weiter kann die erste Erhitzung des Nickel-Phosphor-

Hartlot und seine Verwendung zum Verlöten
thermoelektrischer Schenkel mit elektrischen
Leitern

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,

East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. jur. G. Hoepffner, Rechtsanwalt,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

William Feduska, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Februar 1962 (172122)

Überzuges auf 740° C dazu führen, daß zwischen dem Nickel und dem Phosphor eine gewisse Umsetzung stattfindet und auf diese Weise Ni₃P entsteht.

Mit diesen vorerhitzten Überzügen konnte im allgemeinen bei den nachfolgenden Verbindungsvorgängen keine gute und feste Verbindung mit dem Germanium-Wismut-Tellurid erhalten werden.
Könnte nunmehr ein Hartlot gefunden werden, mit dessen Hilfe die Verbindung mit dem Bleitellurid bei einer Temperatur von annähernd 685⁰C (der zur Verbindung des Germanium-Wismut-Tellurids mit dem plattierten Streifen erforderlichen Temperatur) erreicht werden könnte, so würden hiermit viele der Nachteile des Zweistufenhartlötverfahrens ausgeschaltet.

Die Erfindung betrifft daher ein Hartlot, das aus Zinn im Betrag zwischen 0,2 und 1 Gewichtsprozent, aus Zink im Betrag zwischen 10 und 12,7 Gewichtsprozent und zum Rest aus Gold mit kleinen Mengen zufälliger Verunreinigungen besteht. Ein besonders vorteilhaftes Hartlot besteht aus Zinn im Betrag von 0,25 Gewichtsprozent, aus Zink im Betrag von 12,7 Gewichtsprozent und im übrigen aus Gold, mit kleinen Mengen zufälliger Verunreinigungen. Diese Hartlote können in einem Schmelztemperaturbereich zwischen 625 und 680° C zur Verbindung eines aus

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Bleitellurid bestehenden thermoelektrischen Schenkels mit einem elektrischen Leiter verwendet werden.

Bei einer thermoelektrischen Anordnung mit mindestens einem aus Bleitellurid bestehenden n-leitenden Schenkel und mindestens einem aus Germanium-Wismut-Tellurid bestehenden p-leitenden Schenkel, wobei mindestens eine Lötung mit den angegebenen Hartloten durchgeführt wird, ist an den Enden des η-leitenden Schenkels eine metallische Diffusionsgrenzschicht mit einer Dicke von mindestens 0,05 mm vorgesehen, sind die p-leitenden und die η-leitenden Schenkel an einem Ende durch einen mindestens ein Metall der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und Molybdän enthaltenden gut leitenden elektrischen und thermischen Leiter miteinander verbunden, und die Verbindung der Schenkel mit diesem Leiter erfolgt bei einer Temperatur zwischen 625 und 685° C.

Erfindungsgemäß ist zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben eine thermoelektrische Anordnung mit einem oder mehreren η-leitenden Schenkeln aus Bleitellurid -oder einer anderen innerhalb des gleichen Temperaturbereiches wirkenden Substanz sowie mit einem oder mehreren p-leitenden Schenkeln aus einem im gleichen Temperaturbereich wie die η-leitende Substanz wirkenden Material, beispielsweise Germanium-Wismut-Tellurid, vorgesehen. Die p-leitenden und die η-leitenden Schenkel werden in der Weise erhalten, daß die gewünschte Menge der in Frage kommenden thermoelektrischen Substanz abgemessen und diese entweder in einem Preßoder Gießverfahren ?u einem Schenkel verformt wird. Auf den Enden der p-leitenden und der η-leitenden Schenkel kann jeweils eine metallische Diffusionsgrenzschicht in einer Dicke von mindestens 0,05 mm angebracht sein, um zu verhindern, daß zwischen den thermoelektrischen Substanzen und jedem beliebigen anderen Material, das während eines später folgenden Kontaktherstellungs- oder Verbindungsvorganges zur Berührung damit gelangt, eine gegenseitige Beeinflussung stattfindet. In vielen Fällen kann jedoch eine Dicke bis zu etwa 0,25 mm erforderlich sein, um zu gewährleisten, daß die Grenzschicht auch wirklich gut und kontinuierlich ist. Vorzugsweise wird die Diffusionsgrenzschicht in der Weise aufgebracht, daß ein Metallpulver auf die Enden der Schenkel aufgepreßt wird. Die Diffusionsgrenzschicht kann aus einem oder mehreren der Metalle Eisen, Nickel, Kobalt und Molybdän bestehen. Die Verbindung zu einem Ende der p-leitenden und der η-leitenden Schenkel wird über einen elektrischen und thermischen Leiter, beispielsweise eine Metallplatte oder einen Metallstreifen, hergestellt, der aus einem beliebigen, zum Zwecke der Herstellung der Diffusionsgrenzschichten geeigneten Werkstoff bestehen kann. Am anderen Ende der Schenkel können dann Metallkappen mit von diesen Metallkappen wegragenden elektrischen Leitern vorgesehen sein. Handelt es sich bei der p-leitenden thermoelektrischen Substanz um Germanium-Wismut-Tellurid, so muß die am anderen Ende des Schenkels befindliche Kappe zunächst einmal mit einer Nickel-Phosphor-Schicht überzogen werden. Die Verbindung zwischen den Schenkeln einerseits und dem Leiter bzw. den Metallkappen andererseits erfolgt bei einer Temperatur zwischen 625 und 685° C. Der aus Germanium-Wismut-Tellurid bestehende p-leitende Schenkel wird durch die Nickel-Phosphor-Auflage unmittelbar mit den elektrischen Leitern verbunden. Der aus Bleitellurid bestehende η-leitende Schenkel wird mit dem Leiter und der Metallkappe mit Hilfe eines erfindungsgemäßen ternären Hartlotes verbunden, welches 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Zinn, 10 bis 12,7 Gewichtsprozent Zink und im übrigen Gold, mit kleinen Mengen eventueller Verunreinigungen, enthält.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Hartlot besteht

ίο aus 0,25 Gewichtsprozent Zinn, 12,7 Gewichtsprozent Zink und im übrigen aus Gold. Die Schmelztemperatur dieser Legierung liegt bei etwa 680° C, d. h., sie hat etwa den gleichen Schmelzpunkt wie Nickelphosphor. Infolgedessen kann bei Verwendung dieses spezifischen Hartlotes ein Thermoelement mit Schenkeln aus Bleitellurid und Germanium-Wismut-Tellurid in einem einstufigen Hartlötgang bei ein- und derselben Temperatur mit einem elektrischen Leiter verbunden werden.

so Zur näheren Erläuterung der Erfindung sei folgendes Beispiel angegeben:

Es wird eine 50-g-Charge auf 12,7 Gewichtsprozent Zink, 0,25 Gewichtsprozent Zinn und dem Rest Gold hergestellt. Die Legierungsbestandteile werden in ein Vycor-Glasrohr eingegeben, das anschließend mit Helium gefüllt, darauf evakuiert, wiederum mit Helium gefüllt und luftdicht verschlossen wird. Die dicht abgeschlossene Legierung wird anschließend in einem Ofen etwa 1 Stunde lang bei 850° C geschmolzen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der festen Legierung wird eine Probe entnommen, um den Schmelztemperaturbereich der Legierung zu bestimmen. Aus dem Rest der Legierung werden Streifen hergestellt, mit denen dann Prüfungen des Hartlotes durchgeführt werden.

: Aus Abkühlversuchen wird ermittelt, daß der Schmelzbereich der Legierung zwischen 625 und 680° C liegt, d. h. also, daß er hinreichend niedrig ist, um eine Verwendung dieser Legierung für die Verbindung von Bleitellurid mit einem elektrischen Leiter bei 685° C zu gestatten. Die Legierung wird zu einem Streifen von etwa 0,25 mm Dicke verarbeitet und dieser Streif en-Jn Hartlotstücke aufgeteilt, die zur Entfernung von Oberflächenoxyden mit einer aus zwei Volumteilen konzentrierter Salzsäure und einem Volumteil Salpetersäure bestehenden Lösung geätzt werden.

Ein Nickelstreifen wird mit einer etwa 0,125 mm dicken Nickel-Phosphor-Auflage versehen, und diese Auflageschicht wird anschließend an der Stelle, an der die Verbindung mit dem Blei-Tellurid-Schenkel hergestellt werden soll, wieder von dem Streifen abgeschliffen. Ein aus dem vorher hergestellten Hartlot erhaltener Hartlotstreifen mit den Abmessungen 12,7 · 6,35 · 0,12 mm³ wird auf die Unterlage aufgelegt, und ein Blei-Tellurid-Schenkel, an dessen beiden Enden jeweils eine etwa 0,18 mm dicke aufgepreßte Diffusionsgrenzschicht vorgesehen ist, wird auf den Streifen aufgelegt. Auf das andere Ende des

So Blei-Tellurid-Schenkel wird ein weiterer vorgeformter Hartlotstreifen aufgelegt und dann auf dieses Gebilde eine Nickelkappe aufgesetzt. Schließlich wird dann ein Germanium-Wismut-Tellurid-Schenkel auf die Nickel-Phosphor-Schicht des Nickelstreifens aufgebracht und eine mit einem Nickel-Phosphor-Überzug versehene Nickelkappe am anderen Ende des Schenkels angebracht. Dann wird diese gesamte Anordnung in eine aus Graphit bestehende Löthalterung

eingebracht und sämtliche Bestandteile durch Einwirken eines leichten Druckes federnd gehalten. Das ganze Gebilde wird auf eine aus Aluminiumoxydpulver bestehende Schicht auf eine Inconelplatte aufgesetzt und die so besetzte Platte in eine Retorte eingebracht. Die Retorte wird verschlossen und etwa 20 Minuten lang mit Argon gereinigt. Dann wird die Retorte in einen Muffelofen gegeben und auf 685° C erhitzt. Diese Temperatur wird 10 Minuten lang beibehalten, so daß die Charge ebenfalls eine Temperatur von 685° C erreicht, und anschließend wird die Retorte wieder aus dem Ofen herausgenommen und die Charge in Argon auf Raumtemperatur gekühlt. Das Thermoelement wird herausgenommen und geprüft. Die dabei erzielten Ergebnisse zeigen, daß zwischen dem Bleitellurid und dem Nickelstreifen eine feste Verbindung mit einem niedrigen elektrischen Widerstand hergestellt worden ist.

Eine Gruppe von zwölf Thermoelementen wird in der vorstehend geschilderten Weise hergestellt, und dann werden bei Raumtemperatur Messungen zur Ermittlung des elektrischen Widerstandes durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

25 Tabelle I

Tabelle II

	Gesamt- fwp. ^J ^*m^4- Λ W^ <-3	Widerstand	Widerstand
Thermo	widerstand	des p-leitenden	des n-leitenden
element	(Milliohm)	Schenkels	Schenkels
	0,76	(Milliohm)	(Milliohm)
1	0,80	0,53	0,21
2	0,76	0,56	0,21
3	0,78	0,54	0,21
4	0,80	0,54	0,20
5	0,80	0,57	0,21
6	0,77	0,57	0,21
7	0,74	0,55	0,21
8	0,75	0,55	0,19
9	0,79	0,56	0,20
10	0,84	0,58	0,19
11	0,69	0,60	0,22
12	0,49	0,21

30

35

40

45

Zu Vergleichszwecken wird dann eine Gruppe von Thermoelementen unter Anwendung des vorgeschriebenen Zweistufenhartlötverfahrens hergestellt, bei dem sich die Schmelztemperatur des zur Verbindung des Bleitellurids mit den Nickelkontakten verwendeten Hartlotes wesentlich von derjenigen Temperatur unterscheidet, die erforderlich ist, um den Germanium-Wismut-Tellurid-Schenkel mit dem mit der Nickel-Phosphor-Auflage versehenen Nickelstreifen zu verbinden. In diesen Fällen wird eine 10 Gewichtsprozent Zink enthaltende Goldlegierung verwendet, um das Bleitellurid mit den Nickelstreifen und den Kappen zu verbinden. Anschließend werden die so erhaltenen Thermoelemente geprüft, um ihren elektrischen Widerstand bei Raumtemperatur festzustellen; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Zu bemerken ist, daß der Blei-Tellurid-Schenkel 10 Minuten lang bei 740° C mit der Gold-Zink-Legierung hartgelötet und der Germanium-Wismut-Tellurid-Schenkel 10 Minuten lang bei 670° C hartgelötet wird.

	Gesamt-	Widerstand	Widerstand
Thermo	WlUCl blttilU	des p-leitenden	des n-leitenden
element	(Milliohm)	Schenkels	Schenkels
	0,88	(Milliohm)	(Milliohm)
1	0,81	0,62	0,40
2	0,90	0,54	0,31
3	1,05	0,63	0,30
4	1,18	0,74	0,34
5	1,02	0,92	0,32
6	1,01	0,72	0,28
7	0,96	0,71	0,30
8	0,84	0,66	0,40
9	0,96	0,54	0,30
10	1,05	0,64	0,34
11	1,00	0,75	0,30
12	0,85	0,68	0,30
13	0,84	0,56	0,30
14	0,93	0,55	0,34
15	1,27	0,65	0,37
16	1,57	0,97	0,36
17	0,70	1,27	0,33
18	0,70	0,44	0,26
19	0,80	0,44	0,26
20	0,79	0,51	0,32
21	0,81	0,52	0,32
22	0,68	0,51	0,34
23	0,74	0,43	0,32
24	0,80	0,50	0,36
25	0,49	0,21

Wie aus den in den Tabellen aufgeführten Ergebnissen deutlich hervorgeht, liegen die gesamten Widerstandswerte der n-leitenden Schenkel in der Tabelle I zwischen 0,19 und 0,21 Milliohm, wobei der Durchschnitt bei zwölf Thermoelementen 0,20 Milliohm beträgt. Die in Tabelle II für fünfundzwanzig Thermoelemente angegebenen thermoelektrischen Widerstandswerte der n-leitenden Schenkel variieren zwischen 0,21 und 0,40 Milliohm bei einem Durchschnitt von 0,30 Milliohm, d. h. also, sie liegen durchschnittlich 50% höher als bei der vorhergehenden Gruppe. Bei beiden Gruppen entnommene Blei-Tellurid-Schenkel ergeben vor dem Hartlöten 0,32 Milliohm. Die Vorteile, die sich bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Zinn-Zink-Gold-Hartlotes mit Bleitellurid in einem einstufigen Hartlötvorgang erzielen lassen, wenn der andere Schenkel des Thermoelementes aus Germanium-Wismut-Tellurid besteht, sind somit ganz klar ersichtlich.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Gold-Zink-Hartlot mit einer Arbeitstemperatur von annähernd 685° C, bestehend aus 0,2 bis 1% Zinn, 10 bis 12,7% Zink, Rest Gold mit zufälligen Verunreinigungen.

2. Hartlot nach Anspruch 1, bestehend aus 0,25% Zinn, 12,7% Zink, Rest Gold mit zufälligen Verunreinigungen.

3. Verwendung eines Hartlotes nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Schmelzintervall zwischen 625 und 68O⁰C zum Verlöten eines aus Bleitellurid bestehenden thermoelektrischen Schenkels mit einem elektrischen Leiter.

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