DE1171036B - Verfahren zum Herstellen duenner Thermoelementschenkel durch Strangpressen sowie thermoelektrisches Geraet mit solchen Schenkeln - Google Patents

Verfahren zum Herstellen duenner Thermoelementschenkel durch Strangpressen sowie thermoelektrisches Geraet mit solchen Schenkeln

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DE1171036B DES72685A DES0072685A DE1171036B DE 1171036 B DE1171036 B DE 1171036B DE S72685 A DES72685 A DE S72685A DE S0072685 A DES0072685 A DE S0072685A DE 1171036 B DE1171036 B DE 1171036B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: HOIm
Deutsche Kl.: 21b-27/03
Nummer: 1 171 036
Aktenzeichen: S 72685 VIII c / 21 b
Anmeldetag: 23. Februar 1961
Auslegetag: 27. Mai 1964
Beim Betrieb elektrothermischer Kühleinrichtungen besteht die Schwierigkeit, daß zur Stromversorgung der Peltierelemente Gleichstrom zur Verfügung stehen muß. Dieser wird aus dem im allgemeinen verfügbaren Wechselstrom durch Gleichrichtung hergestellt. Bei den sehr kleinen Gleichspannungen, die in diesem Falle benötigt werden, haben die üblichen Halbleitergleichrichtergeräte nur einen niedrigen Wirkungsgrad. Mechanische Gleichrichter für sehr kleine Spannungen haben sich bisher nicht einführen können. Außerdem erfordern alle Gleichrichtergeräte — für diese niederen Spannungen — höhere Kosten, und sie nehmen Platz in der Kühleinrichtung weg
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen dünner Thermoelementschenkel unter Anwendung des zur Herstellung von Halbleiterkörpern anderer Art bekannten Strangpreß Verfahrens. Gemäß der Erfindung werden die Schenkel beliebigen Querschnitts, bevorzugt mit einer Fläche unterhalb 20 mm2, aus Halbleitermaterialien bei Temperaturen, bei denen das Halbleitermaterial plastisch verformbar ist, stranggepreßt, und das Halbleitermaterial und der Rezipient werden bis wenig unterhalb der Schmelztemperatur des Halbleitermaterials aufgeheizt. Die Herstellung solcher Schenkel mit kleinem Querschnitt auf dem Schmelzwege sowie durch Pressen und Sintern ist sehr schwierig.
Diese dünnen Thermoelementschenkel können auch bei Thermogeneratoren, insbesondere für relativ hohe Spannung und kleine Leistungen (wie beispielsweise zur Erzeugung der Anodenspannung von Rundfunkgeräten) verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Halbleitermaterial die als Material für Thermoelementschenkel an sich bekannten Materialien Bi2Te3, Sb-Bi-Te oder Bi-Te—Se verwendet werden. Die Halbleitermaterialien können ohne oder mit Dotierungssubstanzen stranggepreßt werden. Weiterhin können bevorzugt auch die intermetallischen Verbindungen Pb—Te (ρ- oder n-leitend), Ge—Te (p-leitend), Zn—Sb (p-leitend) oder auch Mischkristalle aus intermetallischen Verbindungen der Systeme Ge—Bi-Te (p-leitend), Bi-Te—Se (η-leitend), Bi~-Sb—Te—Se (p-leitend), Sb-Bi--Te (p-leitend), Ag—-Bi-Se (p-leitend), Ag—Sb-Te (p-leitend), Ag—Sb—Ge—Te (p-leitend) oder In—As—P (η-leitend) ohne oder mit — gegebenenfalls invertierenden — Dotierzusätzen verpreßt werden. Oberhalb von etwa 400° C ist das kaltspröde Material plastisch verformbar, ohne daß Rißbildung auftritt. Beim Austreten aus der Matrize kann der Verfahren zum Herstellen dünner
Thermoelementschenkel durch Strangpressen
sowie thermoelektrisches Gerät mit solchen
Schenkeln
Anmelder:
Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,
Berlin und Erlangen,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Hänlein, Erlangen,
Dr. techn. habil. Horst Schreiner, Nürnberg
Strang von Schutzgas umspült werden, um ihn vor Oxydation zu schützen. Dabei kann die Schutzgaseinrichtung mit dem unteren Teil in ein Wassergefäß eintauchen. Zum erleichterten Austritt des Stranges aus der Matrizenöffnung können in bei Strangpreßverfahren anderer Art bekannter Weise Schmiermittel verwendet werden. Als solche Schmiermittel können beispielsweise graphit- oder kohlenstoffhaltige Pasten (Mischungen mit organischen Stoffen) oder künstliche oder natürliche Wachse verwendet werden. Insbesondere kann bei dem Verfahren nach der Erfindung als Schmiermittel ein niedrig erweichendes Glas verwendet werden. Dieses kann auch Pulverform haben. Insbesondere können bleihaltige Gläser mit einem PbO-Gehalt zwischen 70 und 95% verwendet werden, deren Erweichungstemperatur im Bereich zwischen 400 und 500° C liegt.
Das Halbleitermaterial kann durch eine Matrize aus Glas oder eine darüber liegende Platte aus Glas mit einer Öffnung für den Strang gepreßt werden, dabei kann als Glas insbesondere ein Bleiglas mit einem PbO-Gehalt zwischen 70 und 95% und Erweichungstemperaturen zwischen 400 und 500° C verwendet werden.
Zweckmäßigerweise wird das zu verpressende Halbleitermaterial dem Verpressen mit einer bei hohem Druck schmierenden Schicht überzogen oder, gegebenenfalls mit Passung, in eine Hülse aus entsprechendem Material eingesetzt. Als Material für die Schicht oder die Hülse kann ein Metall, beispielsweise Aluminium, verwendet werden. Die beim Pressen entstehende, wenige Mikron starke Aluminium-
409 597/107
— wie schon gesagt — als schwierig und unvorteilhaft herausgestellt.
In den fünf Figuren sind Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung dargestellt.
F i g. 1 zeigt eine Strangpreßanordnung im Schnitt;
Fig. 2 stellt eine mit Halbleitermaterial gefüllte Hülse im Schnitt dar;
Fig. 3 gibt einen Schnitt einer Matrize mit angesetztem Kalibrierrohr;
Fig. 4a und 4b zeigen als Beispiel andere als kreisrunde Querschnittsformen.
In Fig. 1 ist 1 der Rezipient, der durch eine elektrische Heizung 2 auf 450 bis 500° C erhitzt werden kann. Das Halbleitermaterial, das stranggepreßt
schicht an der Oberfläche des Stranges kann später (mechanisch oder durch Auflösen) entfernt werden, wenn sie nur zur Erleichterung des Pressens, insbesondere auch zur Oberflächenverbesserung des Preßstranges dient. Jedoch kann als Hülse auch ein plastisch verformbares Nichtmetall, insbesondere ein Halbleiter, verwendet werden. Auch kann als Material für die Schicht oder die Hülse ein Glas, insbesondere ein Bleiglas, mit der oben angegebenen Zusammensetzung und dem oben angegebenen Tem- ίο peraturbereich verwendet werden.
Zur Abkühlung kann der gepreßte Strang durch ein an die Matrize angesetztes Kalibrierrohr geführt werden. Auch kann die Oberfläche des Stranges mit
einer Oxydschicht als Schutzschicht gegen Oxydation i5 werden soll, liegt in der Höhlung des Rezlpienten und/oder Korrosion und/oder gegen Verdampfung und ist mit 4 bezeichnet. Das strangzupressende von Komponenten versehen werden. Material kann ein Schmelz-, ein Pulverpreß- oder
Mehrere Materialien — z. B. solche gleichen Lei- Sinterkörper sein. Nach Ablauf der Anwärmzeit wird tungstyps, aber verschiedener Temperaturarbeits- es mit einem Stempel 3 belastet und die den Druck bereiche oder abwechselnd p- und n-leitende — kön- 2o erzeugende Kraft P allmählich gesteigert, bis das nen in den Rezipienten übereinander, beispielsweise thermoelektrische Material durch die Matrizenin Form von Pillen, eingelegt werden, derart, daß öffnung 5 der Matrize 6 austritt. Durch den Druck sich durchlaufende Stränge mit entsprechend ver- wird die Austrittsgeschwindigkeit variiert. Sie kann schiedenen, z. B. abwechselnden thermoelektrischen jedoch auch durch die Geschwindigkeit der Stempel-Eigenschaften bei höheren Temperaturen oder mit 25 bewegung festgelegt werden. Um den noch heißen abwechselndem Leitungstyp ergeben. austretenden Strang vor Oxydation zu schützen, wird
Auch kann der Strang, der üblicherweise in vorbestimmte Stücke zerschnitten wird, (nach einer gewissen Länge) in noch biegsamem Zustand umgelenkt werden. Weiterhin lassen sich alle Fertigungsgänge beim Strangpressen unter der Einwirkung mechanischer Schwingungen, insbesondere von Ultraschallschwingungen, durchführen.
Bei einem thermoelektrischen Gerät mit Thermoelementschenkeln, die nach dem angegebenen Ver- 35 des" Rohres" 10 evakuiert und dann luftdicht abfahren hergestellt sind, können als Schenkel mit geschlossen werden. Es können aber auch nur einp-Leitfähigkeit solche aus Sb—Bi—Te und als
Schenkel mit η-Leitfähigkeit solche aus Bi—Te—Se
verwendet werden.
Mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens lassen sich dünne Thermoelementschenkel herstellen, die vorteilhaft in thermoelektrischen Geräten benutzt werden. Die p- und η-leitenden Schenkel von stromdurchflossenen Thermoelementen, die in Geräten für
Kühl- und Wärmezwecke eingebaut sind, können in 45 fängere Strecke durch ein Kalibrierrohr 11 läuft und solcher Dimensionierung und Zahl hintereinander- dabei allmählich abgekühlt wird. Die Länge dieses geschaltet sein, daß sie unmittelbar an ein Gleich- Rohres bestimmt bei sonst gleichen Bedingungen die stromnetz oder über — bevorzugt transformator- Austrittstemperatur des Stranges. Mit 4 ist wieder lose — Gleichrichtergeräte an ein Wechselstromnetz das Halbleitermaterial und mit 6 die Matrize bedes öffentlichen Versorgungsnetzes anschließbar sind. 50 zeichnet.
Es ist schon bekannt, daß beim Strangpressen von In Fig. 4a ist als Beispiel anderer Matrizenöff-
Metallen das zu verpressende Gut auf Temperaturen nungen eine quadratische Matrizenöffnung und in gebracht wird, die an den Schmelzpunkt desselben F i g. 4b eine sechseckige Matrizenöffnung dargestellt, heranreichen. Desgleichen ist schon vorgeschlagen
worden, mehrschichtige Kerne im Strangpreßverfah- 55
ren herzustellen, doch ist dabei die vorgesehene
Masse angerührt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dagegen erlaubt es, dünne Thermoelementschenkel für technisch wichtige Anwendungen wirtschaftlich vorteilhaft herzustellen, indem das Halbleitermaterial und der Rezipient auf Temperaturen bis wenig unterhalb der Schmelztemperatur des Halbleitermaterials aufgeheizt werden und das Halbleitermaterial bei Temperaturen, bei denen das Halbleitermaterial plastisch verformbar ist, stranggepreßt wird. Die Herstellung solcher Schenkel mit kleinem Querschnitt auf dem Schmelzwege sowie durch Pressen und Sintern hat sich
der Auslauf mit Schutzgas gespült. Die Schutzgaseinrichtung 7 kann mit dem unteren Ende 8 in Wasser tauchen, so daß der Strang gekühlt wird.
Um Rißbildungen an der Oberfläche des Stranges zu vermeiden, wird nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das Halbleitermaterial 4 in eine geschlossene Metallhülse 9 eingebracht, wie in Fig. 2 dargestellt ist. Der Innenraum kann mittels
seitig geschlossene Hülsen verwendet werden; neben Metall können auch offene oder geschlossene Hülsen aus Halbleitern oder Glas benutzt werden.
F i g. 3 zeigt eine besondere Ausführungsform der Matrize, die besonders zum Vermeiden von Rißbildung im Strang verwendet wird. Es wird dadurch erreicht, daß der Strang nicht sofort in die Schutzgasatmosphäre austritt, sondern erst noch über eine

Claims (18)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen dünner Thermoelementschenkel unter Anwendung des zur Herstellung von Halbleiterkörpern anderer Art bekannten Strangpreßverfahrens, dadurchgekennzeichnet, daß die Schenkel beliebigen Querschnitts, bevorzugt mit einer Fläche unterhalb 20 mm2, aus Halbleitermaterialien bei Temperaturen, bei denen das Halbleitermaterial plastisch verformbar ist, stranggepreßt werden und daß dabei das Halbleitermaterial und der Rezipient auf Temperaturen bis wenig unterhalb der Schmelztemperatur des Halbleitermaterials aufgeheizt werden.
I 171
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial die als Material für Thermoelementschenkel an sich bekannten Materialien Bi2Te3, Sb—Bi—Te oder Bi—Te—Se verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleitermaterialien mit Dotiersubstanzen stranggepreßt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Strang beim Austreten aus der Matrize von Schutzgas umspült wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum erleichterten Austritt des Stranges aus der Matrizenöffnung in bei Strangverfahren anderer Art bekannter Weise Schmiermittel verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmiermittel Kohlenstoffoder Graphitpasten oder künstliche oder natürliehe Wachse verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmiermittel ein niedrig erweichendes Glas — gegebenenfalls in Pulverform — verwendet wird, insbesondere ein bleihaltiges Glas mit einem PbO-Gehalt zwischen 70 und 95 °/o und Erweichungstemperaturen zwischen 400 und 500° C.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial durch eine Matrize aus Glas oder eine darüberliegende Platte aus Glas mit einer Öffnung für den Strang gepreßt und daß als Glas insbesondere ein Bleiglas mit einem PbO-Gehalt zwischen 70 und 95% und Erweichungstemperatüren zwischen 400 und 500° C verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Halbleitermaterial vor dem Verpressen mit einer bei hohem Druck schmierenden Schicht überzogen oder in eine Hülse aus entsprechendem Material eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Schicht oder die Hülse ein Metall, beispielsweise Aluminium, oder ein plastisch verformbares Nichtmetall, insbesondere ein Halbleiter, verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Schicht oder die Hülse ein Glas, insbesondere ein Bleiglas mit 70 bis 95 °/o PbO und Erweichungstemperaturen zwischen 400 und 500° C, verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gepreßte Strang zur Abkühlung durch ein an die Matrize angesetztes Kalibrierrohr geführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Stranges mit einer Oxydschicht als Schutzschicht gegen Oxydation und/oder Korrosion und/oder gegen Verdampfung von Komponenten versehen wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere z. B. abwechselnd p- und η-leitende Materialien in den Rezipienten übereinander — beispielsweise in Form von Pillen — eingelegt werden, derart, daß sich durchlaufende Stränge mit entsprechend verschiedenen, z. B. abwechselnden Eigenschaften ergeben.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Strang in noch biegsamen Zustand umgelenkt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Strangpressen unter der Einwirkung mechanischer Schwingungen, insbesondere von Ultraschallschwingungen, erfolgt.
17. Thermoelektrisches Gerät mit Thermoelementschenkeln, die nach dem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Schenkel mit p-Leitfähigkeit solche aus Sb—Bi—Te und als Schenkel mit η-Leitfähigkeit solche aus Bi—Te—Se verwendet werden.
18. Thermoelektrisches Gerät mit Thermoelementschenkeln, die nach dem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die p- und n-leitenden Schenkel in solcher Dimensionierung und Zahl hintereinandergeschaltet sind, daß sie unmittelbar an ein Gleichstromnetz oder über — bevorzugt transformatorlose — Gleichrichtergeräte an ein Wechselstromnetz des öffentlichen Versorgungsnetzes anschließbar sind.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 088 077;
deutsche Patentanmeldung S 23511 VIIIc/21g (bekanntgemacht am 22. 10. 1953).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
409 597/107 5.64 © Bundesdruckerei Berlin
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