DE1200905B - Verfahren zur Umwandlung von Waermeenergie in elektrische Energie und Thermoelement zur Durchfuehrung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWW^ PATENTAMT

Int. α.:

HOIm

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 21b-27/03

Nummer: 1200 905

Aktenzeichen: R 32872 VIII c/21 b

Anmeldetag: 6. Juni 1962

Auslegetag: 16. September 1965

Verfahren zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie und Thermoelement zur Durchführung dieses Verfahrens

Anmelder:

Radio Corporation of America, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt,

München 23, Dunantstr. 6

Als Erfinder benannt:

George Dewey Cody, Hopewell, N. J.;

Benjamin Abeles, Princeton, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1961 (116 169) - -

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie bei hohen Temperaturen bis zu etwa 1200⁰K unter Ausnutzung des Seebeck-Effektes durch Anwendung eines Thermoelementschenkels 5 aus einer Germanium-Silicium-Legierung mit einem hohen Gehalt an Silicium, beispielsweise 50 bis 70 Atomprozent, wobei die Höhe der Wärmeleitfähigkeit dieses Materials durch eine Dotierung mit Dotierungsstoffen in bestimmter Konzentration fest- io gelegt wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Thermoelement zur Durchführung dieses Verfahrens, bei dem der Thermoelementschenkel aus zwei verschiedenen thermoelektrischen Materialien besteht, die jeweils an die heiße oder an die kalte Verbindungs- 15 stelle eines Thermoelementes angrenzen.

Zur Messung des als Seebeck-Effekt bekannten
thermoelektrischen Effektes eines speziellen Materials kann man ein Thermoelement verwenden, dessen einer Schenkel aus dem betreffenden Material 20
besteht, während der andere Schenkel aus einem
Metall, wie Kupfer oder Blei, gemacht wird, das eine
vernachlässigbar kleine Thermokraft hat. Als Ther- ²

mokraft Q eines Materials soll die Leerlaufspannung Thermoelementen bei Zimmertemperatur zu betreibezeichnet werden, die von einem solchen Thermo- 25 ben, folgt, daß für einen hohen Wirkungsgrad bei element erzeugt wird, wenn die Temperaturdifferenz der Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische der beiden Lötstellen 1°C beträgt. Energie die Temperatur T_n der heißen Lötstelle so

Der Seebeck-Effekt wird in vielen praktischen An- heiß wie möglich sein soll.

Wendungsgebieten nutzbar gemacht, z. B. beim Ther- Manche thermoelektrischen Zusammensetzungen

moelementthermometer. Er spielt auch eine wichtige 30 oder Verbindungen, wie Wismut-Tellurid, die sich Rolle bei der direkten Umwandlung von Wärme- verhältnismäßig gut für niedrige Temperaturen energie in elektrische Energie. eignen, werden bei hohen Temperaturen zerstört,

Bei der Umwandlung von Wärmeenergie in elek- oder sie reagieren mit der Umgebung. Für Elemente, tasche Energie mit Thermoelementen, die auf Grund die mit dem Seebeck-Effekt arbeiten, benötigt man des Seebeck-Effektes arbeiten, kann jedes Element 35 also thermoelektrische Stoffe, die bei hohen Temals Wärmekraftmaschine angesehen werden, die peraturen stabil sind, wenn ein hoher Wirkungsgrad zwischen einer Wärmequelle mit hoher oder verhält- erzielt werden soll.

nismäßig hoher Temperatur T_n und einer Wärme- Es sind außerdem Untersuchungen über die Eig-

senke mit niedriger oder verhältnismäßig niedriger nung von Germanium-Silicium-Legierungen mit Temperatur T_c arbeitet. Der mit einer Wärmekraft- 40 einem hohen Gehalt an Silicium, beispielsweise 50 maschine theoretisch maximal erreichbare oder bis 70 Atomprozent, für Thermoelemente, die bei

Zimmertemperatur und darunter arbeiten, bekanntgeworden. Aus theoretischen Untersuchungen, die ebenfalls für Zimmertemperatur gelten, ist ferner be-45 kannt, daß bei Störstellenhalbleitern mit hoher Ladungsträgerkonzentration, die als Material für HaIbleiterthermoelemente besonders geeignet sind, die absolute Thermokraft mit zunehmender Ladungsträgerkonzentration abnimmt, während gleichzeitig

Grenzwirkungsgrad ist der Carnot-Wirkungsgrad

Th

Man sieht also, daß der Wirkungsgrad von mit dem Seebeck-Effekt arbeitenden Thermoelementen durch Erhöhung der Differenz /\T zwischen der

Temperatur T_n der heißen Lötstelle und der Tem- 50 dielektrische Leitfähigkeit und die WärmeleitfähigperaturT_c der kalten Lötstelle vergrößert werden keit zunehmen. Für Zimmertemperatur läßt sich kann. Da es bequem ist, die kalte Lötstelle von abschätzen, daß eine optimale Ladungsträgerkonzen-

3 4

tration existieren muß, die in der Größenordnung elektronen sind. Der Leitfähigkeitstyp thermoelek-

von 10¹⁹ bis 10²⁰ cm~³ liegt. irischer Werkstoffe kann durch Zusatz von Aktiva-

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß toren gesteuert werden. Ob ein spezieller Werkstoff

eine Erhöhung der Trägerkonzentration bei hohen n- oder p-leitend ist, kann an Hand der Richtung

Betriebstemperaturen von einer Verringerung der 5 des Stromes geschlossen werden, der in einem Ther-

Wärmeleitfähigkeit begleitet ist, was offensichtlich moelement fließt, die aus einem thermoelektrischen

auf der Phononenstreuung durch die Ladungsträger Schenkel aus dem speziellen thermoelektrischen

beruht. Durch die Erfindung werden diese Erkennt- Werkstoff und einem anderen Schenkel aus einem

nisse für Verfahren zur Umwandlung von Wärme- komplementären Werkstoff gebildet ist und als

energie in elektrische Energie bei hohen Tempera- io thermoelektrischer Generator unter Ausnutzung des

türen bis zu etwa 1200⁰K nutzbar gemacht. Seebeck-Effektes betrieben wird. Die Richtung des

Ein Verfahren zur Umwandlung von Wärmeenergie konventionellen Stromes verläuft in der kalten Verin elektrische Energie bei hohen Temperaturen bis bindungsstelle vom p-leitenden thermoelektrischen zu etwa 1200° K unter Ausnutzung des Seebeck- Werkstoff zum η-leitenden thermoelektrischen Werk-Effektes durch Anwendung eines Thermoelement- 15 stoff. Die durch die vorliegende Erfindung herstellschenkels aus einer Germanium-Silicium-Legierung baren Zusammensetzungen können sowohl p- als mit einem hohen Gehalt an Silicium, beispielsweise auch η-leitend sein.

50 bis 70 Atomprozent, wobei die Höhe der Wärme- Werkstoffe für thermoelektrische Einrichtungen leitfähigkeit dieses Materials durch eine Dotierung sollen drei grundsätzliche Forderungen erfüllen. Die mit Dotierungsstoffen in bestimmter Konzentration 20 erste Forderung besteht darin, daß die bei einer festgelegt wird, ist gemäß der Erfindung dadurch bestimmten Temperaturdifferenz entwickelte Spangekennzeichnet, daß die Konzentration der Dotie- nung in einem zwei thermoelektrische Verbindungsrung so gewählt ist, daß eine Ladungsträgerkonzen- stellen enthaltenden Kreis möglichst groß sein soll, tration von 4 bis 6 · 10¹⁹ cm~³ entsteht. Diese Größe wird als Thermokraft Q des Materials

Ein Thermoelement zur Durchführung dieses Ver- *5 _bezei_chnet und kann als % definiert werden, dabei fahrens, bei dem der Thermoelementschenkel aus ^äT

zwei verschiedenen thermoelektrischen Materialien ist d<9 die Potentialdifferenz, die bei einer Tempebesteht, die jeweils an die heiße oder an die kalte raturdifferenz d T zwischen den beiden Enden eines Verbindungsstelle eines Thermoelementes angrenzen, aus dem Material hergestellten Elements entsteht, kann so ausgebildet sein, daß das an die heiße Ver- 3<> Die zweite Forderung, die an ein gutes thermobindungsstelle angrenzende Material im wesentlichen elektrisches Material gestellt wird, besteht darin, daß aus der bei dem obengenannten Verfahren verwen- die spezifische elektrische Leitfähigkeit σ groß bzw. deten Legierung besteht. der spezifische elektrische Widerstand ρ klein ist.

Die Erfindung soll nun in Verbindung mit der Als drittes wird eine niedrige Wärmeleitfähigkeit

Zeichnung näher erläutert werden, dabei bedeutet 35 gefordert, da es schwierig ist, die Temperatur an der

F i g. 1 eine schematische Querschnittsansicht eines warmen oder kalten Verbindungsstelle eines Thermo-Thermoelements gemäß der Erfindung zur direkten elementes aufrechtzuerhalten, wenn eines oder beide Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Ener- der verwendeten Materialien Wärme zu leicht leiten, gie unter Ausnutzung des Seebeck-Effektes, Di^e Wärmeleitfähigkeit K eines thermoelektrischen

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Änderung 4< > Werkstoffes verringert den Wirkungsgrad der entdes spezifischen Wärmewiderstandes bei Zimmer- sprechenden Seebeck- oder Peltier-Einrichtung. temperatur von Germanium-Silicium-Legierungen Thermoelektrische Legierungen mit den obenermit verschiedenem Siliciumgehalt, wähnten kritischen Zusammensetzungen und Träger-

F ig. 3 eine graphische Darstellung der Ände- konzentrationen haben eine unerwartet kleine Wärmerungen des Wärmewiderstandes in Abhängigkeit von 45 leitfähigkeit in einem großen Temperaturbereich,
der Temperatur für reines Germanium, reines SiIi- ^Eine quantitative Näherung für die Güte eines

cium und bestimmte Germanium-Silicium-Legie- thermoelektrischen Werkstoffes kann dadurch erhalrungen, ^ten werden, daß man durch die obengenannten drei

F i g.' 4 eine graphische Darstellung der Abhängig- Faktoren Q, K und ρ eine Gütezahl Z definiert. Wenn keit der Thermokraft Q und des spezifischen Wider- 50 die Eigenschaften in den beiden Zweigen eines Standes ρ von der Temperatur für eine thermoelek- Thermoelementes gleich sind, wird Z definiert als: irische Germanium-Silicium-Legierung, die entsprechend den Lehren der Erfindung hergestellt wurde, ^ _ Q² ^\

F i g. 5 eine graphische Darstellung der Abhängig- ρ κ '

keit des Quotienten aus dem Quadrat der Thermo- 55

kraft Q und des spezifischen Widerstandes ρ von der dabei bedeuten Q die Thermokraft, ρ den spezifi-Temperatur für eine bei dem Thermoelement gemäß _schen elektrischen Widerstand des Materials und K der Erfindung verwendete thermoelektrische Germa- die spezifische Wärmeleitfähigkeit des Materials.
nium-Silicium-Legierung und Die Gütezahl Z kann auch folgendermaßen aus-

F i g. 6 eine graphische Darstellung der Abhängig- 60 gedrückt werden:
Tceit der Gütezahl Z von der Temperatur für eine g₂cu

unter mechanischer Spannung stehende und eine ^ ~ Z > (^)

nicht unter mechanischer Spannung stehende SiIicium-Germanium-Legierung. dabei ist ω der Wärmewiderstand, also der reziproke

Da gute thermoelektrische Werkstoffe nahezu ent- 65 Wert von K.

artete Halbleiter sind, können sie dem η-Typ oder Für sehr große Werte von Z nähert sich der Wir-

p-Typ zugeordnet werden, je nachdem ob die Majo- kungsgrad einer auf der Basis des Seebeck-Effektes ritätsträger im Werkstoff Elektronen oder Defekt- arbeitenden Einrichtung dem Caraot-Wirkungsgrad.

5 6

Für niedrige Werte von Z kann der Wirkungsgrad η Kurve 33 gilt für eine Legierung mit 95 Atomprozent der Einrichtung ungefähr durch die folgende Glei- Germanium, 5 Atomprozent Silicium. Die Kurven 34

chung angenähert werden: und 35 gelten jeweils für einen Körper ohne und mit

ι Äi ¹UZ(T —T) (3) mechanischen Spannungen aus einer Legierung aus

5 30 Atomprozent Germanium und 70 Atomprozent

Die Brauchbarkeit der Größe -^ als Gütezahl für ^Sl"c^ium· . . ,

P K Es ist ersichtlich, daß die Germanium-Sihcium-

die Bestimmung der Brauchbarkeit thermoelektri- Legierungen höhere Wärmewiderstände bei Zimmerscher Werkstoffe in praktischen Anwendungsgebieten temperatur haben als die reinen Elemente. Auch die ist allgemein bekannt. Es ist also wünschenswert, io Temperaturkoeffizienten der Legierungen sind größer daß gleichzeitig die Thermokraft groß und der spe- als die der reinen Elemente, so daß die spezifischen zifische elektrische Widerstand und die Wärmeleit- Widerstände der Legierungen mit der Temperatur fähigkeit beide klein sind. schneller ansteigen.

Aus Gleichung (1) ist ersichtlich, daß die Güte- Diese Temperaturabhängigkeit kann durch eine zahl um so größer wird, je besser die angegebenen 15 Theorie erfaßt werden, die die kombinierten EinForderungen erfüllt werden. Diese Forderungen sind flüsse der Phonon-Phonon-Streuung und Phononjedoch deshalb schwierig zu erfüllen, da gute elek- Verunreinigungsstreuung in Rechnung zieht. Durch irische Leiter normalerweise auch die Wärme gut diese Theorie wird bei Zimmertemperatur eine Erleiten und da auch die Thermokraft und der spezi- höhung des spezifischen Wärmewiderstandes einer fische elektrische Widerstand eines Materials nicht 20 Probe durch mechanische Spannungen vorausgeunabhängig voneinander sind. Um die angegebenen sagt. Die F i g. 3 zeigt, daß dieser Effekt auch in der Forderungen zu erfüllen, muß man also ein Material Praxis beobachtet werden kann. Die mechanischen suchen, bei dem das Verhältnis von elektrischer zu Spannungen in dieser Probe wurden durch starke thermischer Leitfähigkeit so groß wie möglich und Inhomogenitäten in der Legierungszusammensetzung gleichzeitig die Thermokraft hoch ist. 35 erzeugt. Man sieht aus den F i g. 2 und 3, daß sich

Ein thermoelektrisches Element, mit dem Wärme- Germanium-Silicium-Legierungen mit 50 bis 70 Atomenergie mittels des Seebeck-Effektes mit gutem Wir- prozent Silicium infolge ihres hohen Wärmewiderkungsgrad direkt in elektrische Energie umgewan- Standes sehr gut für thermoelektrische Stromerzeudelt werden kann, ist in F i g. 1 dargestellt. Dieses gungseinrichtungen eignen. Diese Annahme wird Element 10 enthält zwei verschiedene thermoelek- 30 durch die unten angegebenen Messungen bestätigt, irische Schenkel 11,12, die am einen Ende, das hier Durch die Erfindung läßt sich also der Wirkungsais heiße Verbindungsstelle bezeichnet werden soll, grad bei der direkten Umwandlung von Wärmedurch ein Verbindungsglied 13 verbunden sind. energie in elektrische Energie mit thermoelektrischen

Das Verbindungsglied 13 kann die Form einer Einrichtungen des in F i g. 1 dargestellten Typs ver-

Platte oder einer Sammelschiene haben und besteht 35 bessern. Man erreicht dies dadurch, daß man min-

aus einem Wärme und Elektrizität leitenden Werk- destens einen der Thermoelementschenkel 11,12 aus

stoff mit vernachlässigbarer Thermokraft. Metalle einer thermoelektrischen Germanium-Silicium-Legie-

und Legierungen hoher elektrischer Leitfähigkeit rung herstellt, die 50 bis 70 Atomprozent Silicium

eignen sich für diesen Zweck. In diesem Beispiel enthält und in der eine Trägerkonzentration zwischen

besteht das Verbindungsglied 13 aus einer Wolfram- 40 4 und 6 · 10¹⁹ cm"³ herrscht, Die Ladungsträger

platte. können Elektronen sein, die durch eine Dotierung

Die thermoelektrisch aktiven Schaltungsteile oder der Legierungen mit Donatoratomen, beispielsweise

Schenkel 11,12 enden an der der heißen Verbin- Phosphor-, Arsen- oder Antimonatomen, erzeugt

dungsstelle abgewandten Seite in elektrischen An- werden.

Schlüssen 14 bzw. 15. Die Anschlüsse sind in diesem 45 Die Ladungsträger in den genannten Legierungen

Falle Kupferplatten. Sie können auch aus einem können auch Defektelektronen sein, die dann durch

anderen Werkstoff mit hoher elektrischer Leitfähig- Dotieren der Legierungen mit Akzeptoratomen, wie

keit hergestellt werden. Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumatomen,

Die Bedeutung der hier vorgeschlagenen Germa- erzeugt werden.
nium-Silicium-Legierungen als Materialien für Lei- 50 Beispiel 1
stungsgeneratoren, die auf der Basis des Seebeck-Effektes arbeiten, kann am besten an Hand der Bei diesem Beispiel wurde der Thermoelement-F i g. 2 und 3 erkannt werden. Die F i g. 2 zeigt die schenkel 11 aus einer η-leitenden thermoelektrischen bei Zimmertemperatur (300° Kelvin) gemessenen Legierung hergestellt, die im wesentlichen aus spezifischen Wärmewiderstände von Germanium- 55 70 Atomprozent Silicium und 30 Atomprozent Ger-Silicium-Legierungen mit verschiedenem Silicium- manium bestand und so viel Arsenatome enthielt, daß gehalt. Die ausgezogene Kurve 21 ist auf Grund sich eine Elektronenkonzentration von ungefähr theoretischer Berechnungen gewonnen worden, auf 5 · 10¹⁹ cm"³ ergab,
die noch eingegangen wird. Da der Schenkel 11 aus η-leitendem Material be-

F i g. 2 zeigt, daß der Wärmewiderstand bei Zim- 60 stand, wurde der andere Schenkel 12 aus einem mertemperatur im Zusammensetzungsbereich zwi- p-leitenden thermoelektrischen Material hergestellt, sehen etwa 50 und 70 Atomprozent Silicium ein Beispiele von p-leitenden Materialien, die sich für Maximum durchläuft, wie die Punkte 22 bzw. 23 diesen Zweck eignen, sind Bleitellurid und Silberbestätigen, antimontellurid. Andere geeignete p-leitende thermo-

F i g. 3 zeigt die Abhängigkeit des spezifischen 65 elektrische Legierungen werden weiter unten in den

Wärmewiderstandes von der Temperatur für be- Beispielen 3 und 4 beschrieben,

stimmte Legierungen der F i g. 2. Die Kurven 31 und Im Betrieb des Thermoelementes 10 wird die

32 gelten für reines Silicium bzw. Germanium. Die Metallplatte 13 auf eine Temperatur T₁₁ erhitzt, sie

bildet also die heiße Verbindungsstelle des Elements. Die Metallanschlüsse 14,15 der Thermoelementschenkel werden auf einer Temperatur T_c gehalten, die niedriger ist als die Temperatur der heißen Verbindungsstelle. Die Temperatur T_c kann beispielsweise die Zimmertemperatur sein. In den Thermoelementschenkeln 11,12 entsteht dadurch ein Temperaturgradient von der auf höherer Temperatur befindlichen Platte 13 zu den auf niedriger Temperatur liegenden Anschlüssen 14,15.

Die unter diesen Umständen entstehende Thermokraft bewirkt im Außenkreis das Fließen eines Stromes I, der konventionell gerechnet, in der F i g. 1 in Pfeilrichtung fließt, d. h. vom p-leitenden Schenkel 12 zum η-leitenden Schenkel 11 in der kalten Verbindungsstelle. Im Betrieb wird an die Anschlüsse 14,15 der Schenkel 11 bzw. 12 ein Verbraucher R₁ angeschlossen, der als Widerstand 16 dargestellt ist.

Zur Herstellung einer Reihe von thermoelektrischen Legierungen mit den gewünschten Eigenschaften werden Germanium und Silicium im richtigen Mengenverhältnis mit dem gewählten Dotierungsstoff zusammengeschmolzen. Dies kann beispielsweise in einer Quarzglasampulle erfolgen. Germanium und Silicium können als Pulver oder Granulat vorliegen und werden zusammen auf eine Temperatur von etwa 1400° C erhitzt. Anschließend läßt man die Schmelze erkalten. Der resultierende Regulus kann durch Zonenschmelzen homogener gemacht werden. Nach der Entnahme aus dem Ofen wird die Ampulle geöffnet und der verfestigte Regulus entnommen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen Einkristall aus einer Germanium-Silicium-Legierung nach dem Czochralski-Verfahren aus der Schmelze zu ziehen.

Das Material wurde in diesem Beispiel, wie beschrieben, durch Zusammenschmelzen von 65,34 g granuliertem Germanium, 58,99 g granuliertem Silicium und 0,2335 g granuliertem Arsen in einer Ampulle hergestellt. Die Thermokraft β betrug bei Zimmertemperatur 180 [iV/° C, der spezifische elektrische Widerstand ρ ist 1,7 ■ 10~³ Ohm-cm, und die Wärmeleitfähigkeit K ist 0,075 W/cm, ° C. Die Gütezahl

für eine Probe mit mechanischen Spannungen und eine Probe ohne mechanische Spannungen. Die Spannungen bewirken eine Erhöhung der Gütezahl bei Zimmertemperatur, der Effekt ist jedoch bei höheren Temperaturen gering. Ein Vergleich der F i g. 2, 5 und 6 zeigt, daß die hohe Gütezahl der beschriebenen Legierung bei höheren Temperaturen im wesentlichen auf der bei diesen Temperaturen wesentlich kleineren Wärmeleitfähigkeit K beruht.

Beispiel II

z - ^ß

pK

beträgt für diese Zusammensetzung 0,26 · 10~³ pro ° C bei Zimmertemperatur.

Die Fig. 4 zeigt die Änderung des spezifischen elektrischen Widerstandes und der Thermokraft für die in diesem Beispiel angegebene spezielle Legierung. Die Kurve 41 zeigt die Abhängigkeit der Thermokraft β von der Temperatur, die Kurve 42 die Abhängigkeit des -spezifischen elektrischen Widerstandes ρ von der Temperatur. Andere Legierungen im gleichen Konzentrations- und Dotierungsbereich verhalten sich entsprechend.

Die Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit des Quotienten

— von der Temperatur für dieselbe Legierung.

Die F i g. 6 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Gütezahl

pK

Bei diesem Beispiel wurde der Thermoelementschenkel 11 aus einer η-leitenden thermoelektrischen Legierung hergestellt, die aus 50 Atomprozent Silicium und 50 Atomprozent Germanium bestand und soviel Phosphor enthielt, daß die Ladungsträgerkonzentration ungefähr 5 · 10¹⁹ cm~³ betrug. Der andere Schenkel 12 bestand aus einer p-leitenden thermoelektrischen Legierung, wie Bleitellurid, SiI-berantimontellurid oder einem der unten im Beispiel 3 oder 4 beschriebenen Materialien.

Die Zusammensetzung dieses Beispiels kann aus den granulierten Ausgangsstoffen in der beschriebenen Weise dadurch hergestellt werden, daß man 72 g Germanium, 28 g Silicium und 0,06 g Phosphor zusammenschmilzt. Die Legierung dieses Beispiels hatte bei Zimmertemperatur eine Thermokraft Q von 210 μν/° C, einen spezifischen elektrischen Widerstand ρ von 1,3 · 10~³ Ohm-cm und eine Gesamtwärmeleitfähigkeit K von 0,076 W/cm ⁰C. Die Gütezahl Z bei Zimmertemperatur für diese Zusammensetzung betrug etwa 0,33 · 10-3/⁰C.

Beispiel III

Bei diesem Beispiel bestand mindestens einer der beiden Thermoelementschenkel 11, 12 aus einem Material mit 70 Atomprozent Silicium und 30 Atomprozent Germanium mit einem genügenden Bor-

gehalt, so daß die Ladungsträger- (Löcher-) Konzentration etwa 5 · 10¹⁹ cm"⁸ betrug. Der andere Thermoelementschenkel soll aus einem thermoelektrisch komplementären Material bestehen, d. h. also hier aus einem Material vom η-Typ. Man kann also eines der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Materialien verwenden.

Die Zusammensetzung für dieses Beispiel kann, wie beschrieben, aus den granulierten Ausgangsstoffen durch Zusammenschmelzen von 35,43 g Silicium, 39,1 g Germanium und 0,016 g Bor hergestellt werden. Die Zusammensetzung des Beispiels III zeigte bei Zimmertemperatur eine Thermokraft β von 210μν/°Ο, einen spezifischen elektrischen Widerstand ρ von 0,0025 Ohm-cm und eine Gesamtwärmeleitfähigkeit K von 0,076 W/cm ⁰C. Die Gütezahl Z ist für diese Zusammensetzung etwa 0,23 · 10--V⁰C bei Zimmertemperatur.

Beispiel IV

Bei diesem Beispiel wurde mindestens einer der beiden Thermoelementschenkel 11, 12 aus einer p-leitenden thermoelektrischen Legierung hergestellt, die aus 60 Atomprozent Silicium, 40 Atomprozent Germanium und einer ausreichenden Menge an Bor bestand, so daß sich eine Ladungsträger- (Löcher-) Konzentration von etwa 4 · 10¹⁹ cm~³ ergab. Der andere Thermoelementschenkel soll in diesem Falle η-leitend sein und kann daher aus einer der oben

im Beispiel I und II beschriebenen Legierungen bestehen.

Die Legierung dieses Beispiels kann aus den granulierten Ausgangsstoffen durch Zusammenschmelzen von 58 g Germanium, 34 g Silicium und 0,018 g Bor hergestellt werden. Die so hergestellte Legierung hatte bei Zimmertemperatur eine Thermokraft Q von 220 μν/° C, einen spezifischen elektrischen Widerstand ρ von 0,0023 Ohm-cm und eine Gesamtwärmeleitfähigkeit K von 0,076 W/cm ⁰C. Die Gütezahl Z dieser Zusammensetzung ist etwa 0,28·

Der Wirkungsgrad einer auf der Basis des Seebeck-Effektes arbeitenden thermoelektrischen Einrichtung kann als das Verhältnis der am Ausgang abnehmbaren elektrischen Energie zur zugeführten Wärmeenergie definiert werden. Der gemessene mittlere Z-Wert für Germanium-Silicium-Legierungen mit 50 bis 70 Atomprozent Silicium und einer Ladungsträgerkonzentration im Bereich zwischen 4 und 6 · 10¹⁹ cm~⁸ betrug, wenn die heiße Verbindungsstelle mit einer Temperatur von 1200° K und die kalte Verbindungsstelle mit einer Temperatur von 400° K betrieben wurde, 0,7 . 10"³. Für ein Thermoelement, bei dem sowohl der p-leitende als auch der η-leitende Thermoelementschenkel aus solchen Legierungen bestehen, kann also ein Umwandlungswirkungsgrad von 11% erwartet werden.

Thermoelemente können auch zusammengesetzte Thermoelementschenkel enthalten, die aus zwei verschiedenen thermoelektrischen Materialien bestehen, von denen das Material mit größerer Energiebandlücke angrenzend an die heiße Verbindungsstelle und das Material mit der kleineren Energiebandlücke angrenzend an die kalte Verbindungsstelle angeordnet ist. Die Materialien werden also dabei in den Temperaturbereichen betrieben, in denen sie den höchsten Wirkungsgrad haben. Für Thermoelemente mit zusammengesetzten Schenkeln, bei denen der Teil der Schenkel, der an die heiße Verbindungsstelle (1200° K) angrenzt, aus den oben beschriebenen Germanium-Silicium-Legierungen und der an die kalte Verbindungsstelle (300° K) angrenzende Teil aus bekannten Materialien besteht, kann ein Um-Wandlungswirkungsgrad von 20% erwartet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie bei hohen Tempe-

Lo raturen bis zu etwa 1200⁰K unter Ausnutzung des Seebeck-Effektes durch Anwendung eines Thermoelementschenkels aus einer Germanium-Silicium-Legierung mit einem hohen Gehalt an Silicium, beispielsweise 50 bis 70 Atomprozent,

.5 wobei die Höhe der Wärmeleitfähigkeit dieses Materials durch eine Dotierung mit Dotierungsstoffen in bestimmter Konzentration festgelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Dotierung so gewählt ist, daß eine Ladungsträgerkonzentration von 4 bis 6 · 10¹⁹ cm-³ entsteht.

2. Thermoelement zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bei dem der Thermoelementschenkel aus zwei verschiedenen thermoelektrischen Materialien besteht, die jeweils an die heiße oder an die kalte Verbindungsstelle eines Thermoelementes angrenzen, dadurch gekennzeichnet, daß das an die heiße Verbindungsstelle angrenzende Material im wesentlichen aus der bei dem Verfahren gemäß Anspruch 1 verwendeten Legierung besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 872210;
»Journal Appl. Phys.«, 29 (1958), S. 1517 bis 1520;

»Halbleiter-Probleme«, Bd. VI, 1961, S. 206 bis 237;

»Refrigerating Engin.«, 1958, S. 47/48;
»RCA-Review«, März 1961, S. 92.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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