DE1508345A1

DE1508345A1 - Lot zum Kontaktieren eines Koerpers aus einer Germanium-Silizium-Legierung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1508345A1
Application number: DE19661508345
Authority: DE
Inventors: Szabo De Bucs Dr-Ing Eugen; Gerhard Oesterhelt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1966-07-19
Filing date: 1966-07-19
Publication date: 1969-10-30
Also published as: FR1555568A; GB1142106A; US3544311A

Description

Die Erfindung betrifft ein Lot zum Kontaktieren eines Körpers aus einer Germanium-Silizium-Legierung, bei dem Germanium und Silizium Legierungskomponenten sind und ein Verfahren zur Herstellung des Lotes.

Beim Aufbau thermoelektrischer Anordnungen aus p- und n-leitenden Thermoschenkeln, die mittels Kontaktbrücken elektrisch leitend verbunden sind, müssen bestimmte Forderungen an die Kontaktierung der Thermoschenkel mit den Kontaktbrücken gestellt werden. Die Kontaktierung muß mechanisch fest und robust sein, der Ausdehnungskoeffizient des Materials der Kontaktzone muß weitgehend mit den Ausdehnungskoeffizienten der Schenkelmaterialien und der Brückenmaterialien übereinstimmen und außerdem muß die Kontaktzone einen möglichst geringen thermischen und elektrischen Widerstand besitzen, da hiervon der Wirkungsgrad eines Thermogenerators unter anderem abhängt.

Bekannt ist es, die Thermoschenkel in einem Hochfrequenzfeld auf die Kontaktbrücken aufzuschmelzen. Hierbei können sich jedoch die Legierungskomponenten des thermoelektrisch wirksamen Halbleitermaterials der Thermoelementschenkel entmischen. Die daraus resultierenden Inhomogenitäten der Halbleiterlegierung, mit denen sich der spezifische elektrische Widerstand verändert und die meist eine Abnahme des Wärmewiderstandes bedingen, sind mit einer Abnahme der Effektivität des Schenkelmaterials verbunden. Außerdem kann beim Aufschmelzen die Dotierung des thermoelektrisch wirksamen Halbleitermaterials verändert werden, womit ebenfalls eine Effektivitätsabnahme verbunden ist. Diese Effektivitätsabnahmen würden zu einer Verkleinerung des Wirkungsgrades der thermoelektrischen Anordnung führen. Weiterhin ist beim Aufschmelzen ein gleichmäßiges Kontaktieren des Thermoelementschenkels mit der Kontaktbrücke nicht über die gesamte Fläche der Kontaktzone zu erwarten. Das Hochfrequenzfeld greift von außen an, im ungünstigsten Fall werden daher im Inneren der Kontaktzone unkontaktierte Stellen auftreten, die ebenfalls eine entsprechende Abnahme der Effektivität nach sich ziehen. Zumindest ist aber die Kontaktierung innerhalb der gesamten Fläche der Kontaktzone beim Aufschmelzen nicht spannungsfrei. Anordnungen, die nach diesem Verfahren hergestellt sind, werden daher bei häufigen Temperaturwechseln oder bei mechanischen Einflüssen nicht beständig sein und ein wartungsfreies Arbeiten der thermoelektrischen Anordnung ist nicht zu erwarten.

Bekannt ist es ebenfalls, Thermoelementschenkel auf die Kontaktbrücken aufzulöten. Die hierbei verwendeten Lote müssen dem Schenkelmaterial und dem Material der Kontaktbrücken angepasst sein. Bekannt ist es, zur Kontaktierung von Thermoschenkeln aus einer Germanium-Silizium-Legierung ein Lot zu verwenden, das aus dotiertem Germanium und Silizium besteht und bei dem wegen eines höheren Germaniumanteils der Schmelzpunkt des Lotes unterhalb des Schmelzpunktes der thermoelektrisch wirksamen Halbleiterlegierung liegt. Die Verwendung dieses Lotes stellt weitgehend sicher, dass sich die Dotierung des Thermoschenkels nicht ändert und dass sich das Legierungsmaterial des Thermoschenkels nicht entmischt. Germanium-Silizium-Legierungen als thermoelektrisch wirksames Schenkelmaterial finden jedoch nur in Thermogeneratoren Verwendung. Der Wirkungsgrad eines Thermogenerators hängt jedoch von der Größe der Temperaturdifferenz zwischen der Warm- und der Kalt- seite des Generators entscheidend ab. Zur Erhöhung des Wirkungsgrades muß die Betriebstemperatur der Warmseite so kurz gewählt werden, wie es die Schmelztemperatur des Materials der Thermoschenkel zulässt. Der Schmelzpunkt eines Lotes aus einer Germanium-Silizium-Legierung lässt sich jedoch nur auf etwa 300°C an den Schmelzpunkt der thermoelektrisch wirksamen Germanium-Silizium-Legierung der Thermoschenkel annähern. Wird daher ein solches Lot an der Warmseite eines Thermogenerators zur Kontaktierung der Thermoschenkel aus einer Germanium-Silizium-Legierung verwendet, so kann die Temperatur der Warmseite nicht dicht genug an den Schmelzpunkt der Thermoschenkel angenähert werden. Die mögliche Temperaturdifferenz zwischen Warm- und Kaltseite wird daher nicht der maximal mögliche Wert sein und man wird den optimalen Wirkungsgrad des Thermogenerators nicht erreichen. Außerdem kann das Germanium-Silizium-Lot ohne zeitraubende Weiterverarbeitung wegen seiner Sprödigkeit vorteilhaft nur in Pulverform auf die Kontaktstellen des Thermoschenkels und der Kontaktbrücke aufgebracht werden. Damit ist jedoch nicht sichergestellt, dass die Lotschicht über die gesamte Fläche der Kontaktzone hinweg gleiche Stärke hat. Man erhält daher eine Kontaktzone mit einer nicht definierten Zusammensetzung, was wieder zu einer Verschlechterung des Wirkungsgrades des Thermogenerators führen wird.

Der Erfindung liegt folgende Aufgabe für das Kontaktieren von Thermoschenkeln aus einer Germanium-Silizium-Legierung mit Kontaktbrücken zu Grunde. Mittels eines Lotes muß eine Kontaktzone gebildet werden, deren Ausdehnungskoeffizient an den Halbleiter und an das Brückenmaterial angepasst ist. Elektrische und thermische Leitfähigkeit der Kontaktzone müssen möglichst groß sein und die Kontaktzone muß oxydationsbeständig sein. Weiterhin darf durch das Lot keine Entmischung oder Veränderung der Dotierung des Schenkelmaterials erfolgen. Das Lot muß eine haltbare, spannungsfreie und mechanisch feste Verbindung schaffen. Schließlich muß der Schmelzpunkt des Lotes dicht unterhalb des Schmelzpunktes der Germanium-Silizium-Legierung der Thermoschenkel liegen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Germanium-Silizium-Lot dadurch gelöst, dass es als dritte Komponente ein Metall der IV. oder V.-Nebengruppe enthält und dass die Mengenverhältnisse der Komponenten so abgestimmt sind, dass der Schmelzpunkt des Lotes wenig unterhalb des Schmelzpunktes der Germanium-Silizium-Legierung liegt.

Vorteilhaft ist es, die Mengenverhältnisse der Legierungskomponenten folgendermaßen abzustimmen:

a) der Metallanteil des Lotes ist gleich dem Metallanteil in einer Legierung von Silizium und einem Metall der IV. oder V.-Nebengruppe, die wenigstens angenähert einem distektischen oder eutektischen Punkt entspricht,

b) die Summe der Germanium- und Silizium-Anteile des Lotes ist gleich dem Siliziumanteil in der Metall-Silizium-Legierung, wo- bei das Mengenverhältnis beider Anteile durch die Menge Germanium bestimmt ist, durch die Silizium in der Metall-Silizium-Legierung ersetzt werden muß, um den geforderten Schmelzpunkt des Lotes zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Lot besitzt folgende Vorteile:

Beim Kontaktieren tritt keine Veränderung der Dotierung des Halbleitermaterials der Thermoschenkel auf, da Metalle der IV. und V.-Nebengruppe eine Germanium-Silizium-Legierung nicht dotieren.

Das Lot besitzt eine metallische Komponente, es lässt sich daher in Form von Scheiben auf die Kontaktstellen aufbringen und man erhält mit dem Lot Kontaktzonen definierter Zusammensetzung, mit denen ein optimaler Wirkungsgrad des Thermogenerators garantiert ist.

Weiterhin ist wegen der metallischen Komponente die Kontaktierung mechanisch äußerst fest.

Der Kontakt besitzt eine große Härte, große Bruchfestigkeit und große Temperaturwechselbeständigkeit.

Die Lotzusammensetzung garantiert außerdem, dass der Kontakt oxydationsfest und damit korrosionsfest ist.

Ausschlaggebend für die endgültige Auswahl des günstigsten Mischungsverhältnisses sind die thermischen und elektrischen Leitfähigkeiten des Lotes. Besonders vorteilhaft sind Lote folgender Zusammensetzung:

Ti[tief]0,17 (Ge[tief]x Si[tief]1-x)[tief]0,83

mit 0,4 kleiner gleich x kleiner gleich 0,6

V[tief]0,12 (Ge[tief]x Si[tief]1-x)[tief]0,88

mit 0,4 kleiner gleich x kleiner gleich 0,6

Nb[tief]0,12 (Ge[tief]x Si[tief]1-x)[tief]0,88

mit 0,4 kleiner gleich x kleiner gleich 0,6

Ta[tief]0,06 (Ge[tief]x Si[tief]1-x)[tief]0,94

mit 0,3 kleiner gleich x kleiner gleich 0,6

Damit sich die Materialzusammensetzung über die gesamte Fläche der Kontaktzone nicht ändert, muß die Lotlegierung möglichst homogen sein. Gemäß einer Weiterentwicklung der Erfindung wird dies beim erfindungsgemäßen Lot dadurch erreicht, dass die Legierungskomponenten in ein senkrecht gestelltes, unten geschlossenes Schmelzrohr eingebracht und induktiv geschmolzen werden und dass das Schmelzrohr wenigstens beim Erstarren in Rotation um die Rohrachse versetzt wird.

Vorteilhaft ist es weiterhin noch, die Schmelze während des Erstarrens einem Hochfrequenzfeld mit abnehmender Feldstärke auszusetzen.

Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich homogene Halbleiter- körper rissfrei herstellen. Durch die Rotation des Materials wenigstens während des Erstarrens entsteht nicht nur eine gute Durchmischung des Materials, sondern auch eine Senke in der Schmelze, in die hinein sich die erstarrende Schmelze ausdehnt, da die erfindungsgemäßen Lote einen negativen Ausdehnungskoeffizienten besitzen.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft anhand der Figuren 1 und 2 näher erläutert.

Figur 1 zeigt eine thermoelektrische Anordnung, bei der p- und n-leitende Thermoelementschenkel 1 durch Kontaktbrücken 2 bzw. 3 so verbunden sind, dass die Schenkel elektrisch in Reihe und thermisch parallel liegen. Die Thermoschenkel sind auf die Kontaktbrücken mittels eines Lotes aufkontaktiert, so dass sich eine Kontaktzone 4 bildet. Die Thermoschenkel sind aus einer Germanium-Silizium-Legierung mit 30 Atom-% Germanium dem Rest Silizium hergestellt. Die p-leitenden Schenkel sind mit Bor, Gallium oder Indium dotiert, die n-leitenden Schenkel mit Phosphor, Arsen oder Antimon. Das Brückenmaterial ist vorzugsweise eine Legierung von Silizium mit einem Metall der IV., V. oder VI.-Nebengruppe des periodischen Systems, mit Ausnahme von Chrom. Der Liquidusschmelzpunkt der Germanium-Silizium-Legierung liegt zwischen 1.330 und 1.340°C. Der Schmelzpunkt der Kontaktbrücken liegt noch über diesem Wert. Kontaktiert wird mit einem der erfindungsgemäßen Lote. Hierzu wird eine Lotscheibe, deren Stärke etwa der Stärke der Kontaktzone entspricht, zwischen Schenkelende und Kontaktbrücke gelegt und dann die Kontaktbrücke mit dem Schenkel bei der Schmelztemperatur des Lotes zusammengeschmolzen. Der gewünschte Schmelzpunkt des Lotes kann bei allen Loten durch eine Variation des Germaniumgehaltes verändert werden. Es lässt sich damit erreichen, dass die Lotschmelzpunkte wenig unterhalb des Schmelzpunktes des Materials des Thermoschenkels liegen. Man kann daher die Temperaturdifferenz zwischen Warm- und Kaltseite des Thermogenerators möglichst groß wählen und damit den Wirkungsgrad erhöhen. Beispielhaft seien einige Lotschmelzpunkte angegeben und in einem Beispiel auch die Veränderungen des Lotschmelzpunktes mit dem Germaniumgehalt:

Ti[tief]0,17 (Ge[tief]0,4 Si[tief]0,6)[tief]0,83 1220°C

Ti[tief]0,17 (Ge[tief]0,5 Si[tief]0,5)[tief]0,83 1200°C

Ti[tief]0,17 (Ge[tief]0,6 Si[tief]0,4)[tief]0,83 1180°C

V[tief]0,12 (Ge[tief]0,4 Si[tief]0,6)[tief]0,88 1250°C

Nb[tief]0,12 (Ge[tief]0,4 Si[tief]0,6)[tief]0,88 1250°C

Ta[tief]0,06 (Ge[tief]0,3 Si[tief]0,6)[tief]0,94 1270°C

Bei der Verwendung dieser Lote lassen sich Warmseitentemperaturen eines Thermogenerators verwirklichen, die 50°C unterhalb des jeweiligen Lotschmelzpunktes liegen.

In Figur 2 ist die Vorrichtung zur Durchführung des Herstellungsverfahrens für die Lote dargestellt. Sie besteht aus zwei Teilen, von denen der eine dem Rotations- oder Schleudervorgang und der andere zum Aufheizen der Charge dient. Die Schleudereinrichtung enthält ein rotierendes Spannrohr 5, mit einem Spannteil 6, in das das Schmelzrohr 7, das z.B. aus Quarz hergestellt sein kann, einführbar und zentrisch spannbar ist. Das Spannrohr 5 wird durch Kugellager 8 geführt, die in einer Metallbuchse gehaltert sind und mittels eines in der Drehzahl regelbaren Motors 9 angetrieben werden. Zur Kontrolle der Drehzahl des Schleuderrohres ist ein Drehzahlmesser 10 vorgesehen. Im Spannrohr befindet sich noch ein Rohr 7, durch das z.B. Argon eingeführt wird, um eine inerte Atmosphäre zu erzeugen. Der Heizteil besteht aus einer Hochfrequenz-Induktionsspule 12, die von einem Hochfrequenzgenerator gespeist wird. Die Induktionsspule ist so angeordnet, dass sie die Schmelzcharge 13 vollständig umschließt. Jeder einzelne Schleuderguß wird durch Einwaage der entsprechenden Mengen der Legierungskomponenten vorbereitet. Das bereits gut durchmischte Ausgangsmaterial wird in das Quarzrohr eingebracht und mittels des Hochfrequenzfeldes geschmolzen. Günstig ist es, das Rohr bereits während des Schmelzens rotieren zu lassen, damit eine gute Durchmischung der Legierung gewährleistet ist. Nach dem Erschmelzen wird während des Erstarrens die Hochfrequenzenergie vermindert, das Schmelzgut jedoch weiter in Rotation belassen. Für einen Chargendurchmesser von 9 mm erweist sich dabei eine Drehzahl um 1500 als günstig. Nach dem Erstarren wird das erschmolzene Stück aus dem Quarzglas entnommen. Die hergestellte homogene Legierung erhält man in der Form zylindrischer Körper, von denen Scheiben abgeschnitten werden können, mit denen die Kontaktierung der Thermoschenkel mit den Kontaktbrücken ohne weiteres durchgeführt werden kann.

Claims

1. Lot zum Kontaktieren eines Körpers aus einer Germanium-Silizium-Legierung, bei dem Germanium und Silizium Legierungskomponenten sind, dadurch gekennzeichnet, dass es als dritte Komponente ein Metall der IV. oder V.-Nebengruppe enthält und dass die Mengenverhältnisse der Komponenten so abgestimmt sind, dass der Schmelzpunkt des Lotes wenig unterhalb des Schmelzpunktes der Germanium-Silizium-Legierung liegt.

2. Lot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengenverhältnisse der Legierungskomponenten folgendermaßen abgestimmt sind:

a) der Metallanteil des Lotes ist gleich dem Metallanteil in einer Legierung von Silizium und einem Metall der IV. oder V.-Nebengruppe, die wenigstens angenähert einem distektischen oder eutektischen Punkt entspricht.

b) die Summe der Germanium- und Silizium-Anteile des Lotes ist gleich dem Siliziumanteil in der Metall-Silizium-Legierung, wobei das Mengenverhältnis beider Anteile durch die Menge Germanium bestimmt ist, durch die Silizium in der Metall-Silizium-Legierung ersetzt werden muß, um den geforderten Schmelzpunkt des Lotes zu erhalten.

3. Lot nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es die Zusammensetzung

Ti[tief]0,17 (Ge[tief]x Si[tief]1-x)[tief]0,83

mit 0,4 kleiner gleich x kleiner gleich 0,6 hat.

4. Lot nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es die Zusammensetzung

V[tief]0,12 (Ge[tief]x Si[tief]1-x)[tief]0,88

mit 0,4 kleiner gleich x kleiner gleich 0,6 hat.

5. Lot nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es die Zusammensetzung

Nb[tief]0,12 (Ge[tief]x Si[tief]1-x)[tief]0,88

mit 0,4 kleiner gleich x kleiner gleich 0,6 hat.

6. Lot nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es die Zusammensetzung

Ta[tief]0,06 (Ge[tief]x Si[tief]1-x)[tief]0,94

mit 0,3 kleiner gleich x kleiner gleich 0,6 hat.

7. Herstellungsverfahren für ein Lot nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungskomponenten in ein senk- recht gestelltes, unten geschlossenes Schmelzrohr (7) eingebracht und induktiv geschmolzen werden und dass das Schmelzrohr wenigstens beim Erstarren in Rotation um die Rohrachse versetzt wird.

8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze während des Erstarrens einem Hochfrequenzfeld mit abnehmender Feldstärke ausgesetzt wird.