DE1037481B - Thermoelement, insbesondere fuer thermoelektrische Kuehlung, und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Thermoelement, insbesondere für thermoelektrische Kühlung, mit mindestens einem Schenkel aus der halbleitenden Verbindung CdSb, bei der ein Teil des Cd durch Zn ersetzt ist. Es handelt sich also um ein ternäres System der Form

[(1-M) Cd+ M-ZnI Sb.

Bevorzugt wird ein Zn-Anteil von 0,5 bis 15 Atomprozent.

Thermoelemente, bei denen als mindestens eine Komponente die halbleitende Verbindung Cd Sb verwendet ist, sind bereits vorgeschlagen worden. Das ternäre System gemäß der Erfindung weist zwar gegenüber der Verbindung CdSb eine verminderte differentielle Thermokraft auf; dieser Nachteil wird aber durch eine ungleich stärkere Verminderung der Wiedemann-Franz-Lorenzschen Zahl überkompensiert. Dies wird an Hand der Zeichnung, in der außerdem schematisch der Aufbau des Tharmoelementes und eine Ausführung des Schmelzgefäßes für die Herstellung des Systems gemäß der Erfindung dargestellt ist, ■ noch näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematisch den Aufbau des Thermoelementes gemäß der Erfindung,

Fig. 2 die Abhängigkeit der differentiellen Thermokraft im erfmdungsgemäßen System Cd/Sb/Zn in Abhängigkeit vom Zn-Gehalt,

Fig. 3 die Wiedemann-Franz-Lorenzsche Zahl im erfindungsgemäßen System Cd/Zn/Sb in Abhängigkeit vom Zn-Gehalt,

Fig. 4 die effektive Thermokraft des erfindungsgemäßen Systems Cd/Zn/Sb gegen Kupfer in Abhängigkeit vom Zn-Gehalt,

Fig. 5 die effektive Thermokraft des erfindungsgemäßen Systems Cd/Zn/Sb gegen η-leitendes Bi₀Te₃ in Abhängigkeit vom Zn-Gehalt,

Fig. 6 eine Ouarzrohrvorrichtung für die Erschmelzung des ternären Systems gemäß der Erfindung.

In Fig. 1 sind die beiden thermoelektrisehen Komponenten mit 1 und 2 bezeichnet. An der kalten Lötstelle ist zur Verbesserung der Wärmeübertragung die Kupferfahne 3 eingelötet. Die warme Lötstelle des Elementes wird durch die beiden Kupfer-Anschlußstücke 4 und 5 gebildet. Als Beispiel für eine thermoelektrische Kombination ist neben dem ternären System gemäß der Erfindung als eine Komponente η-leitendes Bi₂Te₃ als andere Komponente angegeben. Für die Wärmeleitungsfahne an der kalten Lötstelle und für die Ansahlußstücke der warmen Lötstelle kann an Stelle von Kupfer auch ein anderes elektrisch und thermisch gut leitendes Metall verwendet werden.

Im Diagramm der Fig. 2 ist auf der Abszisse der

Thermoelement, insbesondere für

thermoelektrische Kühlung,
und Verfahren zu seiner Herstellung

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke

Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Dr. Eduard Justi, Braunschweig,
ist als Erfinder genannt worden

<U- U. v.'2>. 6".

Zn-Anteil in Atomprozent im System
[(M-I) Cd + M-Zn] Sb

und auf der Ordinate die differentielle Thermokraft in μν/° C aufgetragen. Im Diagramm der Fig. 3 ist auf der Abszisse wiederum der Zn-Anteil in Atomprozent und auf der Ordinate die Wiedemann-Franz-Lorenzsche Zahl für das gleiche System in 10⁸-V²/°C² aufgetragen. Aus dem Diagramm der Fig. 2 entnimmt man, daß ζ. B. die differentielle Thermokraft von 390 μν/° C bei reinem Cd Sb auf 300 _μν/° C sinkt, wenn 0,5 Atomprozent des Cd durch Zn ersetzt sind.

Bei 10 Atomprozent Zn beträgt die differentielle Thermokraft nur noch 103 μν/° C. Ein Vergleich mit dem Diagramm der Fig. 3 zeigt jedoch, daß die Wiedemann-Franz-Lorenzsche Zahl erheblich schneller absinkt als die differentielle Thermokraft. Bei einer Zn-Konzentration von 10% ergibt sich z.B. für die Wiedemann-Franz-Lorenzsche Zahl ein Wert, der nur noch 50% über dem Idealwert liegt (2,5· 10-⁸V²/⁰ C²).

Die sich aus den Diagrammen der Fig. 2 und 3 für

die effektive Thermokraft ergebenden Vorteile des ternären Systems gemäß der Erfindung erkennt man aus dem Diagramm der Fig. 4. In diesem ist auf der Abszisse der Zn-Anteil des ternären Systems Cd/Zn/Sb in Atomprozent und auf der Ordinate die effektive Thermokraft in μν/° C gegen Kupfer aufgetragen.

Das Maximum der effektiven Thermokraft liegt bei einem Zn-Anteil von etwa 8%. Wird als zweite Komponente an Stelle von Kupfer η-leitendes Bi₂Te₃ verwendet, so erreicht man, wie aus Fig. 5 hervorgeht (Koordinaten wie bei Fig. 4), eine noch wesentlich

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Claims (14)

größere effektive Thermokraft, die bei einem Zn-Anteil von 10 Atomprozent bei etwa 212 μν/° C liegt. Hiermit kann man eine kritische Abkühlung von etwa 50° C erreichen. Die vorgenannte kritische Abkühlung wird allerdings nur dann erreicht, wenn der Kontaktwiderstand der kalten Lötstelle klein ist gegenüber dem Gesamtwiderstand des Thermoelementes. Es ist also ein Lot erforderlich, das keine die Thermokraft herabsetzenden chemischen oder kritallographischen Veränderungen bewirkt und das einen Kontaktwiderstand ergibt, der höchstens 10% des Ausbreitungswiderstandes des Thermoelementes beträgt. Dies wird z. B. dann erreicht, wenn man zumindest in der kalten Lötstelle ein Weichlot verwendet, das mindestens 100/o Indium enthält. Als besonders geeignet hat sich die eutektische Legierung 51 In/49 Zn erwiesen, wie sie schon früher vorgeschlagen worden ist (deutsches Patent 858 925). Weiterhin empfiehlt es sich, in die kalte Lötstelle zur Verbesserung der Kälteübertragung eine Fahne aus einem die Wärme gutleitenden Metall, z. B. aus Kupfer, einzulöten, wie dies in Fig. 1 dargestellt und bereits im deutschen Patent 906 813 angegeben ist. Eine weitere Verbesserung des Thermoelementes gemäß der Erfindung wird dadurch erreicht, daß die elektrische Leitfähigkeit des Systems [(1-M)Cd-I-M-Zn] Sb durch Dotierung mit Übergangsmetallen, z. B. mit Nickel, erhöht wird. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführung des Thermoelementes gemäß der Erfindung besteht ein Schenkel aus dem System [(I-m) Cd+ M-Zn] Sb, dessen p-Typus durch Dotierung in den η-Typus übergeführt ist. Das Thermoelement kann insbesondere so aufgebaut sein, daß für beide Schenkel des Thermoelementes das System gemäß der Erfindung verwendet und der eine Schenkel p-leitend und der andere Schenkel η-leitend dotiert ist. Die mit dem Thermoelement gemäß der Erfindung erreichbaren Werte der kritischen Abkühlung sind neuerdings auch für andere thermoelektrische Kombinationen bekanntgeworden. Das ternäre System, gemäß der Erfindung weist diesen gegenüber nicht nur den Vorzug billigerer Rohstoffe, sondern auch den einer einfacheren und billigeren Herstellung auf. Die Herstellung des ternären Systems gemäß der Erfindung kann z.B. wie folgt durchgeführt werden: Um eine möglichst homogene Verteilung des Cd und Zn im System gemäß der Erfindung zu gewährleisten, wird zunächst eine Vorlegierung aus Cd und Zn in dem gewünschten Konzentrationsverhältnis (1—m) : η hergestellt. DaCd und Zn im flüssigen Zustand vollständig mischbar sind, kann man durch Abschrecken der Schmelze eine homogene Legierung gewinnen. Diese wird nunmehr im Atomprozentverhältnis 50: 50 mit Sb vermischt, granuliert und in einem evakuierten Quarzrohr eingeschmolzen. Das Komponentengemisch wird bei einer Temperatur von etwa 700° C geschmolzen. Um eine möglichst homogene Verteilung der Komponenten zu erreichen, werden die Quarzampullen bei dieser Temperatur während etwa 10 Stunden in waagerechter Lage fortgesetzt gedreht und. geschüttelt. Nach der Abkühlung wird das Schmelzgut mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 mm/Minute durch einen Temperaturgradienten von etwa 200° C/cm gezogen; dies kann z.B. in einem Elektroofen erfolgen. Anschließend wird die gezogene Substanz während etwa 24 Stunden bei etwa 200° C im Hochvakuum getempert und hierdurch optimale thermoelektrische Eigenschaften erzielt. Bei geringen Zn-Konzentrationen, und zwar dann, S wenn die Vorlegierung weniger als 5 Atomprozent Zn enthält, dehnt sich die Schmelze beim Erstarren stark aus und zerbricht das Quarzrohr. Daher wird gemäß weiterer Erfindung die Erschmelzung des ternären Systems gemäß der Erfindung in einem doppelwandigen, doppelt evakuierten Ouarzrohr durchgeführt, wie es in Fig. 6 dargestellt ist. Das innere Ouarzrohr ist mit 11 und das äußere Ouarzrohr mit 12 bezeichnet. Im inneren Quarzrohr befindet sich das Schmelzgut 13. Tritt bei der Erstarrung der Schmelze ein Platzen des inneren Ouarzrohres ein, so ist durch das äußere Ouarzrohr das erstarrende Schmelzgut gegen äußere Einflüsse geschützt. Die mechanische Endverarbeitung in die gewünschte Schenkelform kann z. B. derart erfolgen, daß das, wie oben angegeben, hergestellte System pulverisiert und nach einem der bekannten pulvermetallurgischen Verfahren gesintert wird. Die mechanische Endverarbeitung kann aber auch unmittelbar aus der geschmolzenen Substanz erfolgen. In diesem Fall empfiehlt es sich, beim Schmelzprozeß Vorkehrungen zu treffen für die Erreichung einer grobkristallinen, vorzugsweise einkristallinen Struktur des erfindungsgemäßen thermoelektri sehen Materials. Pa τ γ·: ν τ λ ν s ρ ρ. (' c π ε ■

1. Thermoelement, insbesondere für die thermoelektrische Kälteerzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Schenkel aus der halbleitenden Verbindung CdSb besteht, bei der ein Teil (w) des Cd durch Zn ersetzt ist, also aus einem System folgender Form besteht:

[(I -m) Cd + M-Zn] Sb mit 0<n<l.

2. Thermoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zn-Anteil auf 0,5 bis 15 Atomprozent bemessen ist.

3. Thermoelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit des Systems

[(1-m) Cd + w-Zn] Sb

durch Dotierung mit Übergangsmetallen, z. B. mit Nickel, erhöht ist.

4. Thermoelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schenkel aus dem System

besteht, dessen p-Typus durch Dotierung in den η-Typus übergeführt ist.

5. Thermoelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schenkel aus dem p-leitenden System

[(l-K)Cd+n-Zn]Sb

besteht.

6. Thermoelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kalte Lötstelle mit einem Lot gelötet ist, das mindestens 10 Gewichtsprozent Indium enthält.

7. Thermoelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lot das Eutektikum 51 In/ 49 Sn verwendet ist.

8. Thermoelement nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß — zur Verbesserung

der Wärmeübertragung — in an sich bekannter Weise in die kalte Lötstelle eine Fahne aus gut wärmeleitendem Metall, insbesondere aus Kupfer, eingelötet ist.

9. Thermoelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete System

[(I-w)Cd+«-Zn] Sb

grobkristallin, vorzugsweise einkristallin ist.

10. Verfahren zur Herstellung des Systems

[(I-w)Cd+ W-Zn] Sb

für ein Thermoelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Vorlegierung aus Cd und Zn im gewünschten Konzentrationsverhältnis (1—w):h ausgegangen und diese Komponente im Atomp.rozentverhältnis 50 : 50 mit Sb vermischt, granuliert und in einem evakuierten Quarzrohr eingeschmolzen wird und daß dann das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 700° C während etwa 10 Stunden geschmolzen und das Quarzrohr während

dieser Zeit fortgesetzt gedreht und geschüttelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzverfahren in einem doppelwandigen, doppelt evakuierten Quarzrohr durchgeführt wird (Fig. 6).

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgut nach der Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 mm/Minute durch einen Temperaturgradienten von etwa 200° C/cm gezogen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gezogene Substanz während etwa 24 Stunden bei etwa 200° C im Hochvakuum getempert wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nach einem der Ansprüche 10 bis 13 hergestellte System

[(l-»)Cd+n-Zn] Sb
pulverisiert und gesintert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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