CH363063A

CH363063A - Thermoelement, insbesondere für thermoelektrische Kühlung, und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: CH363063A
Application number: CH6250458A
Authority: CH
Inventors: Eduard Prof Dr Phil Justi; Nat Lautz Guenther Dr Rer
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1957-08-22
Filing date: 1958-08-01
Publication date: 1962-07-15
Also published as: FR1201745A; DE1037481B

Description

Thermoelement, insbesondere für thermoelektrische Kühlung, und Verfahren zu seiner Herstellung Gegenstand der Erfindung ist ein Thermoelement, insbesondere für thermoelektrische Kühlung, bei dem mindestens einer der Schenkel aus einem halbleiten den Material mit der Formel [(1-n)Cd+n - Zn] Sb gebildet ist, wobei 0 < n < 1 ist.

Thermoelemente, bei denen für mindestens einen Schenkel die halbleitende Verbindung CdSb ver wendet ist, sind bereits vorgeschlagen worden. Das Halbleitermaterial gemäss der Erfindung, bei dem das Cadmium teilweise durch Zn ersetzt ist, weist zwar gegenüber der Verbindung CdSb eine ver minderte differentielle Thermokraft auf; dieser Nach teil wird aber durch eine ungleich stärkere Ver minderung der Wiedemann-Franz-Lorenzschen Zahl überkompensiert. Dies wird anhand der Zeichnung näher erläutert.

Es zeigt: Fig. 1 schematisch den Aufbau eines Ausfüh- rungsbeispieles des Thermoelementes, Fig. 2 die Abhängigkeit der differentiellen Thermo- kraft des Halbleitermaterials vom Zn-Gehalt des selben, Fig. 3 die Wiedemann-Franz-Lorenzsche Zahl des Halbleitermaterials vom Zn-Gehalt,

Fig. 4 die effektive Thermokraft des Halbleiter materials gegen Kupfer in Abhängigkeit vom Zn- Gehalt, Fig. 5 die effektive Thermokraft des Halbleiter- materials gegen n-leitendes Bi2Te" in Abhängigkeit vom Zn-Gehalt des ersteren,

Fig.6 eine Quarzrohr-Vorrichtung für die Er- schmelzung des ternären Halbleitermaterials.

In Fig.l sind die beiden thermoelektrischen Schenkel mit 1 und 2 bezeichnet. An der kalten Lötstelle ist zur Verbesserung der Wärmeüber tragung die Kupferfahne 3 eingelötet. Die warme Lötsteile des Elementes wird durch die beiden Kup- fer-Anschlussstücke 4 und 5 gebildet. Als Beispiel für eine thermoelektrische Kombination sei neben dem temären Halbleitermaterial für -den einen Schenkel, n-leitendes Bi.Te. für den anderen Schenkel ange nommen.

Für die Wärmeleitungsfahne an der kalten Lötstelle -und für die Anschlussstücke der warmen Lötstelle kann anstelle von Kupfer auch ein anderes elektrisch und thermisch gut leitendes Metall ver wendet werden.

Im Diagramm der Fig. 2 ist auf der Abszisse der Zn- Anteil in Atom-% im System [(n-1) Cd+n - Zn] Sb und auf der Ordinate die differentielle Thermo- kraft in icV/ C aufgetragen.

Im Diagramm der Fig. 3 ist auf der Abszisse wiederum der Zn-Anteil in Atom-% und auf der Ordinate die Wiedemann- Franz-Lorenzsche Zahl für das gleiche System in 108 - V9/11C2 aufgetragen. Aus dem Diagramm der Fig. 2 entnimmt man, dass z.

B. die differentielle Thermokraft von 390,uV@C bei reinem CdSb auf 300,uV@C sinkt, wenn 0,

5 Atom-% des Cd durch Zn ersetzt sind. Bei 10 Atom-% Zn beträgt die differentielle Thermokraft nur noch 103 ,uV/ C. Ein Vergleich mit dem Diagramm der Fig. 3 zeigt jedoch,

dass die Wiedemann-Franz-Lorenzsche Zahl erheblich schneller absinkt als die differentielle Thermokraft. Bei einer Zn-Konzentration von 10 /o ergibt sich z.

B. für die Wiedemann-Franz-Lorenzsche Zahl ein Wert, der nur noch 50-% über dem Idealwert liegt (2,5 - 10-8 V2PC2).

Die sich aus den Diagrammen der Fig. 2 und 3 für die effektive Thermokraft ergebenden Vorteile des ternären Materials erkennt man aus dem Dia gramm der Fig. 4.

In diesem ist auf der Abszisse der Zn-Anteil des ternären Materials Cd/Zn/Sb in Atom-% und auf der Ordinate die effektive Thermo- kraft in ,uVj C gegen Kupfer aufgetragen. Das Maxi- mum der effektiven Thermokraft liegt bei einem Zn- Anteil von etwa 8 0/0.

Wird für den zweiten Schenkel anstelle von Kupfer n-leitendes Bi2Te3 verwendet, so erreicht man, wie aus Fig. 5 hervorgeht (Koordinaten wie bei Fig. 4), eine noch wesentlich grössere effek tive Thermokraft, die bei einem Zn-Anteil von 10 Atom-% bei etwa 212,uV@C liegt. Hiermit kann man eine kritische Abkühlung von etwa 50 C erreichen.

Die vorgenannte kritische Abkühlung wird aller dings nur dann erreicht, wenn der Kontaktwiderstand der kalten Lötstelle klein ist gegenüber dem Gesamt widerstand des Thermoelementes. Es ist also ein Lot erforderlich, das keine die Thermokraft herabsetzen den chemischen oder kristallographischen- Verände rungen bewirkt und das einen Kontaktwiderstand ergibt,

der höchstens 10% des Ausbreitungswider- standes des Thermoelementes beträgt. Dies wird z. B. dann erreicht, wenn man zumindest an der kalten Lötstelle ein Weichlot verwendet, das mindestens 101/o Indium enthält. Als besonders geeignet hat sich die eutektische Legierung 51 In/49 Zn erwiesen, wie sie schon früher vorgeschlagen worden ist (deutsches Patent Nr. 858925).

Weiterhin empfiehlt es sich, in die kalte Lötstelle zur Verbesserung der Wärmeübertragung eine Fahne aus einem die Wärme gut leitenden Metall, z. B. aus Kupfer, einzulöten, wie dies in Fig. 1 dargestellt und bereits im deutschen Patent Nr. 906813 angegeben ist.

Eine weitere Verbesserung des Thermoelementes lässt sich dadurch erreichen, dass die elektrische Leit fähigkeit des Materials [(1-n) Cd+n - Zn] Sb durch Dotierung mixt z. B. mit Nickel, erhöht wird.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführung des Thermoelementes bestecht ein Schenkel aus dem nor- malerweisep-leitenden Material [(1-n) Cd+n - Zn] Sb, das durch Dotierung in den n-Typus überführt ist.

Das Thermoelement kann :insbesondere so aufgebaut sein, dass für beide Schenkel des Thermoelementes zinkhaltiges Cadmium"Antimonid verwendet ist, wo bei der eine Schenkel p-leitend und der andere Schen kel nfeitend dotiert ist.

Die mit einem erfindungsgemäss ausgebildeten Thermoelement erreichbaren Werte der kritischen Abkühlung sind neuerdings auch mit anderen thermo- elektrischen Kombinationen erreicht worden.

Das erstere weist diesen gegenüber nicht nur den Vorzug billigerer ;Rollstoffe, sondern auch den einer ein facheren und billigeren sHerstellung auf. Die Her- stellung des temären Halbleitermaterials kann z. B.

wie folgt durchgeführt werden: -Um-eine möglichst homogene Verteilung des Cd und Zn zu gewährleisten, wird zunächst eine Vor legierung aus Cd und Zn :in dem gewünschten Kon zentrationsverhältnis(1-n) :

n hergestellt. Da Cd und Zn im flüssigen Zustand vollständig mischbar sind, kann man durch Abschrecken :der Schmelze eine homogene Legierung gewinnen. Diese wird nun- mehr im. Atom-%-Verhältnis 50:

50 mit Sb ver- mischt, granuliert und in einem evakuierten Quarz- rohr eingeschmolzen. Das Komponentengernnsch wird bei einer Temperatur von etwa 700 C geschsmolzen. Um eine möglichst nomagene Verteilung der Kompo nenten zu erreichen,

werden die Quarzampullen bei dieser Temperatur während etwa 10 Stunden in waagrechter Lage fortgesetzt gedreht und geschüttelt. Bei der anschliessenden Abkühlung wird das Schmelzgut mit einer sGeschwindigkeit von etwa 2 mm/Minute durch einen Temperaturgradienten von etwa 200 C/cm gezogen; dies kann z.

B. in einem Elektroofen. erfolgen. Anschliessend wird die so prä parierte Substanz während etwa 24 Stunden bei etwa 200 C im Hochvakuum getempert. Hierdurch werden optimale thermoelektrische -Eigenschaften er zielt.

Bei geringen Zn"Konzentrationen, und zwar dann, wenn die Vorlegierung weniger als 5 Atom-% Zn enthält, dehnt sich die Schmelze beim Erstarren stark aus und zerbricht das Quarzrohr.

Daher wird die Ersahmelzung des ternären Materials n einem doppelwansdigen, doppelt evakuierten Quarzrohr durchgeführt, -wie es in Fig. 6 dargestellt ist. Das innere Quarzrohr ist mit 11 und das äussere Quarz rohr mit 12 bezeichnet. Im inneren Quarzrohr be findet sich das Schmelzgut 13.

Tritt bei der Erstar rung der Schmelze ein ;Platzen des inneren Quarz rohres ein, so ist durch das äussere Quarzrohr das erstarrende Schmelzgut gegen äussere Einflüsse ge- schützt.

Die .mechanische Endverarbeitunig in die ge wünschte Schenkelform kann, z. sB. derart erfolgen, dass dass wie oben angegeben hergestellte System pulverisiert und nach einem der bekannten pulver- nmetallurgischen Verfahren gesinüert wird.

Die mecha nische Endverarbeitung kann aber auch unmittelbar aus der geschmolzenen .Substanz erfolgen. In diesem Fall empfiehlt es sich, beim Schmelzprozess Vor kehrungen zu treffen für die Erreichung einer grob kristallinen, vorzugsweise einskristallinen Struktur.

Claims

PATENTANSPRUCH I Thermoelement, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Schenkel aus seinem halbleiten den Material mit der FormelRTI ID="0002.0228"WI="11" HE="4" LX="1573" LY="2045"> [(1-n) Cd+n - Zn] Sb gebildet ist, wobei 0 < n < 1 ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Thermoelsement nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass der Zn-Anteil 0,5 bis 15 Atom-% beträgt. 2.

Thermoelement nach .Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die elektrische Leit fähigkeit des Materials [(1=n) Cd+n - Zn] Sb durch .Dotierung mixt Übergangsmetallen erhöht ist.

3. Thermoelement nach Patentanspruch I, da- durch gekennzeichnet, dass ein Schenkel aus dem Material von der Formel [(1-n) Cd+n - Zn] Sb ge bildet ist, das derart dotiert ist, dass es n-leitend ist. 4. Thermoeltment nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass der zweite Scheu- kel aus p-leitendem Material von der Formel [(1-n) Cd+n - Zn] Sb besteht.

5. Thermoelement nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die kalte Lötstelle mit einem Lot gelötet ist, das mindestens 10 Gewichts-o/ o Indium enthält. 6. Thermoelement nach Unteranspruch 5, da durch gekennzeichnet, dass das Lot aus dem Eutek- tikum 51 In/49 Sn besteht. .

7. Thermoelement nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass - zur Verbesserung der Wärmeübertragung - in die kalte Lötstelle eine Fahne aus gut wärmeleitendem Material eingelötet ist. B. Thermoelement nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass der ,genannte Schenkel aus polykristallinem Material besteht.

9. Thermoelement nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass der "-,--nannte Schenkel aus einkristallinem Material besteht. PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung eines Thermoelemen- tes nach Patentanspruch I, dadurch @gekenuzeichnet,

dass zur .Herstellung des genannten Halbleitermaterials von einer Vorlogierung aus Cd und Zn im gewünsch- ten Konzentrationsverhältnis(1-n) :

n ausgegangen und diese Komponente im Atom- /o-Verhältnis 50:50 mit Sb vermischt, granuliert und in einem. evakuierten Quarzrohr eingeschmolzen wird und dass dann das Gemisch -bei einer Temperatur von etwa_ 700 C während etwa 10 Stunden ,geschmolzen und das Quarerohr während ,dieser Zeit fortgesetzt gedreht und geschüttelt wird.

UNTERANSPRÜCHE 10. Verfahren nach Patentanspruch II, ,dadurch ,gekennzeichnet, dass das Schmelzverfahren in einem doppeswand-ngen, doppelt evakuierten Quarzrohr durchgeführt wird (Fig. 6). 11.

Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, @dass das Schmelzgut zur Ab kühlung mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 mm/Minute durch einen Temperamingradienten von etwa 200 C/cm gezogen wird.

12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die so präparierte Substanz wah rend etwa 24 Stunden bei etwa 200 C im Hoch vakuum getempert wird. 13. Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Material pulveri siert und anschliessend gesintert wird.