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Halbleiteranordnung, insbesondere thermoelektrische
Halbleiteranordnung
Die Erfindung beziehtsich auf eine Halbleiteranordnung mit einem mit Stromzufuhrelektroden versehenen Halbleiterkörper für thermoelektrische Anwendungen, temperaturabhängige Widerstände, Heissleiter oder Photozellen.
Es sind bereits viele Halbleiter und halbleitende Verbindungen für die vielen und verschiedenartigen
Anwendungen auf dem Halbleitergebiet bekannt. Während aber auf manchen technischen Anwendunggebieten, z. B. in der Verstärker- und Gleichrichtertechnik die Halbleitervorrichtungen, nämlich die Transistoren und die Kristallgleichrichter, bereits allgemein Eingang gefunden haben, da einige bereits bekannte Halbleiter die für diese Anwendung erforderliche Kombination von Eigenschaften in hinreichend hohem Masse aufweisen, gibt es andere mögliche Anwendungsgebiete der Halbleitervorrichtungen, wofür die bereits bekannten Halbleiter zwar in einem gewissen Masse die gewünschte technische Funktion erfüllen können,
jedoch noch nicht die für diese Anwendung erforderliche Kombination von Eigenschaften in hinreichend hohem Masse aufweisen, um mit den auf dem betreffenden Anwendungsgebiet üblichen und eingebürgerten Vorrichtungen in Konkurrenz treten zu können. Dies trifft z. B. zu für die Peltierkühl- vorrichtungen, für die die besten der bereits bekannten Halbleiter, nämlich Bi2Te3, oder dessen Mischkristalle noch nicht den erforderlichen niedrigen Wert der Wärmeleitfähigkeit in Kombination mit einem hinreichend hohen Wert der Thermokraft aufweisen, um den in Kühlschränken üblichen Kühlmitteln an Kosten und Nutzeffekt gleichkommen zu können.
Die Erfindung zielt nun unter anderem darauf ab, ein neues halbleitendes Material zu schaffen, das wegen seiner günstigen Halbleitereigenschaften und insbesondere auch wegen seiner sehr niedrigen Wärmeleitfähigkeit und hohen Thermokraft besonders geeignet ist zur Anwendung in Halbleiteranordnungen und insbesondere in thermoelektrischen Anordnungen, wie z. B. Peltierkühlanordnungen.
Die Erfindung geht dabei unter anderem aus von dem Gedanken, dass eine solche Verbindung im System Thallium-Tellur zu suchen sein könnte. Dieses System Tl/Te war bereits vor 1940 mehrmals untersucht worden, wobei laut Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, S. Auflage, die Verbindungen T12Te, T13T32, T1Te, Tl5Te3 und Tl2Te5 aufgefunden worden sein sollen. In der Zeitschrift für anorganische allgemeine Chemie, 260,110 (1949) wird die Existenz mehrerer dieser Verbindungen bestritten und eine umfangreiche röntgenographische Untersuchung des Systems Tl/Te beschrieben, wobei festgestellt wurde, dass je nach dem Tellurgehalt bei 200 - 4000C während 24 Stunden getemperte Proben von der Zusammensetzung TITe-TITe nur eine Phase zeigten, die der Verbindung TlTe zukommt.
Bei einer Halbleiteranordnung gemäss der Erfindung besteht der Halbleiterkörper aus der Verbindung
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wobeiGallium bedeutet bzw. TlTe yBy, wobei B Selen oder Schwefel bedeutet, besteht. Es hat sich nämlich gezeigt, dass diese Verbindung TlzTes existiert und besonders hervorragende Eigenschaften als Halbleiter aufweist, wie z. B. eine hohe Thermokraft, niedrige Wärmeleitfähigkeit, grosse Widerstands-Temperaturabhängigkeit und Strahlungsempfindlichkeit. Diese Eigenschaften machen diese Verbindung und deren
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isomorphe Mischkristalle insbesondere geeignet zur Anwendung in Halbleiteranordnungen, wofür eine oder mehrere dieser Eigenschaften wichtig sind, z. B. für temperaturabhängige Widerstandskörper, so wie Heiss- leiter.
Das erfindungsgemässe Material ist aber insbesondere geeignet zur Anwendung in thermoelektri- schen Anordnungen, beispielsweise in einer Peltierkühlanordnung. Vorzugsweise ist die erfindungsgemässe
Halbleiteranordnung als thermoelektrische Anordnung, insbesondere Peltierkühlanordnung, ausgebildet und dabei ist wenigstens ein als Schenkel dieser thermoelektrischen Anordnung ausgebildeter halbleitender
Körper aus dem vorerwähnten erfindungsgemässen Material vorgesehen. Bei einer solchen Halbleiteran- ordnung gemäss der Erfindung bestehen wenigstens zwei aufeinanderfolgende Schenkel der als thermo- elektrische Anordnung ausgebildeten Halbleiteranordnung aus dem erwähnten halbleitenden Material und sind in an sich bekannter Weise von entgegengesetztem Leitungstyp.
Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf eine Halbleiteranordnung mit einem Halbleiterkörper aus der reinen Verbindung TLTe, sondern auch auf eine solche Anordnung mit einem Halbleiterkörper aus we- nigstens einem der aus dieser Verbindung hervorgehenden isomorphen Mischkristalle. Die Mischkristall- bildung ist eine in der Halbleitertechnik an sich bekannte übliche Massnahme, welche darauf zielt, eine in bestimmter Hinsicht für einen Spezialzweck günstige Verbindung in einen auch andere für diesen Spe- zialzweck günstige Eigenschaften zeigenden Mischkristall umzubilden. So kann, wie vorstehend erwähnt, z.
B. für Anwendung in Peltierkühlanordnungen vorteilhaft zur Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit ein
Halbleiterkörper aus einem Mischkristall auf Basis von TLTe verwendet werden, bei dem das Thallium teilweise durch Gallium oder Indium und/oder das Tellur teilweise durch Schwefel oder Selen ersetzt ist.
Die Mischkristallbildung ist selbstverständlich nicht auf diesen Ersatz beschränkt ; so könnte das Thallium z. B. auch durch Wismut, Blei oder Quecksilber, z. B. zu 25 At. % ersetzt sein. Weiter wird mit dem Aus- druck "Verbindung" selbstverständlich nicht nur die rein stöchiometrische Verbindung TlLTes gemeint, sondern dieser Ausdruck umfasst auf in der Halbleitertechnik übliche Weise auch die innerhalb der Phasengrenzen möglichen Abweichungen der rein stöchiometrischen Zusammensetzung und auch die zusätzliche Dotierung mit wirksamen Störstellen, insbesondere Fremdatomen. Diese Abweichungen der Stöchiometrie z. B. durch Einbau eines Überschusses Thallium oder Tellur und die zusätzliche Dotierung mit Fremdatomen, wie z. B. einerseits Kupfer oder Silber, anderseits ein Halogen, wie Jod, können z.
B. zur Beein- flussung des Leitungstyps und/oder der Leitfähigkeit des Körpers angewandt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung des bei der Halbleiteranordnung nach der Erfindung verwendeten Halbleitermaterials ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 237. 345 beschrieben. Danach werden bei einem Verfahren zur Herstellung von Thalliumtellurid der Zusammensetzung TlTe oder von isomorphen Mischkristallverbindungen auf der Basis von Tl2Te3 die betreffenden Komponenten und/oder diese Komponente liefernde Verbindungen in zur Herstellung der gewünschten Verbindung entsprechendem Mischungsverhältnis, vorzugsweise nach Zusammenschmelzen oder Zusammensintern, auf einer Temperatur zwischen etwa 1500C und der für die gewünschte Verbindung im festen Zustand auftretenden Zersetzungstemperatur, vorzugsweise in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre oder im Vakuum,
zur Bildung der gewünschten Verbindung getempert.
Für die vorgeschlagenen Anwendungen ist es oft erwünscht, den Körper mit einem oder mehreren sperrfreien Kontakten zu versehen. Vorzugsweise wird dazu ein Körper mit einem sperrfreien Kontakt aus einer Wismut enthaltenden aufgeschmolzenen Legierung verwendet. Zur Kontaktierung wird eine Erhitzungsbehandlung unterhalb der Zersetzungstemperatur durchgeführt oder es wird die Erhitzungsbehandlung nur kurzzeitig oberhalb der Zersetzungstemperatur durchgeführt, so dass die Zeitdauer der Erhitzungsbehandlung noch zu kurz ist, um die Zersetzung der Verbindung zu veranlassen. Es ist weiter möglich, die Erhitzungsbehandlung oberhalb der Zersetzungstemperatur durchzuführen und dann nach der Erhitzungsbehandlung den Körper zur Regeneration der gewünschten Verbindung auf einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur zu tempern.
Die Erfindung wird im folgenden noch ausführlicher an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele und Figuren näher erläutert.
Fig. l zeigt schematisch eine Ansicht einer Baueinheit einer erfindungsgemässen Peltierkühlanordnung.
In Fig. 2 ist eine graphische Zeichnung der Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Temperatur für zwei erfindungsgemässe Halbleiterkörper dargestellt. Fig. 3 zeigt eine graphische Zeichnung des Absorptionsverlaufes in Abhängigkeit von der Photoenergie für einen erfindungsgemässen Halbleiterkörper bei zwei verschiedenen Messtemperaturen.
Der Aufbau der in Fig. l gezeigten Einheit ist an sich bekannt. Sie besteht aus zwei Schenkeln 6 und 7. Die beiden Schenkel sind nicht miteinander verlötet. Zur Verbesserung der Wärmeabfuhr ist an der Oberseite der Vorrichtung ein Stück 8 eines gut wärmeleitenden und gut elektroleitenden Stoffes, wie z. B.
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Kupfer oder Silber, zwischen den Schenkeln eingefügt. Bei einer erfindungsgemässen Anordnung enthält oder besteht wenigstens einer der Schenkel 6 und 7 aus einem oder mehreren der vorgeschlagenen Halbleiter, vorzugsweise bestehen beide Schenkel aus einem erfindungsgemässen halbleitenden Material, aber es ist der Leitungstyp für beide Schenkel in an sich bekannter Weise einander entgegengesetzt.
Der Strom wird an der Unterseite über die Kontakte 9 und 10 zugeführt und abgeführt, u. zw. in einer solchen Weise, dass an der Oberseite die Peltierkälte und an der Unterseite die Peltierwärme entsteht. Erfindungsgemäss ist das Stück 8 und sind die Kontakte 9 und 10 mit einer wismuthaltigen Legierung 11 gelötet.
Beispiel l : Die stöchiometrische Verbindung Tl2Te3 wurde hergestellt durch Zusammenschmelzen der stöchiometrischen Menge der Komponenten bei 4500C und durch nachheriges Tempern bei 2000C während zwölf Tagen. An einem Körper aus diesem Material wurden die Thermokraft, die Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit durch Messungen bestimmt. Dabei zeigte sich, dass die Thermokraft etwa +800 Mikrovolt/Grad betrug, während die elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur etwa 3, 1. 10-z Ohm-l. cm-l betrug. Die Wärmeleitfähigkeit wurde auf etwa 6. 10.'Watt/cm. Grad bestimmt.
Beim Tempern oberhalb der Zersetzungstemperatur ergaben sich folgende Messwerte : elektrische Leitfähigkeit etwa 5, 2. 10 2 Ohm-1 cm-1 und Thermokraft etwa +50 Mikrovolt/Grad. Hieraus ergibt sich also eine überraschende Verbesserung der Eigenschaften in thermoelektrischer Hinsicht der zuerst erwähnten Probe aus TLTe gegenüber der zuletzt erwähnten Probe, in der sich kein Tl.Te, gebildet hat.
Es ist auch überraschend, dass der Körper aus TLTe gleichzeitig eine Thermokraft aufweist, welche wesentlich höher ist als die von andern solchen Verbindungen bekannten Messwerte und ebenso eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit, wodurch sich die besondere Eignung für die Anwendung in Anordnungen gemäss der Erfindung ergibt.
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de weiter noch die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit gemessen. Die sich aus den Messwerten ergebenden Kurven 1 und 2 für die zwei Halbleiterkörper zeigt Fig. 2, bei der der Logarithmus
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Temperatur in K darstellt. Aus der Neigung dieser Kurven im geradlinigen Teil ergibt sich als Aktivierungsenergie etwa 0, 65 eV. Zur Identifizierung dieser gemessenen Aktivierungsenergie wurde an einem dieser Halbleiterkorper der Bandabstand optisch noch wie folgt bestimmt.
Die Messung erfolgte an einem pulverförmigen Körper durch die Remissionsmessung. Das Messverfahren beruht auf einem Vergleich der spektralen Intensitäten I und Io, die von dem untersuchenden Körper und einer MgO-Schicht als Standard
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tion) über der Photoenergie in eV als Abszisse aufgetragen ist. In der Fig. 3 stellen die Kurven 3 und 4 die Messwerte bei Zimmertemperatur bzw. bei 1000C dar. Die Kurven verlaufen im Bereich der Absorptionskante angenähert geradlinig. Aus der Kurve 3 ergibt sich für den Halbleiterkörper bei 200C ein optischer Bandabstand von ungefähr 0,65 eV.
Die praktische Übereinstimmung des optisch gemessenen Bandabstandes des Tl.Te mit der sich aus Fig. 2 ergebenden Aktivierungsenergie legt nahe, dass es sichim geradlinigen Teil der Kurven 1 und 2 von Fig. 2 um den Eigenleitungsbereich der erfindungsgemässen Halbleiterkörper handelt. Für die Trägerbeweglichkeit ergibt sich dann rechnerisch aus den angeführten Messdaten unter Voraussetzung, dass man die für Halbleiter üblichen Formeln anwenden darf und bei Annahme einer effektiven Masse gleich der Elek-
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eine effektive Masse grösser als 1 fordern. Jedenfalls ergibt sich auch aus diesen Messwerten, dass die erfindungsgemäss halbleitende Verbindung auch hinsichtlich dieser Grösse besondere Eigenschaften zeigt.
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etwa 5000C und durch nachheriges Tempern bei 2000C während 100 Stunden.
An dem so erhaltenen Körper wurden Thermokraft- und Wärmeleitfähigkeitsmessungen durchgeführt: Die Thermokraft betrug +380 Mikrovolt/Grad und die Wärmeleitfähigkeit war etwa 30% niedriger als der im Beispiel 1 für die Verbindung Tl Te angegebene Wert.
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stellt wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die Thermokraft betrug bei Zimmertemperatur +600 Mikrovolt/Grad und die Wärmeleitfähigkeit war i etwa 30% niedriger als der im Beispiel 1 für die Verbindung TlTe angegebene Wert.
Beispiel 4 : Zur Untersuchung der thermoelektrischen Eigenschaften einer Probe aus TLTe mit einer Abweichung von der Stöchiometrie wurde ein Präparat mit einem Überschuss Tellur mit einer Zu- sammensetzung von 60, 16 At. % Tellur und 39, 84 At. % Thallium auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Es ergab sich wieder ein hoher Wert der Thermokraft, nämlich von etwa 435 Mikrovolt/Grad.
Beispiel 5 : Von einer Probe aus der Verbindung TLTe mit Unterschuss an Tellur, u. zw. mit ei- ner Zusammensetzung von 59, 85 At. % Tellur und 40, 15 At. % Thallium, die auf gleiche Weise wie unter
Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, wurde die Thermokraft durch Messung auf +270 Mikrovolt/Grad bestimmt.
Beispiel 6 : Zur weiteren Untersuchung der thermoelektrischen Eigenschaften der Mischkristalle wurden zu einer Probe aus der stöchiometrischen Verbindung TlTe l, 5 Mol% PbTe zugegeben. Nach
Vermahlen und Pressen zu Pillen wurde anschliessend während zehn Tagen bei 210 C getempert. Bei Mes- sung wurde die Thermokraft mit 650 Mikrovolt/Grad bestimmt und die Wärmeleitfähigkeit war etwa 20%
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schmolzen und drei Tage bei 2000C getempert. Sodann wurde die Probe entnommen und zu einer Pille gepresst und wieder drei Tage auf 2000C getempert. Bei Messung ergab sich eine Thermokraft von etwa +700 Mikrovolt/Grad und die elektrische Leitfähigkeit (Elektronenleitfähigkeit) war um einen Faktor 3 grösser als diejenige aus der stöchiometrischen Verbindung Tl2Te3 (s.
Beispiel 1). Aus dieser Untersuchung und ebenso aus andern derartigen Dotierungsversuchen ergibt sich überraschenderweise, dass bei der Verbindung Tl2Te3 und deren isomorphen Mischkristallen die Elektronenleitfähigkeit beträchtlich erhöht werden kann ohne wesentlichen Rückgang der Thermokraft. So wurde z. B. ein in diesem Sinne ähnliches Verhalten gefunden bei Dotierung mit Kupfer, z. B. mit 0,5 At.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Halbleiteranordnung mit einem mit Stromzufuhrelektroden versehenen Halbleiterkörper für thermoelektrische Anwendungen, temperaturabhängige Widerstände, Heissleiter oder Photozellen, dadurch
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