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Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung TI2TE3 sowie der neuen isomorphen Mischkristallverbindungen vom Typus Tl A Te B 2-x x 3-y y
Es sind bereits zahlreiche Halbleiter und halbleitende Verbindungen für viele und verschiedenartige Anwendungen auf dem Halbleitergebiet bekannt. Während aber auf manchen technischen Anwendungsgebieten, z.
B. in der Verstärker und Gleichrichtertechnik, die Halbleitervorrichtung, nämlich die Transistoren und die Kristallgleichrichter, bereits allgemein Eingang gefunden haben, da einige bereits bekannte Halbleiter die für diese Anwendung erforderliche Kombination von Eigenschaften in hinreichend hohem Masse aufweisen, gibt es andere mögliche Anwendungsgebiete der Halbleitervorrichtungen, wofür die bereits bekannten Halbleiter zwar in einem gewissen Mass die gewünschte technische Funktion erfüllen können, jedoch noch nicht die für diese Anwendung erforderliche Kombination von Eigenschaftenin hinreichend hohem Mass aufweisen, um mit den auf dem betreffenden Anwendungsgebiet üblichen und eingebürgerten Vorrichtungen in Konkurrenz treten zu können.
Die Erfindung zielt nun unter anderem darauf ab, ein neues halbleitendes Material zu schaffen, das zur Anwendung in Halbleiteranordnungen besonders geeignet ist.
Die Erfindung geht dabei unter anderem aus von dem Gedanken, dass eine solche Verbindung im System Thallium-Tellur zu suchen sein könnte. Dieses System Tl/Te war bereits vor 1940 mehrmals un-
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und/oder S bedeutet. Die Erfindung weist das Kennzeichen auf, dass eine innige Mischung aus Tl, Te bzw. Tl, Te, den unter A und/oder unter B genannten Elementen oder an Stelle von Tl und Te vorgebildete Tl-Telluride von unterstöchiometrischerem Te-Verhältnis als Tl Te, mit Te auf stöchiometri - sches Verhältnis ergänzt, unmittelbar oder nach Sintern oder Schmelzen mit nachfolgendem Abkühlen, auf Temperaturen bis knapp unterhalb jener, bei der ein teilweises Schmelzen beginnt, in einer nicht oxydierenden Atmosphäre oder im Vakuum erhitzt werden.
Bei der Temperatur, bei der ein "teilweises Schmelzen" beginnt, tritt ein Zerfall der Verbindung in eine feste und eine flüssige Phase auf.
Es hat sich nämlich ergeben, dass sich die Verbindung TlTe oder deren isomorphe Mischkristalle bereits in festem Zustand oberhalb einer verhältnismässig niedrigen Temperatur zersetzen, so dass die Herstellung nur unterhalb der zu der gewünschten Verbindung gehörenden Zersetzungstemperatur erfolgen kann, und weiter hat sich ergeben, dass die Umwandlung einer verhältnismässig langen Zeit bedarf. Hie-
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durch ist es verständlich, dass man bisher trotz mehrerer Tl/Te Untersuchungen diese Verbindung noch nicht aufgefunden hat, weil man in dem geeigneten Zusammensetzungsgebiet die Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur und vielleicht auch die Zeitdauer der Erhitzung zu klein gewählt hat.
Es wur- de gefunden, dass die Zersetzungstemperatur für die Verbindung TI Te, unterhalb etwa 2380C liegt. Be- merkt wird, dass die Zersetzungstemperatur der isomorphen Mischkristalle verschieden sein kann von der
Zersetzungstemperatur der Verbindung. Die Erhitzungsbehandlung wird vorzugsweise unterhalb etwa 238 C, insbesondere unterhalb etwa 230 C, durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist selbstverständlich grö- sser bei hoher Temperatur. Unterhalb etwa 1500C ist die erforderliche Zeitdauer der Erhitzungsbehandlung bereits praktisch unzulässig gross geworden, so dass zweckmässigerweise die Erhitzung oberhalb 1500C durchgeführt wird. Als besonders geeignet hat sich der Temperaturbereich zwischen 180 und 2200C erge- ben.
Weiters wird die Erhitzung vorzugsweise in einer nicht oxydierenden Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt.
Die Verbindung TlTe hat hervorragende Eigenschaften als Halbleiter, wie z. B. hohe Trägerbeweg- lichkeit, hohe effektive Masse der Ladungsträger, grosse Widerstands-Temperaturabhängigkeit und Strah- lungsempfindlichkeit, und günstige thermoelektrische Eigenschaften. Diese Eigenschaften machen diese Verbindung und deren isomorphe Mischkristalle insbesondere geeignet zur Anwendung in Halbleitervorrichtungen.
Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf die rein stöchiometrische Verbindung Tl Te, sondern auch auf die aus dieser Verbindung hervorgehenden oben genannten isomorphen Mischkristalle.
Die Mischkristallbildung ist eine in der Halbleitertechnik an sich bekannte übliche Massnahme, welche darauf zielt, eine in bestimmter Hinsicht für einen Spezialzweck günstige Verbindung in eine auf andere für diesen Spezialzweck günstige Eigenschaften zeigende Mischkristalle umzubilden. So kann das Verfahren angewendet werden zur Herstellung von isomorphen Mischkristallen der Verbindung T12 Te3' bei denen das Thallium teilweise durch Gallium oder Indium und/oder das Tellur durch Schwefel oder Selen ersetzt ist.
Ferner wird mit dem Ausdruck "Verbindung" selbstverständlich nicht nur die rein stöchiometrische Verbindung TlTe gemeint, sondern dieser Ausdruck umfasst auf in der Halbleitertechnik übliche Weise auch die innerhalb der Phasengrenzen möglichen Abweichungen der rein stöchiometrischen Zusammensetzung und auch die zusätzliche Dotierung mit wirksamen Störstellen, insbesondere Fremdatome. Diese Abweichungen der Stöchiometrie, z. B. durch Einbau eines Überschusses, Gallium oder Tellur und die zusätzliche Dotierung mit Fremdstoffen, mit z. B. einerseits Kupfer oder Silber, und anderseits einem Halogen, wie Jod, können z. B. zur Beeinflussung des Leitungstyps und/oder der Leitfähigkeit des Körpers angewandt werden.
Zweckmässig wird das Verfahren so durchgeführt, dass die betreffenden Komponenten und/oder die diese Komponenten liefernden Verbindungen zusammengeschmolzen und nach dem Zusammenschmelzen abgekühlt werden bis zu einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur und dann sogleich der Erhitzungsbehandlung zur Bildung der gewünschten Verbindung unterzogen werden. Es gibt selbstverständlich viele verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung eines solchen Verfahrens. So ist es auch möglich, das zusammengeschmolzene Gemisch zu pulvern und darauf dieses Gemisch, gegebenenfalls in die für den Körper gewünschte Form gebracht, zur Umwandlung in die gewünschte Verbindung der Erhitzungsbehandlung zu unterziehen.
Wenn es sich um die Herstellung eines Sinterkörpers handelt, dann wird zweckmässig das Pulvergemisch bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der gewünschten Verbindung zusammengepresst und gleichzeitig oder danach zur Umwandlung in die gewünschte Verbindung der Erhitzungsbehandlung unterzogen.
Die verschiedenen Aspekte der Erfindung werden nachstehend ausführlich an Hand mehrerer Beispiele und der Fig. 1 - 3 erläutert. Fig. 1 zeigt die aus Röntgenaufnahmen ausgewerteten Strichdiagramme, wobei sich Fig. la auf eine oberhalb der Zersetzungstemperatur hergestellte Probe bezieht und sich Fig. Ib auf eine unterhalb der Zersetzungstemperatur hergestellte erfindungsgemässe Probe bezieht. Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Temperatur für zwei erfindungsgemässe Proben. Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung des Absorptionsverlaufes mit der Photoenergie für eine erfindungsgemässe Probe bei zwei verschiedenen Messtemperaturen.
Beispiel l ; (Herstellung der neuen Verbindung TlTe).
Ein Stück Thallium von einer Reinheit grösser als 99, 50/0 wurde unter Argon in an sich bekannter Wei-
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und abgeschmolzen. Das Rohr wurde im elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 4500C gebracht, zum
Homogenisieren geschüttelt und während etwa 20 min auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde der Ofen auf 245 C abgekühlt und bei dieser Temperatur 5 Tage belassen. Das Rohr wurde sodann dem Ofen entnommen und weiter an der Luft abkühlen gelassen. 1/4 der Probe wurde entnommen, im folgenden als Probe 1 bezeichnet. Der Rest wurde erneut eingeschmolzen, in einen Ofen gegeben und auf 2000C erhitzt. Eine Partie wurde nach 5 Tagen entnommen und diese wird im folgenden als Probe 2 bezeichnet.
Der letzte Teil, im folgenden als Probe 3 bezeichnet, wurde 12 Tage bei dieser Temperatur von 2000C belassen.
Zunächst wurden die drei Proben röntgenographisch untersucht, u. zw. nach der Pulvermethode in der Anordnung nach Straumanis-asymmetrischer Methode. Verwendet wurde die Röntgenapparatur Müller Mikro 101 mit stabilisierter Spannung. Weitere Daten der Apparatur : Strahlung Cu Kα mit Nickelfilter, d. h. jene Strahlung vom Kupferatom, welche bei einem Übergang von einer L Bahn zu einer K Bahn auftritt. Kammerradius : 57,3 mm, Belichtung : 3 h bei 35 kV und 25 mA. Die Fig. l zeigt die aus den Aufnahmen ausgewerteten Strichdiagramme, wobei sich Fig. la auf die Probe 1 und die Fig. lb auf die Probe 3 bezieht. Vertikal sind die abgeschätzten Werte der Intensitäten in willkürlichen Einheiten linear aufgetragen, während horizontal der Ablenkwinkel t aufgetragen ist.
Aus der Fig. 1 ist ersichtlich, dass sich das Röntgendiagramm der Probe 3 (Fig. lb) deutlich von dem der Probe 1 unterscheidet. Details der Untersuchung der Probe 3 sind in Tabelle I zu ersehen. In dieser Tabelle ist in der Spalte"Nr."dieReihenfolge der verschiedenen Linien angegeben und "d" gibt den Gitterabstand zwischen zwei Gitterflächen, welche mit der betreffenden Reflektionslinie korrespondieren, an. Das Röntgendiagramm der Probe 1 tritt in qualitativ gleicher Form auch bei der Verbindung TlTe auf, die auf der oben angeführten Weise mit entsprechender Zusammensetzung der Komponenten zum Vergleich mit der Probe 1 und Probe 3 noch separat hergestellt war.
Die Limenfolge der erfindungsgemässen Probe 3 ist charakteristisch für das Auftreten der Verbindung Tl Te bzw. ihrer Mischkristalle. Zweckmässigerweise können die in Fig. 1b mit Pfeil gekennzeichneten Linien dazu benutzt werden, um das Vorhandensein der erfindungsgemässen
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die erfindungsgemässe Verbindung handelt, während sich bei der Probe 1 die erfindungsgemässe Verbindung nicht gebildet hat.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Intensität <SEP> d <SEP> 1J <SEP> für <SEP> CuK
<tb> cx.
<tb>
1 <SEP> 20 <SEP> 3, <SEP> 69 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 21 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 13 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 2,90 <SEP> 15,4
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 15 <SEP> 2,57 <SEP> 17,5
<tb> 8 <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 41 <SEP> 18,7
<tb> 9 <SEP> 20 <SEP> 2, <SEP> 33 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 14 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 15 <SEP> 2,02 <SEP> 22,4
<tb> 13 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 60 <SEP> 1, <SEP> 806 <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Intensität <SEP> d <SEP> v <SEP> für <SEP> CuK
<tb> α
<tb> 15 <SEP> 3 <SEP> 1,712 <SEP> 26,8
<tb> 16 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 671 <SEP> 27,5
<tb> 17 <SEP> 70 <SEP> 1,646 <SEP> 27,9
<tb> 18 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 628 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 8 <SEP> 1,589 <SEP> 29,0
<tb> 20 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 569 <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 15 <SEP> 1,526 <SEP> 30,3
<tb> 22 <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 462 <SEP> 31,8
<tb> 24 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 445 <SEP> 32,2
<tb> 25 <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 417 <SEP> 33,0
<tb> 26 <SEP> 7 <SEP> 1,380 <SEP> 34,0
<tb> 27 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 335. <SEP> 35,3
<tb>
Zum weiteren Nachweis der Verbindung TlTe wurden Schliffbilder angefertigt. Die Substanzen wurden geschliffen, poliert und bei Bedarf geätzt.
Bei Verwendung einer 100fachen Vergrösserung zeigte es sich, dass die Probe 1 aus einer Primärkristallisation bestand, die von einem Eutektikum eingebettet war, und bei der also zwei Phasen vorlagen. Die erfindungsgemässe Probe 3 zeigte dagegen ein einheitliches Kristallgefüge, wobei die Kristalle zum Teil bis einige Zehntel Millimeter gross waren. Im Bild der erfindungsgemässen Probe 2 war dieses Gefüge noch nicht so vollständig ausgebildet.
Sowohl aus der einen Untersuchung als auch aus der andern Untersuchung geht eindeutig hervor, dass sich die Proben 2 und 3 auf die erfindungsgemässe Verbindung Tl Te, beziehen, während Probe 1 sich nicht in diese Verbindung umgewandelt hat, da sie offenbar oberhalb der Zersetzungstemperatur der erfindungsgemässen Verbindung erhitzt worden ist.
Zunächst wurden in konventioneller Weise an den verschiedenen Proben Leitfähigkeits- und Hallef-
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welche durch kurzzeitige örtliche Erhitzung aufgeschmolzen wurden. Die'verwendete magnetische Feldstärke bei der Hallmessung betrug 5400 Gauss. Die Ergebnisse für zwei verschiedene Messtemperaturen, nämlich Zimmertemperatur 20 C und T =-180 C, zeigt die folgende Tabelle II :
Tabelle II
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<tb>
<tb> Probe <SEP> 1 <SEP> Probe <SEP> 2 <SEP> Probe <SEP> 3
<tb> -1 <SEP> -1. <SEP> 2 <SEP> -2
<tb> Leitfähigkeit <SEP> a <SEP> (# <SEP> cm) <SEP> 5, <SEP> 2. <SEP> 10 <SEP> 4, <SEP> 5. <SEP> 10" <SEP> 3, <SEP> 1. <SEP> 10' <SEP>
<tb> Toc
<tb> Hallkonstante <SEP> R <SEP> in <SEP> cm3/A <SEP> sec <SEP> +7.
<SEP> 10-3 <SEP> +7,8.102 <SEP> +1,7.102
<tb> Leitfähigkeit <SEP> # <SEP> (#-1 <SEP> cm-1) <SEP> 1,1.103 <SEP> 4,0.10-7 <SEP> 1,7.10-9
<tb> T=-1800C
<tb> Hallkonstante <SEP> Rin <SEP> cm3/A <SEP> sec <SEP> +1,2.10-2 <SEP> > > 3.104 <SEP> > > 4.105
<tb>
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Tellur mit einer Zusammensetzung von 60, 16 Atom-Ufo Tellur und 39, 8 Atom-" Thallium auf ähnliche Weise wie unter Beispiel 3 beschrieben hergestellt und auf 2000C erhitzt. Die Einwaagen betrugen : Thal- ilium 4, 904, g und Tellur 4, 624 g.
Aus röntgenographischer Untersuchung ergab sich nach der Erhitzungsbehandlung im wesentlichen
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Zur Untersuchung der Abweichung von der Stöchiometrie wurde ein Präparat mit Unterschuss an Tellur und mit einer Zusammensetzung von 59, 8 Atom-% Tellur und 40, l Atom- Tallium auf gleiche
Weise, wie unter Beispiel 3 beschrieben, behandelt und auf 200 C erhitzt. Die Einwaagen betrugen :
Thallium 6, 1336 g und Tellur 5, 707 g.
Aus röntgenographischer Untersuchung ergab sich nach der Erhitzungsbehandlung im wesentlichen dasselbe Liniendiagramm wie die stöchiometrische Zusammensetzung Tl Te.
Beispiel 6: (Herstellung von neuen Mischkristallverbindungen der Formel TITe B)
Zur Untersuchung der Mischkristallbildung wurde eine Probe mit einer Zusammensetzung gemäss der
Formel Tl Te B, wobei B Selen ist und y = 0,05, Erhitzungsbehandlungen bei verschiedenen Tempe- raturen unterzogen. Es wurde genauso verfahren wie unter Beispiel 3 beschrieben, nur betrugen die Ein- waagen : Thallium 22, 3175 g ; Tellur 20, 551 g ; Selen 0, 2155 g. Die Reinheit der Elemente Thallium und Tellur war dieselbe wie in Beispiel 1 genannt. Das verwendete Selen wurde zweimal vordestilliert.
Die nach dem Aufschmelzen auf 5000C abgekühlte Probe zeigt etwa dasselbe Liniendiagramm wie die Probe 1 von Beispiel 1, s. Fig. la. Nur treten ausserdem noch zusätzliche Linien auf. Die auf 200 C erhitzte Probe zeigte im wesentlichen nur die Linien der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindung Tl Te, s. Fig. Ib.
Im wesentlichen dieselben Liniendiagramme wurden auch erhalten, wenn in genau derselben Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, zur Herstellung einer Mischkristallverbindung mit einer Zusammensetzung gemäss der Formel Tl Te B, wobei B Schwefel ist und y = 0,05, verfahren wurde. Der einzige Ver- fahrensunterscHed im Vergleich zum Beispiel 3 war dabei, dass statt einer Aufschmelztemperatur von
5000C eine Aufschmelztemperatur von 4500C verwendet wurde. Die Einwaagen betrugen : Thal- lium 21, 227, g : Tellur 19, 5486 g und Schwefel 0, 083 g.
Beispiel 7 : (Herstellung von neuen Mischkristallverbindungen zwischen Tl Te, und PbTe)
Zur weiteren Untersuchung der Mischkristallbildung wurden zu einer Probe der erfindungsgemäss er- hältlichen stöchiometrischen Verbindung Tl Te l, 5 Mol-% PbTe gegeben. Das Ganze wurde daraufhin vermahlen, zu Pillen gepresst und anschliessend während 10 Tagen auf 2100C erhitzt. Röntgenographisch ergibt sich wieder die Linienfolge gemäss Fig. 1b.
Es wird noch bemerkt, dass bei den erfindungsgemäss erhaltenen Mischkristallen, wie z. B. in den oben stehenden Beispielen 3 - 7 beschrieben wird, bei der röntgenographischen Untersuchung kleine Ab- weichungen in Linienintensitäten und Linienabständen auftreten können. Jedoch bleibt die charakteristi- sche Linienfolge immer erhalten. Zur Bestimmung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindung oder deren Mischkristalle können selbstverständlich auch neben oder statt der röntgenographischen Untersu- chung auch Untersuchungen der elektrischen und/oder thermischen Eigenschaften angewandt werden, denn wie oben erläutert ist, treten bei der Bildung der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindung oder deren
Mischkristalle sprunghafte Änderungen dieser Eigenschaften auf.
Die Erfindung ist nicht auf die oben genannten Verfahrensbeispiele oder Mischkristallkörper be- schränkt. So sind Mischkristalle mit andern Elementen möglich und ist auch die Ausdehnung der Misch- kristallbildung nicht auf die beispielsweise angegebenen Werte beschränkt. Die Beeinflussung des Lei- tungstyps und/oder der Leitfähigkeit kann mit den in der betreffenden Art der Technik üblichen Mitteln durch Dotierung mit Fremdatomen stattfinden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.