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Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, insbesondere einer photoempfind- lichen Vorrichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, insbesondere einer photoempfindlichen Vorrichtung, mit einem halbleitenden Körper aus Kadmiumtellurid, bei dem das Kadmiumtellurid wenigstens teilweise in hochohmiges Kadmiumtellurid umgesetzt wird.
Kadmiumtellurid ist bekanntlich ein Halbleiter, der im Vergleich zu den übrigen halbleitenden Chalkogeniden von Kadmium besonders günstige Eigenschaften besitzt, wie eine verhältnismässig hohe Beweglichkeit, eine einfache Dotierbarkeit von n-Art zu p-Art und umgekehrt, so dass Kadmiumtellurid in Halbleitervorrichtungen, wie Kristalldioden und Transistoren, Anwendung finden kann. Weiterhin ist es bekannt, dass Kadmiumtellurid für vielerlei Strahlung, z. B. für infrarot und sichtbare Strahlung und Röntenstrahlung empfindlich ist, so dass es in photoempfindlichen Vorrichtungen, wie z. B. Photodioden, oder als photoleitender Körper von Infrarot-Teleskopen, Bildverstärkern, Bildaufnahmeröhren und Photozellen, Röntgendosimeter u. dgl. verwendbar ist.
Für die obenerwähnten Anwendungen ist es häufig erwünscht oder erforderlich, dass der Kadmiumtelluridkörper völlig oder teilweise, z. B. in Zusammenhang mit einer für seine Anwendung gewünschten Struktur, hochohmig ist. Dies gilt insbesondere für die Anwendung in einer photoempfindlichen Vorrichtung, bei der häufig für den ganzen Körper ein hoher Dunkelwiderstand neben einer sehr hohen Photoempfindlichkeit gewünscht wird. Es liegt auf der Hand, dazu zu versuchen, das Kadmiumtellurid von grosser Reinheit und stöchiometrisch herzustellen, da intrinsik leitendes Kadmiumtellurid den höchsterreichbaren spezifischen Widerstand für Kadmiumtellurid besitzt.
Es wurde aber festgestellt, dass es auf diesem Wege praktisch nicht möglich ist, reproduzierbares Kadmiumtellurid mit einem spezifischen Widerstand von 104 Ohm. cm und höher herzustellen, u. zw. hauptsächlich aus dem Grunde, da zum Erreichen der Stöchiometrie der Verbindung die Grösse des während einer Wärmebehandlung anzulegenden Partialdruckes einer der flüchtigen Komponenten äusserst kritisch und daher praktisch nicht einstellbar ist. So ist z.
B. bei einer Temperaturbehandlung auf 7000 C der zum Erreichen der Stöchiometrie erforderliche Partialdruck von Kadmium durch Extrapolierung auf 1, 3. 10-2 atm bestimmt, während eine Abnahme dieses Druckes um nur 0, 003 atm bereits eine Abnahme des spezifischen Widerstandes um einen Faktor 105 bewirkt, und eine Erhöhung des Druckes um einen gleichen Betrag eine noch grössere Abnahme des spezifischen Widerstandes zur Folge hat.
Die Erfindung bezweckt u. a. ein Verfahren zu schaffen, nach dem in einfacher und reproduzierbarer Weise Kadmiumtellurid mit einem spezifischen Widerstand höher als 105 Ohm. cm, insbesondere höher als 106 Ohm. cm, erzielt werden kann.
Die Erfindung bezweckt weiterhin, u. a. eine Halbleitervorrichtung, insbesondere eine photoempfindliche Vorrichtung mit einem Körper aus polykristallinischem oder einkristallinischem Material zu schaffen, der wenigstens teilweise einen spezifischen Widerstand höher als 105 Ohm. cm, insbesondere höher als 106 Ohm. cm, besitzt.
Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ist oder wird das Kadmiumtellurid, wenigstens dessen umzusetzender Teil, in an sich bekannter Weise mit einer vorherrschenden Konzentration von als Donator im Kadmiumtellurid wirksamen Verunreinigungen bis zu einem Gehalt von wenigstens 1015/cm3 dotiert, und auf eine Temperatur zwischen 500 C und der maximalen Schmelztemperatur von Kadmiumtellurid unter einem geeigneten partiellen Kadmiumdruck erhitzt, der niedriger ist als der zur Behandlungstemperatur gehörige partielle Kadmiumdruck von stöchiometrischem Kadmiumtellurid, jedoch höher als der partielle Kadmiumdruck von festem Kadmiumtellurid, das bei der Behandlungstemperatur mit der Flüssigkeit im Gleichgewicht ist, lange genug, um wenigstens den umzusetzenden Teil auf einen spezifischen Widerstand von wenigstens 105 Ohm.
cm, insbesondere höher als 106 Ohm. cm, zu bringen. Auf diese Weise lassen sich sogar spezifische Widerstände von 107 bis 108 Ohm. cm in verhältnismässig einfacher Weise erreichen.
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Der Ausdruck "vorherrschende Konzentration von als Donator wirksamen Verunreinigungen" ist in dem Sinne zu verstehen, dass die Zahl der Donatoren grösser als die Zahl der als Akzeptoren wirksamen Verunreinigungen sein muss, und die Zahl der Donatoren auch grösser als die Zahl der intrinsiken Ladungsträger bei der Behandlungstemperatur sein muss.
Die Erfindung benutzt u. a. die aus einer eingehenden Prüfung festgestellte überraschende Tatsache, dass auf die obenerwähnte Weise mit Donatoren dotiertes Kadmiumtellurid durch eine Temperaturbehandlung unter einem verhältnismässig weiten Bereich von partiellen Kadmiumdrucken hochohmig gemacht werden kann, die im Vergleich zum Tempern des stöchiometrischen Kadmiumtellurids nicht kritisch sind. Die wahrscheinliche Erklärung für diesen besonderen Effekt kann in der Erwägung gefunden werden, dass infolge des Vorhandenseins der Donatorverunreinigungen in vorherrschender Anzahl während der Erhitzung in Kadmiumtellurid mehrere besonders tief liegende Energiepegel entstehen, die aus doppelnegativ geladenen CdLücken oder Assoziation von Cd-Lücken mit Donatoren bestehen, die etwa in der Mitte der verbotenen Energiezone Energiepegel ergeben, z.
B. für Indium auf 0, 6 eV des Leitungsbandes, und zahlengemäss über einen verhältnismässig weiten Bereich von partiellen Cd-Drucken von gleicher Grössenordnung sind wie die eingebauten Donatorpegel. Bei Abkühlung nach der Temperaturbehandlung wird durch die grosse Aktivierungsenergie dieses tiefliegenden Pegels das Kadmiumtellurid hochohmig.
Zur Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung eignen sich sämtliche Donatorverunreinigungen, die in hinreichender Zahl in Kadmiumtellurid eingebaut werden können. Als an sich bekannte Donatoren sind zu nennen z. B. sämtliche Elemente, welche dreiwertige Ionen ergeben und sich an einer Cd-Stelle in das Gitter einbauen lassen, wie z. B. In und Ga, und sämtliche Elemente, welche einwertige negative Ionen ergeben und sich an einer Te-Stelle in das Gitter einbauen lassen, wie z. B. Chlor, Jod und Brom. Bei Verwendung eines nichtflüchtigen Donators, z. B. Indium, wird dieser vorzugsweise über die Schmelze, z. B. mit Hilfe vom Zonenschmelzverfahren, in das Kadmiumtellurid eingebaut und anschliessend wird als getrennte Stufe die zum hochohmigen Kadmiumtellurid führende Temperaturbehandlung durchgeführt. Wird aber ein flüchtiger Donator, z. B.
Jod, Brom oder Chlor verwendet, so wird dieser vorzugsweise nicht über die Schmelze, sondern durch Diffusion in den festen Stoff eingebaut und die Temperaturbehandlung wird als getrennte Stufe oder vorzugsweise gleich- zeitig durchgeführt. Die obere Grenze des einzubauenden Gehaltes wird durch die Lösbar- keit der Donatorverunreinigungen bedingt, welche im allgemeinen bei 10111/cm3 oder niedriger liegt. Beim Einbau einer grösseren Zahl bei hoher Temperatur können während der Abkühlung sogenannte "Cluster"-Effekte auftreten, welche die spezifische Wirkung des Lückenpegels ausgleichen können. Es wurde festgestellt, dass Indium sich zur Anwendung als Donator beim Verfahren nach der Erfindung besonders eignet.
Weiterhin hat sich ergeben, dass eine Donator-
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bereich die Gleichgewichtseinstellung verhältnismässig schnell stattfindet und bei einer Temperatur unter 1000 C eine geringere Möglichkeit störender Effekte, z. B. Sublimation, besteht. Bemerkt wird, dass bei Anwendung dieser höheren Temperatur die zu verwendende Donatorkonzentration entsprechend grösser sein muss, da die Konzentration ja vorherrschend sein muss gegenüber der bei höherer Temperatur grösseren Zahl intrinsiker Ladungsträger.
Das Verfahren nach der Erfindung hat sich zur Behandlung von Kadmiumtellurid in Pulverform besonders geeignet erwiesen. Es eignet sich aber besonders zur Anwendung bei einem polykristallinischen oder einkristallinischen Körper aus Kadmiumtellurid. Das Verfahren nach der Erfindung kann auf vielerlei Weise in einem eine bestimmte, für eine gewünschte Halbleitervorrichtung geeignete Struktur des Körpers anstrebenden Herstellungsverfahren angewendet werden. So kann z. B. stellenweise eine hochohmige Schicht in einem CdTe-Körper dadurch erzielt werden, dass zunächst der ganze Körper durch Anwendung eines Verfahrens nach der Erfindung hochohmig gemacht wird und anschliessend die übrigen Stellen mit andern üblichen Techniken, wie z. B. Legieren, in die gewünschte Leitungsart umgesetzt werden.
Wenn eine Oberflächenschicht aus hochohmigem Kadmiumtellurid in einem Körper angebracht werden soll, kann man z. B. auch von einem homogen mit Donatoren dotierten Körper ausgehen und die Temperaturbehandlung nur während kurzer Zeit anwenden, so dass nur eine oberflächliche Umsetzung in hochohmiges Kadmiumtellurid erfolgt. Eine weitere Möglichkeit für eine stellenweise Umsetzung könnte z. B. darin gefunden werden, dass der Körper nur teilweise mit Donatoren dotiert wird, so dass während der Temperaturbehandlung der Körper nur teilweise umgesetzt wird. Es ist ohne weiteres einleuchtend, dass für einen Fachmann darin noch viele Änderungsmöglichkeiten im Rahmen der Erfindung möglich sind.
Die Erfindung ergibt somit als Produkt eine Halbleitervorrichtung, insbesondere eine photoempfindliche Vorrichtung, mit einem halbleitenden Körper aus Kadmiumtellurid, der wenigstens teilweise hochohmig ist. Eine solche Halbleitervorrichtung weist das Kennzeichen auf, dass der spezifische Widerstand in einem hochohmigen Teil grösser als 105 Ohm. cm, insbe-
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sondere grösser als 106 Ohm. cm ist, wobei im hochohmigen Bereich eine vorherrschende Konzentration von als Donator wirksamen Verunreinigungen von wenigstens 1011/cm3 und eine in der Grössenordnung damit praktisch übereinstimmende Anzahl nicht von andern Verunreinigungen herrührender Energiepegel etwa in der Mitte zwischen Valenzband und Leitungsband vorhanden ist.
Bei CdTe, das mit In aktiviert ist, rühren diese Energiepegel von doppelnegativ geladenen Cd-Lücken oder Assoziationen solcher Lücken mit Indium her und liegen auf etwa 0, 6 eV des Leitungsbandes.
Eine solche Halbleitervorrichtung kann nach dem obenbeschriebenen Verfahren oder nach einem von demselben Prinzip Gebrauch machenden Verfahren erzielt werden.
Die Erfindung wird an Hand einer Figur und einiger Beispiele näher erläutert.
Die Figur ist eine graphische Darstellung eines P-T-Diagramms der Verbindung Kadmiumtellurid. Der partielle Cd-Druck PCd ist auf logarithmischer Skala in Atmosphären senkrecht aufgetragen und 103. T-1 ist auf linearer Skala waagrecht aufgetragen, wobei T die Temperatur in K darstellt. Die Kurve 1 ist die Soliduslinie von CdTe, die oben in der Figur in die gestrichelte Linie 2 übergeht, welche die Dampfspannungslinie von Kadmium darstellt.
Die gerade Linie 3 zeigt die P-T-Charakteristik von rein stöchiometrischem Kadmiumtellurid, mit andern Worten die Arbeitspunkte, bei denen reines CdTe von der n-Art in die p-Art, oder umgekehrt, übergeht. Für die Herstellung von rein stöchiometrischen CdTe mit Eigenleitung müssten die Temperaturen und der Druck sehr genau auf die durch die Charakteristik 3 gegebenen Werte eingestellt werden. Die Herstellung von hochohmigem CdTe auf diesem Wege ist jedoch reproduzierbar praktisch nicht möglich, da die Werte zu kritisch sind.
Die geraden Linien 4, 5 und 6 beziehen sich auf partielle Kadmiumdrucke als Funktion der Temperatur ; unterhalb dieser Drucke kann Kadmiumtellurid, das mit 1, 3. 1017 In/cm3, 2. 1017 In/cm3 und 5. 1017 In/cm3 aktiviert ist, während der Temperaturbehandlung in hochohmiges Kadmiumtellurid mit einem spezifischen Widerstand von wenigstens 105 Ohm. cm umgesetzt werden. Die geeigneten partiellen Cd-Drucke und die dazugehörigen Behandlungstemperaturen liegen innerhalb des von der Kurve 1 und der geraden Linie 3 begrenzten Bereiche, u. zw. ist der Arbeitsbereich nach der Erfindung, entsprechend der verwendeten Donatorkonzentration, durch die Kurve 1 und die zur verwendeten Donatorkonzentration gehörigen geraden Linien, wie z. B. 4, 5 oder 6, bedingt.
Wie auch aus der Figur ersichtlich, ist die Einstellung in diesem Bereich nicht kritisch und eine Druckänderung um einen Faktor 2 macht wenig Unterschied. Insbesondere bei längeren Temperaturbehandlungen ist es wenig günstig, obzwar doch möglich, das Gleichgewicht in oder in der Nähe von Arbeitspunkten einzustellen, die in der Figur durch die gerade Linie 7 beschrieben werden, da für solche Arbeitspunkte gilt, dass die Summe der partiellen Kadmium-und Telluriumdrucke einen Mindestwert erreicht, so dass störende Sublimation auftreten kann, wenn dagegen keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden.
Obwohl die in der Figur dargestellten Kennlinien sich auf mit In aktiviertes CdTe beziehen, gelten sie gleichfalls bei guter Annäherung für mit andern als Donator wirksamen Verunreinigungen aktiviertes CdTe.
Die Erfindung wird jetzt noch an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Bevor dazu übergegangen wird, sei bemerkt, dass die im nachfolgenden besprochenen CdTe-Körper gleichzeitig eine hohe Photoempfindlichkeit besitzen.
Beispiel 1 : Es wurde von CdTe ausgegangen, das durch Zonenschmelzen bis auf einen Verunreinigungsgehalt niedriger als 1016/cm3 gereinigt war. Durch Zonenschmelzen unter einem Druck von etwa 1 atm. Cd wurde der Stab mit einem Gehalt von 2. 1017 In/cm3 homogen aktiviert und in die einkristallinische Form gebracht. Die Wahl der Grösse der Teildrücke der flüchtigen Komponenten während der Reinigung und der Aktivierung ist für die Umsetzung in hochohmiges CdTe nicht wesentlich, da die Umsetzung erst in der noch folgenden Temperaturbehandlung erfolgt. Aus dem auf diese Weise gereinigten und aktivierten Stab wurde eine grössere Anzahl einkristallinischer Stäbchen mit den Abmessungen 10 mm. 1 mm. 1 mm hergestellt.
Diese Stäbchen wurden nacheinander je einer verschiedenen Temperaturbehandlung in einem bekannten, ein abgeschlossenes System darstellenden Zwei-Ofen-Raum unterworfen, wobei in dem einen Ofen das CdTe-Stäbchen auf die gewünschte Behandlungstemperatur erhitzt wurde und im zweiten, mit dem ersten Ofen in Verbindung stehenden Ofen, Kadmium oder Tellurium auf eine geeignete Temperatur erhitzt wurde, um die gewünschten Partialdrucke einzustellen. Naturgemäss ist es nur notwendig, den Teildruck nur einer der Komponenten, nämlich derjenigen, mit dem für die Einstellung erforderlichen Höchstdruck, einzustellen, da der Teildruck der andern Komponente sich dann auf den dem Gleichgewichtszustand entsprechenden Wert selbsttäig einstellt.
Als Behandlungs- : temperaturen werden 700 C, 800 C und 900 C gewählt, und bei jeder dieser Temperaturen wurde eine grössere Anzahl Stäbchen unter verschiedenen Cd-Drucken erhitzt. Aus diesen Prüfungen ergab sich, dass sämtliche Kadmium- : telluridstäbchen, die bei niedrigeren Kadmiumdrucken als die in der nachfolgenden Tabelle für die verschiedenen Behandlungstemperaturen verzeichneten Werte behandelt waren, einen spezifischen Widerstand zwischen 10'und : 101 Ohm. cm hatten. Gleichzeitig wurde bei den verschiedenen Behandlungstemperaturen die erforderliche Behandlungsdauer in Stunden ge-
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messen. In der Tabelle ist der der Grundzahl 10 entsprechende logarithmische Wert von PCd in Atmosphären verzeichnet.
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<tb>
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Behandtungs-Erforderliche
<tb> temperatur <SEP> "' B <SEP> l <SEP> . <SEP> Behandiungsdauer <SEP>
<tb> in'C <SEP> in <SEP> Stunden <SEP>
<tb> 700-2, <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP>
<tb> 800-1, <SEP> 7 <SEP> 5
<tb> 900-0, <SEP> 8 <SEP> 3
<tb>
Die in dieser Tabelle verzeichneten Werte sind Messpunkte der geraden Linie 5 in der Figur. Aus Prüfungen mit CdTe, das mit 1, 3. 1017 Injcm3 und 5. 1017 In/cm3 aktiviert war, wurde festgestellt, wie auch aus der Figur ersichtlich, dass die obere Grenze des partiellen Cd-Druckes von der verwendeten Konzentration nur wenig abhängig war.
Weiterhin ergab sich aus den Prüfungen, dass durch die Wahl einer kürzeren Behandlungsdauer ein Körper mit einer hochohmigen Oberflächenschicht einer gewünschten Stärke hergestellt werden kann. Die hochohmige Schicht dehnt sich während der Behandlung von der Oberfläche zum Innern des Körpers aus. Im ganzen Bereich zwischen der Soliduslinie 1 und der der In-Konzentration entsprechenden geraden Linie 4, 5 oder 6 der Figur wurde hochohmiges Material mit einem spezifischen Widerstand zwischen 107 und 108 Ohm. cm erzielt.
Beispiel 2 : Ein CdTe-Stab, der auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und mit Indium aktiviert war, wurde in Pulverform gebracht. Anschliessend wurde aus diesem Pulver eine gut zusammenhängende Pille mit einer Stärke von 1 mm und einem Durchmesser von etwa 2 cm unter einem Druck von etwa 20 tfcm2 gepresst. Die Pille wurde darauf einer Temperaturbehandlung auf 1000 C in einer Stickstoffströmung von 600 cm3 je Stunde unterworfen, die vor der Berührung mit der Pille über Kadmiumtellurid geleitet war, welches etwas über 1000 C erhitzt wurde, so dass die Gasströmung mit Kadmiumtellurid geladen war.
Eine Behandlung von 1 Stunde ergab sich als hinreichend, um die Kadmiumtelluridpille im ganzen in hochohmiges Kadmiumtellurid mit einem spezifischen Widerstand von etwa 108 Ohm. cm umzusetzen. Die Teildrucke der Komponenten stellten sich dabei auf ein auf, oder auf ein nahe der geraden Linie 7 der Figur liegendes Gleichgewicht ein. Da gesintertes Material im allgemeinen eine kürzere Behandlungsdauer braucht als einkristallinisches Material, dauerte die Behandlung nur kurze Zeit, so dass die Sublimierung praktisch wenig störte ; die Sublimierung wurde auch dadurch unterdrückt, dass die Gasströmung vorher über erhitztes CdTe geleitet wurde.
Beispiel 3 : Aus einem CdTe-Stab, der durch Zonenschmelzen bis auf eine Verun-
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tiviert und in eine einkristallinische Form gebracht war, wurden mehrere Stäbchen mit Abmessungen von 10 mm. 1 mm. 1 mm hergestellt. Eines der Stäbchen wurde in einem ZweiOfen-Raum durch das Anlegen eines geeigneten Telluriumdruckes bei 8000 C unter einem partiellen Cd-Druck von etwa 8, 5. 10-4 atm nachgesintert. Nach einer Behandlungsdauer von etwa 5 Stunden war das Stäbchen völlig in hochohmiges CdTe mit einem spezifischen Widerstand zwischen 107 und 108 Ohm. cm umgesetzt. Ein anderes Stäbchen wurde durch das Anlegen eines Telluriumdruckes unter einem Cd-Druck von etwa 1, 1. 10-5 atm auf 700 C erhitzt.
Nach 16 Stunden war das Stäbchen völlig in hochohmiges CdTe mit einem spezifischen Widerstand zwischen 107 und 108 Ohm. cm umgesetzt.
Bemerkt wird noch, dass sich aus diesen Beispielen ergibt, dass auch Ga günstige Ergebnisse liefert, dass aber im allgemeinen Indium günstiger ist, da Gallium schneller zu "Cluster"-Effekten Anlass gibt.
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CdTe mit einer niedrigeren Verunreinigungskonzentration als 1016/cm3 wurde in einem verschlossenen System gleichzeitig unter einem Druck eines flüchtigen Donators und unter dem geeigneten partiellen Cd-Druck erhitzt. Im verschlossenen System wurde das CdTe-Stäbchen (10 mm. 1 mm. 1 mm) auf 900 C erhitzt und ein geeigneter Bromdruck und ein geeigneter partieller Cd-Druck von etwa 0, 1 atm angelegt durch Erhitzung eines Gemisches von Kadmium und Kadmiumbromid (l : l) auf etwa 625 C.
Nach einer Behandlung von 5 Stunden auf diese Weise ergab sich, dass das ganze Stäbchen in hochohmiges CdTe mit einem spezifischen Widerstand von 10'Ohm. cm umgesetzt war.
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