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Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterkörpers mit einem p-n-Übergang
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterkörpers mit einem p-n-Übergang durch Anwachsen, bei dem auf einer aus einem Halbleitermaterial eines bestimmten Störstellen-Leitungs- typs bestehenden Unterlage das gleiche Halbleitermaterial, jedoch entgegengesetzten Leitungstyps bis zu einer Dicke, die grössenordnungsmässig gleich oder grösser als die Dicke des Materials der Unterlage ist, anwächst, bei einer Temperatur, bei der wenigstens eines der verwendeten Dotierungsmaterialien, d. h. einer der verwendeten Donatoren oder Akzeptoren, in das Halbleitermaterial eindiffundiert. Das Anwachsen kann auf verschiedene bekannte Weisen, z.
B. von einer Schmelze aus, durch Aufdampfen, Sublimation, thermische Zersetzung von Verbindungen in Gas- oder Dampfform oder, bei halbleitenden Verbindungen, auch durch Reaktion der Bestandteile einer solchen Verbindung erfolgen.
Die Unterlage selbst kann ebenfalls durch Anwachsen oder auf andere Weise hergestellt worden sein.
Es hat sich ergeben, dass bei den bekannten Verfahren der erwartete p-n-Übergang im Halbleiterkörper manchmal nicht zustande kommt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Temperatur, bei der die äussere Schicht auf der Unterlage anwächst, in diesen Fällen so hoch ist, dass das Dotierungsmaterial der anwachsenden Schicht in die Unterlage diffundiert, so dass der entstehende p-n-Übergang sich während des Anwachsens verschieben und so die äussere Begrenzung des Körpers erreichen kann.
Die Erfindung, die insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterkörpers mit einem p-n-Übergang durch Anwachsen betrifft, bei dem auf eine aus Halbleitermaterial eines bestimmten Störstellen-Leitungstyps bestehende Unterlage das gleiche Halbleitermaterial, jedoch entgegengesetzten Leitungstyps bei einer Temperatur anwächst, bei der wenigstens eines der verwendeten Dotierungsmaterialien (Donatoren und Akzeptoren) in das Halbleitermaterial eindiffundiert, bezweckt unter anderem, die Gefahr zu beseitigen, dass der p-n-Übergang infolge der Diffusion nicht zustande kommt.
Sie beruht auf der Erkenntnis, dass dies in einfacher Weise durch geeignete Wahl der Dotierungskonzentrationen geschehen kann ; diese Wahl ist unabhängig von den verschiedenen Diffusionsgeschwindigkeiten der Dotierungsmaterialien, und diese Konzentrationen lassen sich derart wählen, dass eine Verschiebung des p-n-Überganges in die Unterlage verhindert wird. Da die äusseren Begrenzungen der Unterlage unverändert bleiben, kann nämlich der p-n-Übergang bei einer Verschiebung in die Unterlage die gegenüberliegende Grenze erreichen. Bei einer Verschiebung des p-n- Überganges in das anwachsende Material ist diese Gefahr weniger zu befürchten, da sich die Grenzen der anwachsenden Zone dauernd weiter ausdehnen.
Gemäss der Erfindung werden in der Unterlage und dem anwachsenden Material Dotierungsmaterialien angewendet, für die gilt, dass 1 NI + 22 NI wenigstens nahezu gleich oder grösser ist als 1 NI1 + 2 NI1'wobei NI die Konzentration eines Dotierungsmaterials der den Leitungstyp der Unterlage bedingenden Art im Halbleitermaterial, NII die Konzentration eines Dotierungsmaterials der den
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Für die Unterlage gilt weiterhin : E1 NI > El NI, und für das anwachsende Material : E2 NII > E2 NI.
Dabei können Si NI, und/oder E2 NI gegebenenfalls gleich Null sein, wobei in der Unterlage keine Dotierungsmaterialien der den Leitungstyp des anwachsenden Materials bedingenden Art und/oder im anwachsenden Material keine Dotierungsmaterialien der den Leitungstyp der Unterlage bedingenden Art vorhanden sind. Von jeder Art können weiterhin ein oder mehrere Dotierungsmaterialien verwendet werden.
Die Wahl der Konzentrationen der Dotierungsmaterialien beruht auf der Erwägung, dass durch Diffusion jedes Dotierungsmaterials aus der Zone mit der höchsten Konzentration in die Zone mit der niedrigsten Konzentration an Dotierungsmaterial an der Grenze zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material eine Konzentration gleich der halben Summe der beiden zuerstgenannten Konzentrationen entsteht, oder, in einer Formel ausgedrückt, eine Konzentration :
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wobei N (1) die atomare Konzentration eines beliebigen Dotierungsmaterials in der Unterlage und Nx (2) die atomare Konzentration desselben Dotierungsmaterials im anwachsenden Material angibt.
Eine Sum- mierung sämtlicher Anteile an Dotierungsmaterial der den Leitungstyp der Unterlage bedingenden Art ergibt an der Grenze eine Konzentration :
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der Dotierungsmaterialien der erwähnten Art, und eine Summierung sämtlicher Anteile an Dotierungsmaterial entgegengesetzter Art ergibt an der Grenze eine Konzentration
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Wenn diese Konzentrationen einander ausgleichen, so wird an der Grenze die Lage des p-n-Überganges während des Anwachsens sich nicht ändern. Ist
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grösser als
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so erhält die Grenzzone die Leitungsart der Unterlage, und der p-n-Übergang verschiebt sich in die anwachsende Zone.
Ist
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abweichend von der Wahl der Konzentration nach der Erfindung kleiner als
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dann eintreten. wenn die Unterlage eine Stärke in der gleichen Grössenordnung wie die der anwachsenden Schicht oder eine geringere Stärke als diese aufweist und wenn die Anwachsgeschwindigkeit in der gleichen Grössenordnung liegt oder viel geringer ist als die Diffusionsgeschwindigkeiten der Dotierungsmaterialien bei der angewendeten Temperatur. Die Unterlage kann gleichfalls durch Anwachsen hergestellt sein, gegebenenfalls als Schicht auf einem Grundkörper aus z. B. Halbleitermaterial anderer Beschaffenheit. Vorzugsweise werden dabei die Unterlage und die auf der Unterlage anwachsende Schicht in einem Arbeitsgang nacheinander aufgebracht.
Vorzugsweise wird während dieses Vorganges kontinuierlich mit einem oder mehreren Dotierungsmaterialien dotiert, wobei dadurch umdotiert wird, dass ab einem bestimmten Zeitpunkt auch andere Dotierungsmaterialien zugeführt werden. Werden eine oder mehrere Do- tierungsmaterialien gleicher Art kontinuierlich in einer Konzentration Ei NI. eingebaut und in einem bestimmten Zeitpunkt ein oder mehrere Dotierungsmaterialien entgegengesetzter Art zugeführt und auch in einer Konzentration Z2 NII eingebaut, so muss die Konzentration Z2 NI, derart sein, dass Zl NI < Z2 NU : S 2 Zl NI' damit ein p-n-Übergang sich bildet und dieser Übergang sich nicht in die zuerst gebildete Unterlage verschiebt.
Die Erfindung ist zur Herstellung von Körpern aus verschiedenen Halbleitermaterialien verwendbar, z. B. aus Germanium, aus Silizium, aus AIIIBV-Verbindungen, aus Chalkogeniden des Cadmiums, Bleies, Wismuts oder Thalliums, oder aus Siliziumkarbid.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders für die Herstellung von Siliziumkarbidkristallen mit einem p-n-Übergang nach einem bekannten, von J. A. Lely angegebenen Verfahren (brit. Patentschrift Nr. 772, 691) geeignet. Nach diesem Verfahren werden Siliziumkarbidkristalle an der Innenwand eines mit Schutzgas gefüllten, von Siliziumkarbid hoher Reinheit umschlossenen Raumes niedergeschlagen, der auf eine sehr hohe Temperatur (wenigstens 20000C) erwärmt wird. Dem Schutzgas können Akzeptoren, z. B. Aluminium, und/oder Donatoren, z. B. Stickstoff, zugesetzt werden. Bei so hohen Temperaturen können diese Dotierungsmaterialien schnell diffundieren.
Insbesondere bei diesem Verfahren, bei dem die einmal gebildeten Siliziumkarbidkristalle nur langsam anwachsen, hängt es stark von der Wahl der Konzentrationen an Donatoren und Akzeptoren ab, ob p-n-Übergänge sich bilden.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen und einiger Ausführungsbeispiele, die sich auf die Herstellung von aus Siliziumkarbid bestehenden Halbleiterkörpern beziehen, näher erläutert.
In. den Zeichnungen zeigen die Fig. 1 - 12 schematisch Diagramme des Konzentrationsverlaufes von Dotierungsmaterialien in der Unterlage und im eingewachsenen Material, wobei auf der Ordinate die atomaren Konzentrationen der Dotierungsmaterialien und auf der Abszisse der Abstand in senkrechter Richtung zur Grenzfläche zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material aufgetragen sind.
Fig. 13 zeigt eine bekannte Vorrichtung zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen. Die Fig. 14 - 22 zeigen schematisch Schnitte von Siliziumkarbidkristallen, welche in einer Vorrichtung nach Fig. 13 hergestellt sind. Die Fig. 23 - 25 zeigen schematisch in Diagrammen den Konzentrationsverlauf der Dotierungsmaterialien in den in Fig. 14 - 22 dargestellten Kristallen, wobei auf der Ordinate die atomare Konzentration der Dotierungsmaterialien und auf der Abszisse das Wachstum der Kristalle aufgetragen sind.
Das Prinzip der Erfindung wird an Hand der Fig. 1 - 12 näher erläutert.
In Fig. 1 sind die ursprünglichen Konzentrationen der in einer Unterlage aus homogenem Halbleitermaterial des p-Typs vorhandenen Dotierungsmaterialien, u. zw. zweier Akzeptoren und eines Donators, über dem in der Pfeilrichtung angegebenen Abstand von der Oberfläche der Unterlage aufgetragen,
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Das auf diese Unterlage anwachsende Material des n-Typs enthält die gleichen Dotierungsmaterialien, jedoch in ändern Konzentrationen. Diese sind in Fig. 2 aufgetragen, wobei der Pfeil die Richtung des
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anwächst, zu niedrig ist, wird sich die Lage des an der Grenze der Unterlage und des anwachsenden Materials entstandenen p-n-Überganges während des Anwachsens nicht ändern.
Ist die Temperatur während des Anwachsens so hoch, dass die Dotierungsmaterialien diffundieren können, so wird durch Diffusion ein allmählicher Konzentrationsübergang jedes Dotierungsmaterials entstehen. Fig. 3 zeigt den Konzentrationsverlauf der Dotierungsmaterialien an der Grenze zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material nach einer bestimmten Zeit tl gerechnet vom Beginn des Anwachsens. Der Pfeil gibt die Richtung des Anwachsens und die senkrechte Linie 9 die Grenze zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material an. Die ausgezogene Linie 10, die gestrichelte Linie 11, die punktierte Linie 12 und die strichpunktierte Linie 13 stellen den Konzentrátionsverlauf des Donators D, des Akzeptors Ak, des Akzeptors Am und der beiden Akzeptoren zusammen dar.
Jedes Dotierungsmaterial ist aus einer Zone mit hoher Konzentration in eine Zone mit niedrigerer Konzentration eindiffundiert, wobei an der Grenze zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material die Konzentration jedes Dotierungsmaterials die halbe Summe der beiden ursprünglichen Konzentrationen beiderseits dieser Grenze beträgt, wie es in Fig. 3 durch die Schnittpunkte der Linie 10,11 bzw. 12 mit der Linie 9
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die Konzentration des Akzeptors Am gleich
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und die gesamte Akzeptorenkonzentration gleich der Summe der Konzentrationen der beiden Akzeptoren, d. h. 6 X 10 Atome/cm wird.
An der Grenze ist demnach die gesamte Akzeptorenkonzentration, in Fig. 3 durch den Schnittpunkt der Linien 13 und 9 dargestellt, höher als die Donatorkonzentration, so dass die Grenze p-leitend geworden ist, also die gleiche Leitungsart wie die Unterlage bekommen hat.
Der p-n-Übergang hat sich in das angewachsene Material verschoben und ist in Fig. 3 durch den Schnittpunkt 14 der Linien 10 und 13 dargestellt, wo die Donatorkonzentration gleich der gesamten Akzep- torenkonzentration ist.
Fig. 4 zeigt den Konzentrationsverlauf nach einer längeren Zeit t2 seit dem Anfang des Anwachsens (tz > t), wobei die Konzentrationen wieder auf gleiche Weise wie in Fig. 3 aufgetragen sind. Die Linie 9 stellt wieder die Grenze zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material dar, und
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der Pfeil deutet wieder die Richtung des Anwachsens an. Der Konzentrationsverlauf des Donators D (ausgezogene Linie 15), des Akzeptors Ak (gestrichelte Linie 16) und des Akzeptors Am (punktierte Linie 17) und weiterhin der Verlauf der gesamten Akzeptorenkonzentration (strichpunktierte Linie 18) sind durch weitere Diffusion flacher geworden als nach der Zeit tl (vgl. in Fig. 3 die Linien 10,11, 12 und 13). Die Konzentrationen der Dotierungsmaterialien an der Grenze haben sich aber nicht geändert.
Der in Fig. 4 mit dem Schnittpunkt 19 dargestellte p-n-Übergang hat sich weiter von der Grenze 9 in das angewachsene Material verschoben (vgl. Fig. 3, Schnittpunkt 14). Da die Stärke des anwachsenden Materials aber zunimmt, bleibt bei weiterem Anwachsen eine Zone aus Material des n-Typs bestehen.
Hiebei wird bemerkt, dass, wenn z. B. E1 NI sehr gross im Vergleich zu SiN+SgNjjist und die Diffusionsgeschwindigkeiten im Vergleich zur Geschwindigkeit des Anwachsens gross sind, das zuerst anwachsende Material durch Diffusion sofort die Leitungsart der Unterlage annehmen wird. Da bei weiterem Anwachsen das neu anwachsende Material stets weiter von der Unterlage entfernt ist, erhält dieses Material. umso weiter es von der Unterlage entfernt ist, eine immer geringere Dotierung durch direkte Diffusion aus der Unterlage, während die Konzentrationen der in dem anwachsenden Material eingebauten Dotierungsmaterialien konstant bleiben.
Folglich bekommt das anwachsende Material im Laufe des Vorganges doch einen der Unterlage entgegengesetzten Leitungstyp.
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chenen Falle gewählt werden, so gilt für den Ausdruck E1 NI + E2 NI die Beziehung :
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In diesem Falle gilt auch :
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1 ="D= (2+10) X10" = 12 X 10"Atome/cms, wobei also die Beziehung gilt, dass
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(strichpunktierte Linie 28) im anwachsenden Material für den Fall dargestellt, dass während des Anwasens keine Diffusion der Dotierungsmaterialien aufträte.
In Fig. 7 und 8 ist, auf gleiche Weise wie in Fig. 3 und Fig. 4, der Verlauf der Konzentration des Donators D (die ausgezogenen Linien 30 und 35), der Konzentration des Akzeptors Ak (die gestrichelten Linien 31 und 36), der Konzentration des Akzeptors Am (der punktierten Linien 32 und 37) und der gesamte Akzeptorenkonzentration (die strichpunktierten Linien 33 und 38) an der Grenze zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material nach Ablauf einer kürzeren Zeit tl und einer längeren Zeit t2 se, dem Anfang des Anwachsens bei einer Temperatur dargestellt, bei der die Dotierungsmaterialien in das Halbleitermaterial eindiffundieren können. Die Ordinate 29 stellt in den beiden Figuren die Grenze zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material dar, während die Pfeile die Richtung des Anwachsens andeuten.
Durch Diffusion wird an der Grenze zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material die Konzentration jeden Dotierungsmaterials wieder gleich der halben Summe der Konzentrationen diesesDotierungsmaterials in der ursprünglichen Unterlage und im anwachsenden
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Material. Die gesamte Akzeptorenkonzentration an der Grenze wird dann gleich
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und die Donatorkonzentration an der Grenze gleich
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An der Grenze werden also die Konzentrationen an Akzeptoren und Donator einander gleich, was in Fig. 7 durch den auf der Ordinate 29 liegenden Schnittpunkt 34 der Linien 33 und 30 dargestellt ist.
In der Unterlage ist die gesamte Konzentration der Akzeptoren überall grösser als die Donatorkonzentration, während im angewachsenen Material die Donatorkonzentration überall grösser als die Akzeptorenkonzentration ist und der p-n-Übergang mit der Grenze 29 zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material zusammenfällt. Die Konzentrationen an der Grenze 29 bleiben bei im weiteren Verlauf des Anwachsens des Halbleitermaterials und der damit einhergehenden weiteren Diffusion der Dotierungsmaterialien konstant, so dass der p-n-Übergang sich nicht von der Grenze 29 verschiebt.
Dies ist in Fig. 8 dargestellt, in der der Schnittpunkt 39 der Linien 38,35, der die Lage des p-n- Überganges wiedergibt, auf der Ordinate 29, der Grenze zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material, liegt.
Wenn dieselben ursprünglichen Donator- und Akzeptorenkonzentrationen in der Unterlage verwendet werden und im anwachsenden Material zwar die gleichen Akzeptorenkonzentrationen wie in den vorher besprochenen Fällen gewählt werden, aber eine noch höhere Donatorkonzentration, z. B. 18 X 1018 Atome/cm, so ist
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es ist somit #1N1 + #2N1 < #1 NII + #2 NII.
Eine derartige Wahl der Konzentrationen in der Unterlage und im angewachsenen Material fällt ausserhalb des Rahmens der Erfindung. Fig. 9 stellt, auf entsprechende Weise wie in Fig. 1 und 5, für diesen Fall den Verlauf der Konzentration des Donators D durch die ausgezogene Linie 41, der Konzentration des Akzeptors Ak durch die gestrichelte Linie 42, der Konzentration des Akzeptors Am durch die punktierte Linie 43 und der gesamten Akzeptorenkonzentration in der ursprünglichen Unter- lage durch die strichpunktierte Linie 44 dar.
Fig. 10 zeigt, auf entsprechende Weise wie Fig. 2 und 6. den Verlauf der Konzentration des Donators D durch die ausgezogene Linie 45, der Konzentration des Akzeptors Ak durch die gestrichelte Linie 46, der Konzentration des Akzeptors Am durch die punktierte Linie 47 und der gesamten Akzeptorenkonzentration im niedergeschlagenen Material durch die strichpunktierte Linie 48 für den Fall, dass beim Absetzen keine Diffusion der Dotierungsmateria- lien in das Halbleitermaterial aufgetreten ist.
Fig. 11 und 12 zeigen, auf entsprechende Weise wie Fig. 3 und 7 bzw. 4 und 8, für den Fall, dass während des Niederschlagens Dotierungsmaterial diffundiert, den Verlauf der Konzentration des Donators D durch die ausgezogenen Linien 50 bzw. 55, der Konzentration des Akzeptors Ak durch die gestrichelten Linien 51 bzw. 56, der Konzentration des Akzeptors Am durch die punktierten Linien 52 bzw. 57 und der gesamten Konzentration der Akzeptoren durch die strichpunktierten Linien 53 bzw.
58 in der Nähe der Grenze zwischen der Unterlage und dem angewachsenen Material, nachdem seit dem Anfang des Anwachsens eine kürzere Zeit tl bzw. eine längere Zeit t2 vergangen sind. Die Ordinate 49 stellt in beiden Figuren die Grenze zwischen der Unterlage und dem angewachsenen
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Material dar, während der Pfeil wieder die Anwachsrichtung andeutet. Durch Diffusion der Dotierungsmaterialien wird an der Stelle der Grenze 49 die Konzentration jedes Dotierungsmaterials gleich der halben Summe der Konzentrationen dieses Materials in der ursprünglichen Unterlage und im anwachsenden Material. Diese Konzentrationen bleiben während des weiteren Anwachsens und der damit einhergehenden weiteren Diffusion der Dotierungsmaterialien konstant.
Wie in Fig. 11 und 12 dargestellt, ist dann an der Grenze 49 die Donatorkonzentration, welche gleich
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ist, grösser als die gesamte Akzeptorenkonzentration
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so dass das Halbleitermaterial an der Grenze 49 n-leitend ist und der p-n-Übergang sich in die Unterlage verschoben hat. In Fig. 11 ist der p-n-Übergang mit 54, dem Schnittpunkt der Linien 53 und 50, und in Fig. 12 mit dem Schnittpunkt 59 der Linien 58 und 55 angedeutet. Fig. 11 und 12 zeigen wie bei fortgesetzter Diffusion der p-n-Übergang sich stets weiter in die Unterlage verschiebt. Dabei besteht die Möglichkeit, dass schliesslich sämtliches Material der Unterlage in den Leitungstyp des angewachsenen Materials umgesetzt wird und der p-n-Übergang verschwindet.
Es sei noch bemerkt, dass in den oben besprochenen Fällen die Erfindung für eine p-leitende Unterlage und ein n-leitendes anwachsendes Material erläutert wurde. Man kann auch von einer n-leitenden Unterlage und einem p-leitenden anwachsenden Material bei einer Temperatur ausgehen, bei der eine Diffusion der verwendeten Dotierungsmaterialien auftritt. Dabei müssen nach der Erfindung die ursprünglichen Konzentrationen der Dotierungsmaterialien in der Unterlage und die Konzentrationen der Dotierungsmaterialien im anwachsenden Material derart gewählt werden, dass die Beziehung
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llLely angegebenen Verfahren erläutert, bei dem man solche Kristalle an der Innenwand eines von Siliziumkarbid umschlossenen Raumes wachsen lässt, in dem sich ein Schutzgas befindet, dem gegebenenfalls Dotierungsbestandteile zugesetzt sein können.
Dieses Verfahren ist unter anderem in der brit. Patentschrift Nr. 772, 691 beschrieben. Die darin gezeichnete Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens wird an Hand der Fig. 13 näher erläutert.
In Fig. 13 bezeichnet 61 einen an einem Ende offenen Zylinder aus Graphit. Auf dem Boden und an den Wänden entlang sind Bruchstücke 62 von Siliziumkarbid aufgestapelt und das Ganze mit-einem Deckel 63 gleicher Bruchstücke geschlossen. Das Gefäss 61 ist auf einen zylinderförmigen Körper 64 aus Graphit aufgesetzt, der zur guten Wärmeisoiation mit Russ 65 gefüllt und mit kleinen Öffnungen 66 versehen ist. Das Ganze ist von einem etwas weiteren Graphitzylinder 67 mit einer Öffnung 68 im Boden 69 umgeben. Das obere Ende des Zylinders 67 ist durch einen Graphitkörper 70 abgeschlossen, in den ein zylinderförmiger Körper 71 aus Graphit eingesetzt ist, der, ebenso wie der Körper 64, mit Russ 72 gefüllt ist. Weiterhin sind im Körper 70 unter dem zylinderför - migen Körper 71 mehrere Gitter 73 angeordnet.
Das Ganze ist zusammen mit einem mit Russ 74 gefüllten Isolierkörper 75 aus Graphit, der mit einem Kanal 76 versehen ist, in einen Graphitofen 77 gesetzt, der aus einem beiderseits offenen Zylinder besteht, in dem parallel zur Achse über einen grossen Teil seiner Länge zwei Sägeschnitte angebracht sind. An dem eingesägten Ende des Graphit-
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zylinders sind an den beiden durch die Sägeschnitte entstandenen Teilen Kupferelektroden 78 mit Wasserkühlung 79 angebracht. Schliesslich ist das Ganze von einem Isoliermantel 80 umgeben, der mit Russ 81 gefüllt ist.
An der Unterseite des Gerätes kann das bei der Kristallbildung zu verwendende Schutzgas eingeführt werden. Dieses Gas strömt durch das Einlassrohr 82, den Kanal 76 und die Öffnungen 68 und 66 in den Raum zwischen demGefäss 61 und dem Zylinder 67, der durch Öffnungen zwischen den Siliziumkarbidstücken 63 mit dem vom Siliziumkarbid umschlossenen Raum 83 in Verbindung steht.
Da das Gas nicht unmittelbar durch den Raum 83 hindurchgeführt wird, werden störende Gasströmungen im Raum 83 vermieden. Das Gas strömt dann längs der Gitter 73, an denen mit der Gasströmung mitgeführter Dampf kondensieren kann und durch die Öffnungen 84 nach aussen. Das Schutzgas für den Graphitofen 77 kann getrennt in den Raum zwischen dem Graphitzylinder 67 und dem Isoliermantel 80 eingeleitet werden.
Mittels des Graphitofens kann das Siliziumkarbid bis über 20000C erhitzt werden. - wobei im Raum 83 an der Innenwand Siliziumkarbidkristalle anwachsen. Nach mehrstündiger Erhitzung sind auf diese Weise Siliziumkarbidkristalle verschiedener Grösse gewachsen. Es hat sich gezeigt, dass alle Kristalle ungefähr gleich schnell wachsen und dass der Grössenunterschied zwischen Kristallen derselben Charge fast nur auf die ungleichzeitige Bildung der verschiedenen Kristallkeime zurückzuführen ist, d. h. die grösseren Kristalle entstehen früher als die kleineren Kristalle.
Man kann durch eine geeignete Dotierung auf die beschriebene Weise Siliziumkarbidkristalle mit p-n-Übergängen bilden. Man kann dazu z. B. während der ganzen Erwärmung einen Akzeptor, z. B. Aluminium und erst ab einem bestimmten Zeitpunkt einen Donator, z. B. Stickstoff, zuführen, wodurch sich auf die zuerst entstandenen p-leitenden Kristalle n-leitendes Siliziumkarbid niederschlägt. Die zuerst entstandenen p-leitenden Kristalle bilden also die Unterlage, auf die sich das n-leitende Material niederschlägt.
Fig. 14 - 16 zeigen Längsschnitte von Siliziumkarbidkristallen, die mit einer Vorrichtung gemäss Fig. 13 in dem in dieser vorhandenen Raum 83 erhalten wurden. Dabei wurde die Siliziumkarbidmasse 62 4 h lang auf 2500 C in einer Argonatmosphäre mit Aluminium enthaltenden Dampf erhitzt und nach zweistündiger Erhitzung dem Argon Stickstoff zugesetzt. Die dem Argon zugesetzte Stickstoffmenge war derart gewählt, dass in dem sich niederschlagenden Siliziumkarbid zweimal soviel Atome Stickstoff wie Aluminium mitabgesetzt wurden. Nach 4 h hatten sich Siliziumkarbidkristalle gebildet, von denen die grössten einen Durchmesser von etwa 5 mm aufweisen.
In Fig. 23 ist der Konzentrationsverlauf in den gebildeten Kristallen graphisch dargestellt. Die ausgezogene Linie 110 stellt die Akzeptorenkonzentration dar, die infolge der konstanten Dotierung mit Aluminium homogen ist. Die Ordinate 111 stellt die Grenze dar, von der ab Stickstoff mit abgesetzt wurde. Der Pfeil deutet die Anwachsrichtung des Kristalles an. Die strichpunktierte Linie 112 stellt die atomare Stickstoffkonzentration im sich niederschlagenden Material dar, für den Fall, dass keine Diffusion von Verunreinigungen erfolgen würde. Diese Konzentration ND (2) ist zweimal so gross wie die atomare Aluminiumkonzentration NA- Im folgenden wird der zuerst gewachsene Teil. der nur mit Aluminium dotiert wurde, als die Unterlage und der nach dem Zusatz von Stickstoff zum Argon gewachsene Teil als das niedergeschlagene Material bezeichnet.
Das Glied E1 NI + E2 NI ist dabei gleich 2 NA, da die Akzeptordotierung in der Unterlage und im sich darauf niederschlagenden Material gleich ist. Das
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tionsverlauf des über den ganzen Kristall homogen verteilten Aluminiums ändert sich durch Diffusion nicht. Der Stickstoff diffundiert aber bei 2500 C vom niedergeschlagenen Material aus in die Unterlage.
Die gestrichelte Linie 113 stellt schematisch den Konzentrationsverlauf des Stickstoffes in den Kristallen nach der Erhitzung dar. An der Grenze zwischen der Unterlage und dem niedergeschlagenen Material ist die Stickstoffkonzentration gleich 1/2 ND und also gleich NA, so dass an dieser Grenze die Akzeptoren und Donatoren einander ausgleichen. Der p-n-Übergang, der in Fig. 23 durch den Schnittpunkt 114 der Linien 110 und 113 dargestellt ist, liegt auf der Ordinate 111.
Fig. 14 zeigt einen Längsschnitt durch einen Kristall mit einem Durchmesser von etwa 5 mm. Die mit freier Hand gezeichnete Linie links in der Figur deutet die Keimfläche an der Wand des Raumes 83 (s. Fig. 13) an. Bei diesem Kristall ist der Keim sofort zu Beginn der Erwärmung entstanden. Der Kristall hat einen p-leitenden Kern 90, der während des Dotierens mit Aluminium allein gebildet ist. Dieser
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Kern bildet die Unterlage, auf die sich das n-leitende Material 91 niederschlägt. Der p-n-Übergang 92 liegt an der Grenze zwischen der Unterlage und dem niedergeschlagenen Material. Die Keimfläche des Kristalles ist in Fig. 23 schematisch durch die vertikale Linie 115 dargestellt.
Fig. 15 zeigt einen Längsschnitt durch einen kleineren Kristall, dessen Durchmesser etwas grösser als 3 mm ist, und dessen Keim etwa 11/2 h nach dem Anfang der Erhitzung entstanden ist. Die Stelle, an der sich dieser Keim bildete, ist in Fig. 23 schematisch durch die vertikale Linie 116 dargestellt ; der p-leitende Kern 90 ist in Anwachsrichtung klein und die durch Niederschlagen auf diesem Kern ge- bildete n-leitende Zone 91 verhältnismässig gross. Der p-n-Übergang 92 liegt an der Stelle, an der sich auf die zuerst gebildete p-leitende Unterlage n-leitendes Material niederschlug. In Fig. 23 stellt die vertikale Linie 117 schemaisch die Aussenfläche der angewachsenen Kristalle dar.
Der Kristall, dessen Längsschnitt in Fig. 16 dargestellt ist, hat einen Durchmesser von etwa 2 mm.
Der Keim dieses Kristalles ist erst entstanden, nachdem bereits Stickstoff dem Argon zugesetzt worden war, so dass dieser Kristall ganz n-leitend ist.
Fig. 24 zeigt, auf gleiche Weise wie Fig. 23, schematisch den Konzentrationsverlauf des Aluminiums und des Stickstoffes in im Raum 83 (s. Fig. 13) gebildeten Kristallen, wenn im Vergleich zum vorher besprochenen Falle dem Argon eine so viel geringere Stickstoffmenge zugesetzt wird, dass die Konzentration ND (2) des Stickstoffes im sich niederschlagenden Material zwar noch grösser ist als die Aluminiumkonzentration NA, jedoch kleiner ist als 2N A Die Ordinate 121 stellt schematisch die Grenze der zuerst gebildeten p-leitenden Unterlage und des darauf niedergeschlagenen, mit Stickstoff dotierten Materials dar.
Der Verlauf der Aluminiumkonzentration ist durch die ausgezogene Linie 120 und die Stickstoffkonzentration, wie sie entstünde, wenn keine Diffusion aufträte, ist durch die strichpunktierte Linie 122 dargestellt. Durch Diffusion von Stickstoff wird jedoch an der Grenze zwischen der ursprünglich p-leitenden Unterlage und dem darauf niedergeschlagenen, mit Stickstoff dotierten Material die Stickstoffkonzentration gleich 1/2 ND ; diese Konzentration ist kleiner als die Aluminiumkonzentration NA, so dass an dieser Grenze das Material durch Diffusion p-leitend wird. Die gestrichelte Linie 123 stellt den Verlauf der Stickstoffkonzentration in den Kristallen dar. Der p-n-Übergang hat sich in der Anwachsrich-
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zeigt einen Kristall mit einem Durchmesser von etwa 5 mm. Der Keimbeginn ist in Fig. 24 durch die senkrechte Linie 125 dargestellt.
Fig. 18 zeigt einen Kristall, dessen Durchmesser etwas grösser als 3 mm ist, bei dem der Beginn der Keimbildung in Fig. 24 durch die senkrechte Linie 126 dargestellt ist. Das Ende der Kristallbildung ist in Fig. 24 durch die senkrechte Linie 127 dargestellt. Bei den in Fig. 17 und 18 dargestellten Kristallen ist durch die gestrichelte Linie 96 die Grenze zwischen der zuerst gebildeten p-leitenden Unterlage und des darauf niedergeschlagenen mit Stickstoff dotierten Materials dargestellt. Der ursprüngliche p-n-Übergang hat sich aber von der Grenze 96 aus in der Anwachsrichtung verschoben, wodurch der p-leitende Kern 93 sich weit in das auf der Unterlage niedergeschlagene Material verschoben ist. Der endgültig entstandene p-n-Übergang ist mit 95 bezeichnet. Der verhältnismässig dünne n-leitende Randteil ist mit 94 bezeichnet.
Da der p-n-Übergang 95 verhältnismässig nahe an der Oberfläche liegt, sind die in Fig. 17 und 18 dargestellten Kristalle vorteilhafter als die Kristalle nach Fig. 14 und 15 zum Herstellen kleiner Halbleitervorrichtungen mit einem p-n- Übergang.
In Fig. 19 ist einKristall mit einem Durchmesser vor etwa 2 mm im Längsschnitt dargestellt. Dessen Keim ist nach dem Zusatz von Stickstoff zum. Argon entstanden und daher n-leitend.
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denen Siliziumkarbidkristalle ist auf gleiche Weise wie in Fig. 23 und Fig. 24 schematisch in Fig. 25 dargestellt. Die ausgezogene Linie. 130 stellt den Verlauf der Aluminiumkonzentration dar. Die Ordinate 131 stellt die Grenze zwischen der zuerst gebildeten p-leitenden Unterlage und dem darauf niedergeschlagenen mit Stickstoff dotierten Material dar. Die strichpunktierte Linie 132 stellt den Verlauf der Stickstoffkonzentration für den Fall dar, dass keine Diffusionserscheinungen aufträten.
Die ge- s richeltje Linie 133 stellt schematisch den Verlauf der Stickstoffkonzentration in den Kristallen dar,
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wie sie infolge der Diffusion während des Anwachsens des Kristalles entsteht. Der ursprünglich an der Grenze zwischen der Unterlage und dem darauf abgesetzten Material gebildete p-n-Übergang hat sich in die Unterlage verschoben und ist durch den Schnittpunkt 134 der Linien 130 und 133 dargestellt.
Fig. 20 zeigt einen Kristall mit einem Durchmesser von etwa 5 mm, dessen Keimbildungsbeginn in Fig. 25 durch die senkrechte Linie 135 dargestellt ist. Fig. 21 zeigt einen Kristall, dessen Durchmesser etwas grösser als 3 mm ist, dessen Keimbildungsbeginn in Fig. 25 durch die senkrechte Linie 136 dargestellt ist. Fig. 22 zeigt einen Kristall mit einem Durchmesser von nahezu 2 mm, dessen Keim erst nach dem Zusatz von Stickstoff zum Argon sich bildete, so dass dieser Kristall völlig n-leitend ist.
Bei den in Fig. 20 und 21 dargestellten Kristallen ist die Grenze zwischen der zuerst gebildeten, ursprünglich p-leitenden Unterlage auf dem darauf niedergeschlagenen, mit Stickstoff dotierten Material durch die gestrichelte Linie 100 dargestellt. Bei dem Kristall nach Fig. 21 ist die ursprünglich p-leitende Unterlage durch das Eindiffundieren von Stickstoff völlig n-leitend geworden, während bei dem Kristall nach Fig. 20 ein sehr kleiner Kern 97 der Unterlage p-leitend geblieben ist. Der p-n-Übergang 99 zwischen dem Kern 97 und der n-leitenden Zone 98 hat nur einen sehr geringen Umfang, so dass in diesem Falle aus einem solchen Kristall nur wenig kleine Körper mit einem p-n-Übergang herstellbar sind.
Weiterhin ist die Ausbeute an Kristallen mit einem p-n-Übergang geringer als in den beiden vorhergehenden, an Hand der Fig. 14 - 16 und 23 bzw. der Fig. 17 - 19 und 24 erläuterten Fällen. Bei einer noch höheren Stickstoffdotierung werden überhaupt keine Kristalle mit einem p-n-Übergang erzielt.
Die Konzentrationen der Dotierungsmaterialien in der Unterlage und in dem sich niederschlagenden Material hängt davon ab, auf welche Weise und in welchem Masse Donatoren und Akzeptoren während
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geändert und ohne dass andere Dotierungsmaterialien zugeführt werden.
Im folgenden werden zwei Beispiele für die Herstellung von Siliziumkarbidkristallen mit einem p-n- Übergang nach der Erfindung beschrieben, wobei das von ;). A. Leiy angegebene Verfahren verwendet wird. Danach werden zwei Beispiele für die Herstellung von Siliziumkarbidkristallen nach diesem Verfahren gegeben, bei denen Dotierungen in Konzentrationen angewendet werden, die ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegen, und bei denen auf eine zuerstgewachsene Unterlage einer bestimmten Leitungsart ein Material entgegengesetzter Leitungsart niedergeschlagen wird, ohne dass schliesslich Kristalle mit einem p-n-Übergang entstehen.
Beispiel l : In der in Fig. 13 dargestellten Vorrichtung werden Bruchstücke reinen Siliziumkarbids (Gehalt an Fremdstoffen weniger als'0, 0020/0) mit einem Gesamtgewicht von etwa 500 g im Graphitzylinder 61 in der Weise aufgestapelt, wie sie in Fig. 13 mit 62 und 63 angedeutet ist, so dass ein Raum 83 gebildet wird, der völlig von Siliziumkarbid umgeben ist. Auf dem Boden 69 des Graphitzylinders 67 wird um den zylinderförmigen Graphitkörper 64 herum 200 g Aluminiumkarbid (AlFa) angebracht, worauf der Zylinder 61 auf den Körper 64 gesetzt und das Ganze derart montiert wird, wie es in Fig. 13 dargestellt ist. Die Vorrichtung wird darauf unter einer Vakuumglocke entlüftet und anschliessend reines Argon bis zum atmosphärischen Druck eingeführt.
Darauf wird unter Beibehaltung des atmosphärischen Druckes, Argon mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml/min, bei Zimmertemperatur gemessen, durch das Rohr 82 hindurchgeleitet. Anschliessend wird mit Hilfe des Graphitofens 77 die Temperatur des Siliziumkarbids in etwa 1 h auf 25000C gebracht. Das Aluminiumkarbid wird dabei vom Graphitofen auf eine Temperatur von 15000C erwärmt, wobei das Aluminium allmählich aus dem Aluminiumkarbid verdampft und mit der Argonströmung mitgeführt wird. Das Siliziumkarbid wird 4 h lang auf 25000C gehalten. Nach zweistündiger Erwärmung des Siliziumkarbids auf 25000C wird dem Argon 2, 5 Vol.-% Stickstoff zugesetzt und dieses Gasgemisch während der weiteren zweistündigen Erwärmung des Siliziumkarbids durchgeleitet, wonach das Ganze abgekühlt wird.
An der Innenwand des Raumes 83 haben sich Siliziumkarbidkristalle gebildet.
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5sind, haben eine derartige homogene Stickstoffkonzentration. Diese Kristalle haben einen Aufbau, wie es in Fig. 16 dargestellt ist. Die Kristalle mit einem grösseren Durchmesser als 2, 5 mm haben p-n-Übergänge und einen Aufbau, wie es in Fig. 14 und 15 dargestellt ist. Bei den grössten Kristallen mit einem Durchmesser von etwa 5 mm hat der p-leitende Kern einen Durchmesser, der etwa die Hälfte des Ge-
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desstücke reinen Siliziumkarbids (Gehalt an Fremdstoffen weniger als 0, 002%) um einen Raum 83 herum aufgebaut, jedoch wird kein Aluminiumkarbid eingebracht.
Die zur Erwärmung des Siliziumkarbids auf 25000C erforderliche Zeitdauer beträgt wieder etwa 1 h, wonach das Siliziumkarbid 4 h lang auf dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt wird. Dem Argon wird während der ganzen Erwärmung Aluminiumchlorid mit einem Partialdruck von 0, 1 mm Hg (0, 013 Vol. -'10) zugesetzt. Die im Raum 83 ent-
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nahe am Rand liegenden p-n-Übergang, während die kleineren Kristalle völlig n-leitend sind. Während des Wachstums der grösseren Kristalle hat der ursprünglich entstandene p-n-Übergang sich in die Anwachsrichtung dieser Kristalle verschoben.
In den beiden bisherigen Beispielen entstanden in der Unterlage des einen Leitungstyps und im sich niederschlagenden Material des entgegengesetzten Leitungstyps Dotierungskonzentrationen, die im Rahmen der Erfindung lagen. Zum Vergleich folgen jetzt zwei Beispiele für die Herstellung von Siliziumkarbidkristallen nach dem von J. A. Lely vorgeschlagenen Verfahren, bei denen gleichfalls zunächst eine Unterlage eines bestimmten Leitungstyps gebildet wurde, auf die anschliessend Material entgegengesetzten Leitungstyps niedergeschlagen wurde, bei denen jedoch die Wahl der Dotierungskonzentrationen ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegt.
Bei beiden Ausführungen wird eine Vorrichtung nach Fig. 13 verwendet. Auch hier dauert die Aufheizung etwa 1 h, und das Siliziumkarbid 62 und 63 wird 4 h lang auf 25000C gehalten und dann abgekühlt.
Bei der ersten Ausführung wird Siliziumkarbid verwendet, das etwa 0, ils Aluminium enthält, und während der ersten 2 h der Erwärmung auf 2500 C wird eine Strömung von reinem Argon von 1 at mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min und während der nächsten 2 h eine Strömung von reinem Stickstoff von atmopshärischem Druck verwendet. Die an der Innenwand des Raumes gewachsenen Siliziumkarbidkristalle enthalten eine praktisch homogene Aluminiumkonzentration NA von 2 X 1018 Atome/cm3.
Auf die zuerst gebildete p-leitende Unterlage mit dieser Aluminiumkonzentration wird anschliessend Sili-
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Bei der zweiten Ausführung wird von reinem Siliziumkarbid ausgegangen. Während der ersten 2 h der Erwärmung des Siliziumkarbids auf 25000C wird Argon mit 0, 01 Vol.-'% Stickstoff von atmosphärischem Druck mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min durchgeleitet, worauf dem Stickstoff enthaltenden Argon zusätzlich Aluminiumchloriddampf mit einem Partialdruck von 4 mm (etwa 0,53 Vol. -'10) zugesetzt wird. Während der ersten 2 h der Erwärmung auf 25000C werden im Raum 83 n-leitende Sili-
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kristalle alle p-leitend waren.
Zu den p-n-Übergängen nach der Erfindung gehören auch diejenigen Übergänge, bei denen die p-leitende Zone durch eine schmale Zone aus eigenleitendem Material von der n-leitenden Zone getrennt ist. Es hat sich z. B. ergeben, dass Siliziumkarbidkristalle mit p-n-Übergängen, die nach dem Verfahren von J. A. Lely hergestellt waren, bisher stets eine solche dünne eigenleitende Zone aufwiesen.