DE1100173B

DE1100173B - Verfahren zur Herstellung des Halbleiterkoerpers aus Gallium-phosphid einer Halbleiteranordnung und eine nach diesem Verfahren hergestellte Halbleiteranordnung

Info

Publication number: DE1100173B
Application number: DEN17153A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Hermann Grimmeiss; Dr Hein Koelmans
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1959-08-29
Filing date: 1959-08-29
Publication date: 1961-02-23
Also published as: GB953110A; CH397870A; NL254846A; DK103624C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Halbleiterkörpers aus Galliumphosphid einer Halbleiteranordnung, z. B. einer Diode, und eine nach diesem Verfahren hergestellte Halbleiteranordnung.

Für eine mehr allgemeine technische Anwendung der halbleitenden Verbindung Galliumphosphid ist es erforderlich, daß ein einfaches und zweckmäßiges Dotierverfahren zur Verfügung steht, mit dem man in einem Galliumphosphidkörper die Leitfähigkeit und den Leitungstyp nach Wunsch beeinflussen kann, und insbesondere ein Dotierverfahren, das zur Herstellung von aneinandergrenzenden Zonen entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps in einem Galliumphosphidkörper geeignet ist. Zwar war auf Grund von Analogie-Schlüssen aus dem Verhalten von Germanium und Silicium schon allgemein für A₁₁₁ By-Verbindungen angegeben worden, daß Elemente der II. Gruppe des des Periodischen Systems als Akzeptor und Elemente der VI. Gruppe des Periodischen Systems als Donator wirken könnten, und es wurde ein solches Verhalten für einige Verbindungen aus dieser Gruppe experimentell bestätigt, andererseits war jedoch bekannt, daß halbleitende Verbindungen mit relativ großem Bandabstand sich verschieden verhalten und sich praktisch nicht zu p-Typ dotieren lassen.

In ähnlicher Weise, wie es auch bei anderen halbleitenden X^erbindungen mit großem Bandabstand der Fall ist, bieten die Herstellung und die Dotierung von homogenen η-leitenden Galliumphosphidkorpern keine besonderen Schwierigkeiten, und sie können in einfacher und zweckmäßiger Weise durch Einbau eines Überschusses an Gallium oder eines Gehaltes an Fremdatomen, wie Schwefel und Tellur, durchgeführt werden, dagegen liegen die Verhältnisse bei der Herstellung und der Dotierung von p-leitendem Galliumphosphid um so schwieriger, und es fehlt dann auch noch immer eine geeignete Dotierung und ein geeignetes Dotierverfahren, mit denen sich in genau kontrollierbarer und für eine allgemeine technische Anwendung zweckmäßiger Weise p-leitendes Galliumphosphid, und insbesondere auch ein Galliumphosphidkörper mit aneinandergrenzenden p- und η-Zonen herstellen läßt.

In der Zeitschrift Physical Review, 100, Nr. 4, S. 1144 und 1145 (November 1955), und in dem Buch »Halbleiter und Phosphore«, Ausgabe Friedr. Vieweg und Sohn, Braunschweig 1958, S. 547 bis 551, sind einige Untersuchungen über die Lumineszenzeigenschaften von Metall-Halbleiterkontakten an Galliumphosphidkörpern beschrieben. In diesen Literaturstellen werden auch einige Dotierungsversuche mit einer Reihe von Elementen, nämlich C, Si, Ga, Ti, Mn, Cu, S, Se, Zn, beschrieben. Dazu wurde eine Verfahren zur Herstellung
des Halbleiterkörpers aus Galliumphosphid einer Halbleiteranordnung
und eine nach diesem Verfahren
hergestellte Halbleiteranordnung

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeüampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Dr. Hein Koelmans, Eindhoven (Niederlande),
und Dipl.-Phys. Dr. Hermann Georg Grimmeiss,

Aachen,
sind als Erfinder genannt worden

Menge von Gallium und Phosphor, bei der die Fremdatome dem Gallium zugesetzt waren, auf hohe Temperatur erhitzt und aufgeschmolzen zur Bildung einer Lösung dieser Komponenten und wieder abgekühlt zur Kristallisation der Verbindung GaP unter gleichzeitiger Dotierung der so erhaltenen Kristalle. Auf diese Weise wurden η-leitende GaP-Kristalle erhalten. Es fehlt in diesen Literaturstellen jeder Hinweis auf p-leitende Kristalle, und die Herstellung von p-n-Übergängen wird als ein ungelöstes Problem angegeben.

Aus Untersuchungen hat es sich übrigens auch ergeben, daß das obenerwähnte Verfahren für einen die Leitfähigkeitseigenschaften von GaP bestimmenden Einbau von mehreren Fremdatomen, wie z. B. Zink, nicht wirksam und auch nicht zweckmäßig ist. Denn da Phosphor eine leichtflüchtige Substanz ist, ist es zur Vermeidung von für das Gefäß gefährlich hohen Dampfdrücken durch Verdampfen von freiem Phosphor während der Erhitzung zur Bildung der Lösung notwendig, entweder bei dieser Erhitzung äußerst langsam vorzugehen, wodurch die Zeitdauer der Behandlung für technische Anwendung unzulässig groß wird, oder im Gefäß eine kältere Stelle zuzulassen mit einer so niedrigen Temperatur, daß der Phosphordruck keinen gefährlich hohen Wert annehmen kann.

Bei 440° C beträgt der Dampfdruck von rotem Phosphor bereits etwa 2 Atmosphären, bei 500° C

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etwa 8 Atmosphären, und bei 550° C ist er bereits bis auf etwa 20 Atmosphären gestiegen. Eine Temperatur von etwa 450 bis 500° C für die kälteste Stelle des Gefäßes ist bei den erforderlichen hohen Behandlungstemperaturen beim bekannten Verfahren als äußerste Grenze zu betrachten. Bei einer so niedrigen Temperatur im Gefäß kann aber ein die Leitfähigkeitseigenschaften bestimmender Einbau von vielen Fremdatomen, wie z. B. Zink, nicht mehr wirksam verlaufen wegen vorwiegender Kondensation der Fremdatome an der kalten Stelle des Gefäßes. Es wäre zwar möglich, mit dem obenerwähnten Verfahren auch in Abwesenheit von Fremdatomen p-leitende GaP-Kristalle herzustellen, nämlich durch Einbau von überschüssigem Phosphor, indem der Phosphordampfdruck im Gefäß höher als der dem stöchiometrischen GaP bei der Behandlungstemperatur entsprechende Phosphordruck gewählt wird. Diese Möglichkeit ist aber für technische Zwecke wenig zweckmäßig und läßt nicht eine einfache und genau regelbare Dotierung zu. Außerdem weist sie den Nachteil auf, daß man bei hohen Behandlungstemperaturen wieder entsprechend höhere Phosphordrücke im Gefäß zulassen muß.

Die Erfindung zielt nun unter anderem darauf ab, ■ein einfaches, genau regelbares und für technische Anwendung besonders zweckmäßiges Verfahren zur Durchführung dieser Dotierung anzugeben, das auch zur Herstellung von pn-Übergängen in einem GaP-Körper geeignet ist.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung des Halbleiterkörpers aus Galliumphosphid einer Halbleiteranordnung, z. B. einer Diode. Erfindungsgemäß wird ein Reaktionsprodukt aus Gallium und Phosphor, in dem der Phosphorgehalt liöchstens dem der Verbindung Galliumphosphid entspricht, zur Dotierung in einem geschlossenen Gefäß mit Zink und/oder Kadmium in Anwesenheit mindestens einer dieser Stoffe auf eine so hohe Temperatur erhitzt, bei der Zink und/oder Kadmium in das Reaktionsprodukt eindiffundiert und bei der die Temperatur der kältesten Stelle des Gefäßes wenigstens etwa 550° C für Zink und wenigstens etwa 500° C für Kadmium beträgt, und es wird dabei in wenigstens ■einem Teil des Halbleiterkörpers p-Leitungstyp erzeugt.

Das Reaktionsprodukt von Gallium und Phosphor Jkann entweder eine Lösung von Galliumphosphid in Gallium sein, oder es kann die Verbindung Galliumphosphid sein. Dieses Reaktionsprodukt kann vorher in üblicher Weise hergestellt werden, insbesondere durch Reaktion der Komponenten bei hoher Temperatur. Zur Vermeidung von gefährlich hohen Phosphordrücken wird die kälteste Stelle des Gefäßes auf einer hinreichend niedrigen Temperatur, z. B. von 450° C, gehalten. Indem bei dem Dotierverfahren gemäß der Erfindung von einem Reaktionsprodukt ausgegangen wird, wird der Phosphordruck nicht mehr durch freien Phosphor, sondern durch das Reaktionsprodukt bestimmt, und dieser partielle Phosphordruck ist beträchtlich niedriger als der Dampfdruck von freiem Phosphor bei derselben Temperatur. So beträgt z. B. für die Verbindung GaP ■der partielle Phosphordruck nur etwa 2 Atmosphären bei etwa 1170° C. Unter diesen Umständen kann die Temperatur der kältesten Stelle im Gefäß ohne Gefahr beträchtlich höher als bei der Reaktion der Komponenten gewählt werden, und zwar oberhalb der gemäß der Erfindung für eine wirksame Dotierung mit Zink und Kadmium erforderlichen minimalen Temperatur-T.-erte von etwa 550 bzw. 500° C.

Obwohl vorzugsweise die Herstellung des Reaktionsproduktes und die Dotierung mit Zink und/oder Kadmium in getrennten Stufen durchgeführt werden und das Zink und/oder Kadmium erst nach der Reaktion der Komponenten und vor dem Dotierungsschritt im Gefäß aufgenommen werden, ist es in weiterer Ausbildung der Erfindung auch möglich, diese zwei Schritte in der Weise zu kombinieren, daß die Reaktion der Komponenten in Anwesenheit von Zink

ίο und/oder Kadmium während einer Erhitzungsbehandlung durchgeführt wird und daß während der Erwärmung und der Bildung des Reaktionsproduktes die Temperatur der kältesten Stelle im Gefäß zur Vermeidung von hohen Phosphordrücken niedrig gehalten wird, z. B. auf etwa 400 bis 450° C, und daß anschließend für die Dotierung oberhalb der obenerwähnten erforderlichen minimalen Temperaturwerte von 550 bzw. 500° C erhöht wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die Temperatur, auf der das Reaktionsprodukt im Gefäß erhitzt wird, die Aufnahmegeschwindigkeit, insbesondere die Diffusionsgeschwindigkeit von Zink und/oder Kadmium in das Reaktionsprodukt, bestimmt. Je höher diese Temperatur gewählt wird, um so größer ist die Diffusionsgeschwindigkeit. Vorzugsweise wird die Temperatur des Reaktionsproduktes zwischen etwa 1000 und 1250° C gewählt, insbesondere zwischen 1100 und 1200° C, da bei niedrigeren Temperaturen im allgemeinen die Diffusionsgeschwindigkeit zu gering wird, insbesondere wenn das Reaktionsprodukt aus der festen Verbindung Galliumphosphid besteht, die eine Schmelztemperatur von etwa 1350° C hat und in der also die Dotierung bei den obenerwähnten Temperaturen durch Feststoffdiffusion erhalten wird, während bei höheren Temperaturen der partielle Phosphordruck wieder unzulässig hoch werden kann. Wenn von einem Reaktionsprodukt ausgegangen wird, das bei den hohen Temperaturen in eine Lösung von GaP in Ga übergeht, dann wird die Dotierung mit Zink und/oder Kadmium erreicht durch Aufnahme von Zink und/oder Kadmium in die Lösung und durch Einbau von diesen Elementen während der Kristallisation bei nachfolgender Abkühlung, wobei auch noch Feststoffdiffusion eine Rolle spielen kann.

Wenn der Galliumgehalt im Reaktionsprodukt so groß ist, daß sich bereits unterhalb etwa 1000° C eine solche Lösung bildet, dann könnte auch eine solche Temperatur Anwendung finden, wodurch aber die Ausbeute an Galliumphosphid bei der Kristallisation durch den geringen in Ga zu lösenden Phosphorgehalt niedrig ist. Die Temperatur der kältesten Stelle im Gefäß bestimmt, insbesondere solange noch ein Bodenkörper von flüssigem oder festem Zink oder Kadmium im Gefäß ist, den für den Einbau zur Verfügung stehenden Gehalt an diesen Elementen. Je höher die Temperatur der kältesten Stelle, um so größer ist die einzubauende Konzentration. Durch Regelung der Temperatur der kältesten Stelle ist also der einzubauende Gehalt regelbar. Vorzugsweise wird die Temperatur der kältesten Stelle oberhalb 700° C gewählt, da dann der Einbau von Zink und/oder Kadmium besonders wirksam verlaufen kann. Andererseits wird die Temperatur der kältesten Stelle auch

6g nicht zu hoch gewählt, insbesondere unterhalb etwa 1150° C, da sonst der Zink- oder Kadmiumdampfdruck, falls noch ein Bodenkörper an Zink oder Kadmium vorhanden ist, zu hoch werden kann. In diesem Zusammenhang wird weiter noch bemerkt, daß der erforderliche Gehalt an Zink und/oder Kadmium zur

Hervorrufung von p-Leitung in einem Galliumphosphidkörper selbstverständlich auch durch die Reinheit und Dotierung des Ausgangskörpers bestimmt wird. Je höher z. B. die η-Leitfähigkeit des Ausgangskörpers ist, um so höher ist die erforderliche Konzentration von Zink oder Kadmium zur Überkompensation der η-Leitung und zur Hervorrufung und Bestimmung der p-Leitung.

Das Verfahren der Dotierung mit Zink und/oder Kadmium ermöglicht in zweckmäßiger Weise eine Leitungstyp bestimmende Dotierung von GaP mit Zink und/oder Kadmium. Je nach der gewünschten Leitfähigkeit kann die Konzentration von Zink und/ oder Kadmium im p-leitenden Teil zwischen etwa ΙΟ"⁶ und 10~² Atomen pro Molekül GaP betragen. Mit dieser Dotierung wurden ausgezeichnete Gleichrichteffekte auf p-leitenden GaP-Körpern erhalten.

Die Erfindung wird jetzt noch an Hand einiger Beispiele und einer Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt eine Strom-Spannungs-Gleichrichtererkennlinie einer Halbleiterdiode gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

In einem zweischenkligen Quarzrohr mit einem Gesamtinhalt von etwa 25 cm³ wurden in dem einen Schenkel 10 g Gallium und in dem anderen Schenkel 3 g Phosphor angebracht, wonach das Rohr evakuiert und abgeschmolzen wurde. Der verwendete rote Phosphor war spektrochemisch rein durch wiederholte Sublimation, und das verwendete Gallium war von einer kommerziell erhaltbaren hohen Reinheit. Das Quarzrohr wurde in einem Doppelofen einer Temperaturbehandlung unterzogen zur Bildung einer Lösung von Phosphor in Gallium, bei der der Gallium enthaltende Schenkel auf etwa 1170° C und der Phosphor enthaltende Schenkel auf eine Temperatur von etwa 440° C erhitzt wurde. Hierbei konnte sich im Rohr ein Phosphordampfdruck von etwa 2 Atmosphären bilden. Die Behandlung dauerte etwa 3 Stunden, und es lösten sich etwa 1,5 g Phosphor in Gallium. Dann wurde bis auf Zimmertemperatur so abgekühlt, daß zuerst nur der die Gallium-Phosphor-Lösung enthaltende Schenkel langsam in etwa einer Stunde bis auf 1000° C abgekühlt wurde unter Beibehaltung der Temperatur des den Phosphor enthaltenden Schenkels. Nach der Abkühlung wurde in dem einen Schenkel ein Reaktionsprodukt erhalten, bestehend aus einem Gemisch von Gallium und Galliumphosphidkristallen. Der Phosphor enthaltende Schenkel wurde abgetrennt, und dem das Reaktionsprodukt enthaltenden Schenkel wurde 200 mg Zink zugesetzt, worauf dieser Schenkel wieder evakuiert und abgeschmolzen wurde. Dieser Schenkel wurde darauf einer solchen zweiten Temperaturbehandlung zur Dotierung unterzogen, daß das eine Ende des Schenkels, in dem sich das Reaktionsprodukt befand, während einer halben Stunde auf etwa 1170° C erhitzt wurde, während das andere Ende des Rohres auf einer Temperatur von etwa 900° C gehalten wurde. Hierbei entstanden ein Zinkdruck von etwa 1 Atmosphäre und ein Phosphordruck von etwa 2 Atmosphären im Rohr. Dabei löst sich ein Teil des Zinks in der Lösung. Das Rohr wurde dann langsam abgekühlt, so daß wiederum zuerst das das Reaktionsprodukt enthaltende Ende auf etwa 1000° C in einer Stunde abgekühlt wurde unter Beibehaltung der Temperatur von etwa 900° C für das andere Ende. Das Rohr wurde dann zerbrochen, und das Reaktionsprodukt wurde in einem eine verdünnte Salzsäure enthaltenden Platintiegel auf etwa 100° C erhitzt. Da das Platin viel edler ist als das Gallium, löst sich dabei der Galliumüberschuß in etwa 2 Stunden. Nach Spülen in ionenfreiem Wasser und Trocknen auf etwa 120° C wurden polykristalline Kristalle aus Galliumphosphid erhalten mit Abmessungen von z. B. 0,5 cm-3 mm-0,5 mm.

Diese Kristallscheiben wurden darauf elektrischen Messungen unterzogen. Zuerst wurde der Leitungstyp der Kristalle untersucht. Dazu wurde die eine Seite

ίο der Kristalle mit einem Kontakt aus Leitsilber bedeckt, und die andere Seite wurde mit einer Molybdänspitze mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 mm abgetastet. Dabei ergab sich, daß die Kristalle homogen p-leitend waren und daß eine Gleichrichterkennlinie von der in der Figur abgebildeten Form gemessen werden konnte. In dieser Figur ist als Abszisse die angelegte Spannung in Volt angegeben und als Ordinate die entsprechende Stromstärke in mA. Wie sich aus dieser Figur ergibt, entspricht die negative Polung der Spitze der Durchlaßrichtung der Diode und die positive Polung der Spitze der Sperrrichtung, woraus folgt, daß die Probe p-leitend war. Im sperrenden Teil der Kennlinie bei etwa 4 oder 5 Volt beträgt der Sperrstrom etwa 10 μΑ. Die p-Leitfähigkeit der Proben wurde auch durch Thermokraftmessungen bestätigt. Die atomare Zinkkonzentration in den GaP-Kristallen wurde spektrochemisch auf etwa 5-10"⁴ bestimmt. Der spezifische Widerstand der Kristalle betrug etwa 10 Q'cm.

Es wird noch bemerkt, daß es keineswegs notwendig ist, beim Dotierverfahren dem Gefäß einen Überschuß an Zink zuzugeben, so daß ein Bodenkörper aus Zink zurückbleibt. Obwohl dieses Verfahren eine sehr genaue Regelung des Dampfdruckes von Zink und dadurch auch der Höhe der Dotierung zuläßt, ist eine Regelung der Dotierung auch möglich bei einem geringeren Zusatz an Zink, so daß sich kein gesättigter Zinkdruck bilden kann und die Höhe der Dotierung also mehr durch die zugegebene Menge an Zink bestimmt wird.

Aus ähnlichen Versuchen, wie oben beschrieben, mit verschiedenen Temperaturen der kältesten Stelle, wurden die für eine die Leitfähigkeitseigenschaften bestimmende wirksame Dotierung mit Zink erforderliehe bzw. zu bevorzugende minimale Temperaturwerte der kältesten Stelle auf etwa 550 bzw. etwa 700° C bestimmt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine Dotierung mit Kadmium als Leitungstyp bestimmender Verunreinigung und unterscheidet sich nur hinsichtlich des Dotierungsschrittes von dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und zwar nur darin, daß statt Zink 300 mg Kadmium zugegeben wurden und daß bei der Dotierungstemperaturbehandlung die Temperatur des kalten Rohrendes auf etwa 800° C gehalten wurde. Aus elektrischen Messungen an so erhaltenen, mit Kadmium dotierten GaP-Kristallen ergaben sich ähnliche Gleichrichterkennlinien, wie in der Figur abgebildet. Der Gleichrichtungsfaktor war von derselben Größenordnung, und allein waren bisweilen die Absolutwerte des Flußstromes und des Sperrstromes bei einer bestimmten Spannung und die Größe der Durchbruchspannung im Sperrbereich von den in der Figur abgegebenen Werten verschieden. Die Kristalle waren wiederum homogen p-leitend, und die atomare Konzentration an Kadmium in den Kristallen wurde spektrochemisch auf etwa 10"⁴Cd bestimmt. Der

spezifische Widerstand der Kristalle betrug etwa 50 Ω-cm.

Aus ähnlichen Versuchen mit verschiedenen Temperaturen der kältesten Stelle wurden die für eine die Leitfähigkeitseigenschaften beeinflussende wirksame Dotierung mit Kadmium erforderliche bzw. zu bevorzugende minimale Temperaturweite der kältesten Stelle auf etwa 500 bzw. 700° C bestimmt.

Beispiel 3

In einem Ouarzrohr mit einem Inhalt von 10 cm³ wurden 4 g Galliumphosphidkristalle und 200 mg Zink nach Evakuieren des Rohres eingeschmolzen. Das Reaktionsprodukt bestand in diesem Fall also nun aus Galliumphosphidkristallen, die in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 für die erste Temperaturbehandlung angegeben, durch Kristallisation aus einer Lösung und nachfolgenden Abtrennung des Galliumüberschusses durch Lösen in verdünnter Salzsäure erhalten waren. Die Ausgangskristalle waren n-leitend. Das eine Ende des Rohres, in dem sich die GaP-Kristalle befanden, wurde auf 1130° C erhitzt und das andere Ende auf etwa 900° C. Während der Behandlung, die etwa 3 Stunden dauerte, diffundierte Zink in die GaP-Kristalle ein. Es wurde wiederum langsam abgekühlt, so daß während der Abkühlung bis auf etwa 900° C die Temperatur des kältesten Endes aufrechterhalten wurde. Nach einer kurzzeitigen Behandlung in verdünnter Salzsäure, bei der gegebenenfalls anwesendes Gallium von der Oberfläche der Kristalle entfernt wurde, ergab sich aus elektrischen Messungen, daß die Kristalle homogen p-leitend waren. Es wurden ähnliche Gleichrichtereffekte mit einer Molybdänspitze erhalten, wie in den vorgehenden Beispielen beschrieben. Die atomare Konzentration an Zink wurde spektrochemisch auf etwa 3-10"⁴ bestimmt, und der spezifische Widerstand der Kristalle betrug etwa 20 Ω-cm.

Unter den in diesem Beispiel und auch in den vorigen Beispielen beschriebenen Umständen zersetzt sich während der Dotierungstemperaturbehandlung ein geringer Teil des Galliumphosphides in Gallium und Phosphor, damit sich im Gefäß der partielle Phosphordruck von GaP bei der Behandlungstemperatur bilden kann. Obwohl diese geringe Zersetzung in vielen Fällen praktisch nicht nachteilig zu sein braucht, ist es für andere Fälle, z. B. in denen eine sehr genau kontrollierbare Diffusion durchgeführt wird, besonders zweckmäßig, diese Zersetzung wenigstens größtenteils zu vermeiden, indem vor der Dotierung im Gefäß zusätzlich der erforderliche Gehalt an Phosphor zur Bildung dieses Gleichgewichtsdruckes zugegeben wird. Dieser Gehalt soll sehr genau bestimmt werden und nicht wesentlich überschritten werden, damit sich kein gefährlicher hoher Phosphordruck bei der Erhitzung ausbilden kann. Der erforderliche Gehalt an Phosphor ist abhängig von der Größe des Gefäßes und von den Behandlungstemperaturen, und er kann in einfacher Weise bestimmt werden, indem vorher in einem Gefäß von derselben Größe eine Menge GaP-Kristalle auf denselben Behandlungstemperaturen erhitzt und dann schnell abgekühlt wird, worauf sich dann durch Bestimmung des Gehaltes an freiem Gallium der entsprechende Phosphorgehalt in einfacher Weise bestimmen läßt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel unterscheidet sich nur darin von Beispiel 3, daß statt 200 mg Zink 300 mg Kadmium zugegeben wurden und daß dieTemperatur des kälteren Endes auf etwa 800° C gehalten wurde. Die erhaltenen mit Kadmium dotierten Kristalle waren homogen p-leitend mit einem spezifischen Widerstand von etwa 100 Ω-cm. Die atomare Konzentration an Kadmium wurde spektrochemisch auf etwa 6-10"⁵ bestimmt.

Die obenerwähnten Beispiele beziehen sich auf die Dotierung von polykristallinen GaP-Körpern mit Zink und Kadmium. Das Dotierverfahren ist aber in

ίο gleicher Weise auch auf einkristalline GaP-Körper anwendbar. Wenn dazu von einem einkristallinen η-leitenden GaP-Körper ausgegangen wird, der eine regelmäßige Eindiffusion von Störstellen zuläßt, dann kann das Verfahren in besonders zweckmäßiger Weise angewendet werden zur Umwandlung des Leitungstyps einer Oberflächenschicht eines GaP-Einkristalles, insbesondere indem Eindiffusion von Zink und/oder Kadmium eine p-leitende Oberflächenschicht in einem η-leitenden GaP-Einkristall erzeugt wird. Durch geeignete Wahl der Dotierungstemperatur und der Dotierungszeitdauer kann die Eindringtiefe der Diffusion genau geregelt werden. Dabei wird vorzugsweise ein Zweitemperaturofen verwendet, in dem der GaP-Einkristall auf einer hinsichtlich der Diffusionsgeschwindigkeit gewünschten Temperatur gehalten wird, und eine andere Stelle des Gefäßes, an der sich das Zink und/oder Kadmium befindet, auf einer niedrigeren Temperatur, die den Einbau des zur Verfügung stehenden Gehaltes dieser Elemente bestimmt, gehalten wird, so daß aber die kälteste Stelle die für eine zweckmäßige Leitfähigkeit bestimmende Dotierung erforderlichen minimalen Temperaturwerte von 550 bzw. 500° C nicht unterschreiten darf. Aus in der Weise behandelten einkristallinen Körpern können z. B. durch Abschleif en der p-leitenden Schicht an einer Seite des Körpers GaP-Körper mit einem pn-übergang erhalten werden, die nach Anbringen von Kontakten als pn-Diode verwendet werden können. In ähnlicher Weise ermöglicht das Verfahren gemaß der Erfindung auch die Herstellung einer Halbleiteranordnung, die mindestens einen pn-übergang aufweist und als pn-Rekombinationsstrahlungsquelle verwendbar ist. Bei diesen Strahlungsquellen wird die Strahlung erhalten durch Anlegen einer Flußspannung über einem pn-übergang, und die durch die Rekombination der beiderseits des pn-Überganges injizierten Ladungsträger erzeugte Strahlung tritt in der Nähe des pn-Überganges aus der Oberfläche.

Claims

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung des Halbleiterkörpers aus Galliumphosphid einer Halbleiteranordnung, ζ. Β. einer Diode, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsprodukt aus Gallium und Phosphor, in dem der Phosphorgehalt höchstens dem der Verbindung Galliumphosphid entspricht, zur Dotierung in einem geschlossenen Gefäß mit Zink und/oder Kadmium in Anwesenheit mindestens einer dieser Stoffe auf eine so hohe Temperatur erhitzt wird, bei der Zink und/oder Kadmium in das Reaktionsprodukt eindiffundiert und bei der die Temperatur der kältesten Stelle des Gefäßes wenigstens etwa 550° C für Zink und wenigstens etwa 500° C für Kadmium beträgt, und daß dabei in wenigstens einem Teil des Halbleiterkörpers p-Leitungstyp erzeugt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1250° C, vorzugs-

weise zwischen 1100 und 1200° C, erhitzt wird.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der kältesten Stelle des Gefäßes wenigstens 700° C beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Erhitzung in das Gefäß für die Bildung des Phosphorgleichgewichtsdampfdruckes zusätzlich Phosphor eingebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Galliumphosphid-Einkristall verwendet wird und daß der Leitungstyp der Oberflächenschicht des Halbleiterkörpers von η in ρ geändert wird.

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6. Halbleiteranordnung, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiteranordnung mindestens einen pn-übergang aufweist und als pn-Rekombinationsstrahlungsquelle verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 58, 1954, S. 283 bis 321;

IRE Transact, on component parts, 1958, S. 129 bis 141.

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