DE2032099C - Verfahren zur Herstellung eines mit Ge dotierten Einkristalls für eine Elektrolumineszenzvorrichtung und derartige Vorrichtung - Google Patents

Description

dotierung des aufwachsenden Einkristalls verhindert und durch Temperaturvariation der Donatorquellenschicht die Menge des dotierten Geim aufwachsenden Einkristall für die Elektrolumineszenzvorrichtung einstellbar ist, und daß danach zur Bildung einer P-Zone Akzeptoratome in den Einkristall eindiffundiert werden.

Auf diese Weise ist es möglich, durch Justieren der Temperatur der Donato.quellenschicht nicht nur die gewünschte Einstellung der Germaniumdotis.ungsmenge, sondern damit gleichzeitig auch die von dieser Menge abhängige Elektrolumineszenzfarbe in einem weiten Bereich zu steuern.

Eine Weiterbildung des dir ' · aufweisenden Verfahrens besteht darin, da■■ _, Donatoren-

quelle dienende GaP-Sc! J .;isch auf dem

Germaniumkristall aufwa*. :n aL »vobei ihr Ge-Gehali durch Selbstdotierung entsteht.

Nach bevorzugten AusfQhrungsarten des die Erfindung aufweisenden Verfahrens läßt man auf der polierten Oberfläche als Einkristall für die Elektrolumineszenrvorrichtung GaP, GaP_xAs, _x (0,4 < χ < 1) oder Ga_-Jn_{1 X}P (0 < χ < 1) aufwachsen.

Es ist auch vorteilhaft, daß die als Donatorenquelle dienende GaP-Schicht mit hohem Germaniumgehalt auf die eine Oberfläche des Germaniumeinkristalls durch Vakuumaufdampfung aufgebracht wird.

Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf eine insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Ve· fahren hergestellte Elektrolumineszenzvorrichtung aus mit Germanium dotiertem GaP mii einem pn-Übergang zur Erzeugung einer Elektrolumineszenz, bei der die obengenannte Aufgabe dadurch gelöst ist, daß das Emissionsspektrum der Elektrolumineszenz im wesentlichen durch die Menge der Germaniumdotierung air Erzeugung einer gewünschten Elektrolumineszenzfarbe im Bereich von Rot bis Gelb eingestellt ist.

Das die Erfindung aufweisende Verfahren und seine Vorteile werden an Hand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

Fig. la einen Längsschnitt eines Zweistufenreaktionsrohres zur Durchführung des die Erfindung aufweisenden Verfahrens und zum Wachsenlassen eines in einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung verwendeten Kristalls,

Fig. 1 b ein Diagramm zur Erläuterung der Temperaturverteilung in dem in Fig. la dargestellten Rekationsrohr,

F i g. 2 eine schematische Teilschnittansicht eines Ausführungsbeispiels einer die Erfindung aufweisenden eleKtrolumineszierenden Vorrichtung und seiner Schaltung,

Fig. 3a ein?n Längsschnitt eines Dreistufenreaktionsrohres,

Fig. 3b ein Diagramm zur Erläuterung der Te;nperaturverteilung in dem in Fig. 3a dargestellten Reaktionsrohr.

Zunächst soll ein erstes Ausführungsbeispiel der dk Erfindung aufweisenden Elektrolumineszenzvorrichtung beschrieben werden, in dem eine Schicht aus einem GaP-Kristall, der mit Germanium dotiert wird, epitaktisch auf einer einkristallinen Unterlage aus GaAs aufwachsen gelassen wird, wobei diese Schicht aus GaP verwendet wird, um eine pn-Überga .gsdiode zu schaffen, und eine Vorwärtsvorspannung an die Diode angelegt wird, um die Emission von sichtbaren Strahlen anzurege...

In F f g. la ist eine Längsschnittansicht eines Zweistufenquarzreaktionsrohres dargesteSit, das zum epitaktischen Wachstum verwendet wird, und Fig. !b zeigt als Diagramm die Temperaturverteiiung innerhalb des Rohres während des epitaktischen Wachstums. Das Reaktionsrohr I wird vorher gereinigt und getrocknet. Ein Ausga.igsmaterial 2, das aus einer Mischung von 0,35 g rotem Phosphor und 6 g Gallium besteht, eine einkristaliine Unterlage aus GaAs 4, die

ίο von einem Träger 3 aus Quarz gehalten wird, und eine Masse von hochreinem rotem Phosphor 5 in einer Menge von 3 g sind innerhalb des Reaktionsrohrs 1 an den dargestellten Plätzen angeordnet. Die GaAs-Unterlage 4 wird vorher mit Tellur in einer Konzen-

Ij tration von 10¹⁸/cm³ dotiert und ist so ein n-Einkristall, und man läßt eine Schicht aus GaP epitaktisch auf dieser Unterlage 4 aufwachsen. Weiter wird die Unterlage 4 vorher so geschnitten, daß ihre Oberfläche mit der (iOOVEbene übereinstimmt, und diese Oberfläche wird mittels Aluminiumoxyd bis zur Spiegelgüte poliert. Weiter wird die Unterlage 4 unmittelbar vor dem Einbringen in das Reaktionsrohr 1 mit einer Mischung aus gleichen Teilen Wasser und Fi₂SO₄ geätzt, um die Verzerrungen und Verunreinigungen Zu entfernen.

Das Reaktionsroh; 1 wird in einem nicht dargestellten elektrischen Ofen mit einem geeigneten Temperaturgradienten angeordnet, und man läßt einen S₁. jm gereinigten Wasserstoffs durch das Reaktionsrohr T etwa 30 Minuten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 cm³/min durchströmen, um die Luft im Reaktionsrohr 1 durch Wasserstoff zu trsetzen. Danach wird dem elektrischen Ofen elektrischer Strom zugeführt, um die Temperatur des Reaktionsrohres 1 zu erhöhen. Durch geeignete Kontrolle des Temperaturgradienten in dem elektrischen Ofen und des dem elektrischen Ofen zugeführten Stromes kann man die Temperaturverteiiung innerhalb des Reaktinnsrohres 1 in einer Weise beibehalten, wie sie in Fig. Ib dargestellt ist, woraus man erkennt, daß das Ausgangsmaterial 2, die Unterlage 4 und die Masse roten Phosphors 5 auf 95O⁰C bzw. 800 bis 850⁰C bzw. 370 b.s 400⁰C erhitzt werden.

Eine Masse von PCl₃ wird in eir» anderes nicht dargestelltes Quarzgefäß eingebracht, das auf 0"C gehalten und an einem Ende mit einem Gaseinlaß 6 und am anderen Ende mit einer Wasserstoffquelle verbunden wird Man läßt Wasserstoff von der Wasserstoff quelle mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 cm³/m'n in dieses Quarzgefäß eintreten, und ein Strom von mit PCI₃ gesättigtem Wasserstoff wird in das Reaktionsrohr 1 durch den Gaseinlaß 6 eingeführt. Ein Strom von 0,01 Molprozent deH₄ enthaltendem Wasserstoff wird außerdem in das Reaktionsrohr 1 durch einen anderen Gaseinlaß 7 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm³/min eingeführt. Die durch d^;e Gastinlässe 6 und 7 in das Reaktionsrohr 1 eingeführten Gase v/erden durch einen Gasauslaß 8 abgelassen. Die Erhitzung und die Einführung der Gase werden für etwa 5 Stunden fortgesetzt, und dann hört man mit der Gaszuführung auf und senkt die Temperatur.

Dabei ist eine Schicht von GaP mit ?twa 250 μ Dicke auf der Unterlage 4 aufgewachsen. Die aufgewachsene Schicht ist ν on bräunlichem Aussehen, und Gei manium ist in dieser Schicht <n einer Konzentration von etwa 9 ■ 10¹⁷/cm³ dotiert, so daß diese Schicht v^m n-Leitungstyp ist. Der Unterlageteil wird durch Abschleifen entfernt, um ein Kristallstück aus GaP von etwa 180 μ Dicke zu erhalten, und das Kristallstück wird

mittels einer Mischung gleicher Teile HCI und H₂O₂ daß die Elektronen, die thermisch von dem Germageätzt, um Verzerrungszonen zu entfernen. Dieses niumdonorniveau in der n-Schicht 21 zum Leitungs-Kristallstück wird zusammen mit Zink und Phosphor band erregt werden, unter der Einwirkung der Vorin einem Quarzgefäß eingeschlossen, und das Gefäß spannungsquclle zur Wanderung in die p-Schicht 22 wird bis zu einem Vakuum von etwa I0"^s Torr eva- 5 veranlaßt werden, in das Germaniumniveau in der pkuiert. Das Gefäß wird etwa 30 Minuten auf eintr Schicht 22 eingefangen werden und mit den Löchern Temperatur von S50^C gehalten, um Zink in das rekombinieren, die durch den Zinkakzeptor eingefan-Kristallstück eindiffundicren zu lassen und so einen gen sind, wodurch die Rekombinationsstrahlung auspn-Üb?rgang zu schaffen. Das Kristalbtück wird dem gestrahlt wird, Obwohl der auffallende, bei 5700 A Gefäß entnommen, und eine seiner Oberflächen wird 10 auftretende Spitzenwert vorstehend nur behandelt durch Schleifen um etwa 50 μ abgearbeitet. Dann wurde, um die Tatsache zu zeigen, daß Germanium wird auf die abgearbeitete Oberfläche Nickel aufplat- das flache Donorniveau in GaP schafft, zeigt eine nätiert. Eine Tablette der Größe von I mm² wird von here Beobachtung des Emissionsspektrums auch die dem Kristallstuck, das in der beschriebenen Weise Tatsache, daß noch weitere Spitzenwerte der Luminesbehandelt ist. abgeschnitten. 15 zenz auf Grund des Germaniumdonors bei 6780 und

In Y 1 g. 2 isteine Schaltskizze einer elektrolumines- 8000 A vorliegen. Die relative Intensität der drei zierenden Vorrichtung unter Verwendung der vorbe- Spitzenwerte, die mit dem Germaniumdonor zusamschnebenen Tablette dargestellt, wobei Teile der Vor- menhängcn. variiert in Abhängigkeit von der Menge richtung ;m Schnitt gezeichnet sind. Eine Schicht 22, des eindotierten Germaniums. Daher läßt sich die die die Oberfläche des Einkristalls aus GaP 21 bedeckt, so Lumineszenzfarbe /wischen Rot und Gelb variieren, der mit Germanium dotiert ist und daher den n-I-ei- indem man die Menge des GeH₄ in dem während des tungstyp aufweist, ist auf Gmnd der Diffusion von cpitaktischen Wachstums des GaP in das Reaktions-Zink in den p-Typ umgewandelt, und so hat sich rohr eingeführten Wasserstoffstroms variiert,
zwischen den Schienten 21 und 22 ein pn-Übergang Das erste Ausführungsbeispiel belegte die Tatsache,

gebildet. Die der die p-Schicht 22 tragenden Oberfläche 35 daß das flache Donorniveau von in Schichten aus GaP entgegengesetzte Oberfläche der Schicht 21 ist mit bzw. GaP_zAs_{( t} beim epitaktischen Wachstum auf Nickel plattiert, um eine Elektrode 23 zu schaffen. einer Unterlage aus GaAs dotiertem Germanium zur Eine Indiumelektrode ist an der Oberfläche der p- Emiss^n von sichtbaren Strahlen wirksam ist. Jedoch Schicht 22 angebracht. Die Elektroden 23 und 24 sind ist der als Unterlage verwendete Einkristall aus GaAs in Ohmschem Kontakt mit den Schichten 21 bzw. 22. 30 gegenwärtig kein preiswertes Material.
Wenn die Elektroden 23 und 24 mit einer Vorspan- Einige im folgenden beschriebene Ausführungsbei-

nungsquelle verbunden werden und man einen Vor- spiele beziehen sich auf eine elektrolumineszente Vorwärtsstrom vor etwa 5 mA an die Elektroden 23 und richtung unter Verwendung eines mit Germanium 24 anlegt, wird ein gleichmäßiges Licht von orange- dotierten ill-V-Verbindungshalbleiters, der gemäß de.n gelber Farbe hauptsächlich von der p-Schicht 22 emit- 35 die Erfindung aufweisenden Verfahren epitaktisch auf tiert. einer Unterlage aus Germanium aufgewachsen ist.

Das Emissionsspektrum hat zwei auffallende Spit- Zunächst soll ein zweites Ausführungsbeispiel be-

zenwerte bei etwa 7G00 und 5700A. Der Spitzenwert schrieben werden, in welchem GaP epitaktisch auf bei 7000 A fällt mit einem gut bekannten Spitzenwert einer einkristallen Unterlage aus Germanium aufauf Grund der Rekombinatiunsstrahlung von Efck- 40 wachsen gelassen wird unti man eine pn-Übergangstronen, die durch den Sauerstoffdonor eingefangen diode aus dieser epitaktisch aufgewachsenen Schicht sind, und Löchern zusammen, die durch den Zink- zur Emission sichtbarer Strahlen verwendet,
akzeptor eingefangen sind. Der Sauerstoff wird in den In dem Reaktionsrohr 1 nacn Fig la wird hierzu

Kristall im Lauf des Wachstums des Kristalls ein- der Unterlagenträger 3 nach rechts zu einer Stelle dotiert, soweit er im Reaktionsrohr in Form eines 45 verlagert, an der die Temperatur der Unterlage ent-Zersetzungsprodukts der Wand des Quarzreafctions- sprechend F t g. Ib 780⁰C beträgt. Die Unterlage 4 ist rohres oder ab, VeruäiEJnigung in den in d?j Reak- in diesem Fall ein Einkristall aus η-Germanium mit tionsroiir eingeführten Gasen enthalten ist. Phosphorgehalt in einer Konzentration von IO¹⁸/cm³.

Hinsichtlich des bei 5700 A auftretenden Spitzen- Der Einkristall aus n-Germaniu'n wird an eher Oberwertes führte eine Untersuchung des Wachstumsvor- 50 fläche, die mit d,r (lll)-Fläche übereinstimmt, geganges des Kristalls zu einem Schluß, daß dieser schliffen, um eine Kristallwachstumsfläche zu schaffen, Spitzenwert auf das eindotierte Germanium zurück- und die entgegengesetzte Oberfläche wird mit einem zuführen ist Weiter tritt bei einer herkömmlichen Süiziundioxidfilm von etwa 5000 A Dicke bedeckt.
Diode, die durch Etndiffundbren von Zink in mi: Während des epitaktischen Wachstums von GaP

Tellur dotiertes GaP erhalten wird, ein Spitzenwert 55 im Reaktionsrohr 1 wird ein Strom von reinem Wasserder Lumineszenz auf Grund des Elektronenuberganges stoff ohne GeH_rGehaIt vom Gaseinlaß 7 her eingezwischen Tellur, das ein flaches Donorniveau ergibt, führt. Die weilere Behandlung beim Kristallwachstum und Zink, das ein Akzeptor ist, ebenfaJIs ha ^700 A ist der im ersten Ausführungsbeispiel entsprechend, auf. Aus den beiden vorgenannten Gnjadep kann man wsd is iikseis FaH kein Germaniumdofierannehmen, daß Germanium ein flaches Donorniveau fc mittel in das Reaktionsrohr 1 von außen eingeführt, im GaP wie Tellur bildet und der Efcktronenübergang Durch die vorstehende Behandlung wächst eine etwa zwischen Germanium und dsm Zinkakteptor die Re- 340 μ dicke Schicht von GaP auf der Unterlage aus kombinationsstrahlirag ausslrahlt, dereo Spitzenwert Germanium 4 in etwa 5 Stunden auf. Die so gewachbei 5700 A auftritt. sene Schicht aus GaP enthält eine große Menge von

Wie schon beschrieben, tritt die Lumineszenz haupt- 6₅ Germanium und ist schwarz und unduichsichtig. Im sächlich in der p-Schicht 22 auf. So wird in dem in Lauf der vorstehenden Behandlung wird der die Rück-F i g- 2 dargestellten Aufbau die Lumineszenz mit dem seite der Unterlage aus Germanium 4 bedeckende SiIi-Spitzenwert bei 5700 A durch die Tatsache erzeugt» ziumdioxiifilin durch den Haiogendampf weggeätzt,

so daß Germanium in einer großen Menge von der von der Unterlagcnobcrflächc war die Trägerkonzen-

Rückseite und von den Seitenflächen der Unterlage 4 tration je nach dei-Temperatur der Unterlage " - I0¹⁷/

innerhalb des Reaktionsrohr I verdampft wird. Der cm³ bzw. 7 · IO¹⁷/cm³ bzw. I · IO^I8/cm³ für eine Unter-

5o erzeugte Germaniumdampf wird in die wachsende lagentcmperatur von 780 bzw. 800"C bzw. 82O"C. Die

Schicht aus GaP eindotiert. Das heißt, daß eine Dotic- 5 nach diesem Verfahren erhaltene aufgewachsene

rung einer großen Menge-von Germanium durch Schicht aus GaP zeigt einen befriedigenden Kristalli-

Selbstdotierung bewirkt wird. Das K ristall wachstum sationsgrad, und eine pn-Übergangsdiode, die aus

j in Gegenwart einer so großen Menge von Germanium- dieser gewachsenen Schicht nach einer der vorher be·

j darr; f läuft entsprechend dem sogenannten Dampf- schricbenen ähnlichen Benandlung erhalten wurde,

Fiüssig-Fest-Verfahren ab, und so enthält die gewach- 10 emittiert sehr helle.« Licht, das in Abhängigkeit von

ι scne Schicht Germanium in einer sehr großen Menge, der dotierten Germaniummenge von Orange ««'s Grün

die fast der festen Löslichkeitsgrenzc entspricht. Da variiert.

eine so große iVJenge Germanium sowohl in die Donor- So zeigt sich, daß das Verfahren zum epitaktischen zone als auch in die Akzeptorzoru des wachsenden Aufwachsenlus.en einer Schicht aus GaP auf einer Kristalls aus GaP eindotiert wird, ergibt sich zwischen 15 Germaniumunterlage. deren Rückseite mit einer Übendem Donor und dem Akzeptor eine Kompensierung. zugsschicht aus Germanium in grober Menge enthal-Im Ergebnis ist die Trägerkonzentration höchstens in tendem GaP aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten auf der Größenordnung von 5 bis 8 ■ IO¹⁸/cm³, trotz der Grund der Tatsache vorteilhaft ist. daß Germanium. Tatsache, daß Germanium in großer Menge vorliegt. das viel preiswerter als GaAs ist. als Unterlage ver-Die vorstehend genannte Trägerkonzentration variiert 20 wendet wird. Ein weiterer Vorteil beruht auf der Tat· im wesentlichen auch dann nicht, wenn die Temperatur sache. daß die Menge des dotierten Germaniums leicht der Unterlage während des K ristall Wachstums im und genau überwacht werden kann, indem man einfach Bereich von 760 bis 810' C variiert wird. Daher 11t es die Lage der Unterlage innerhalb des Reaktionsrohres schwierig, den Germaniumdonor im Fall des Wachs- und damit die Temperatur der Unterlage variiert, so turns des Kristalls aus GaP in der vorstehend beschrie- 35 daß die Farbe des ausgestrahlten Lichts durch Variiebcnen Weise zu steuern. ren der Germaniumdotiermenge eingestellt werden Die Rückseite der Unterlage in dem Kristallstück. kann. Em weiterer Vorteil ist der. daß der so gewach· das aus der Unterlage aus Germanium und der ge- sene G Kristall einen zufriedenstellenden KristaPiwachsenen Schicht aus GaP besteht, die durch die sationsgrad aufweist und eine pn-Übergangsdiode aus beschriebene Kristallwachstumsbehandlung erhalten 30 einem solchen Kristall Licht einer sehr großen Helligwurüe, wird geschliffen, um sowohl irgendwelche ver- keit ausstrahlt.

bliebenen Teile des Siliziumdioxidfilms als auch auf Bei einem dritten Ausführungsbeispiel wird ein Grund der Verdampfung von Germanium unebene Mischkristall in Form von epitaktisch auf einer Ger-Teile der frei liegenden Germaniumoberfläche zu ent- maniumunierlage gewachsenem GaPfAs_{1 T} erzeugt, fernen, und die geschliffene Oberfläche wird weiter 35 Gleich dem zweiten Ausführungsbeispiel wird eine bis auf Spiegelgüte poliert. Der erhaltene Kristallstück- Schicht aus auf Grund der Eigendotierung Germanium aufbau, der aus der Unterlage aus Germanium und in großer Menge enthaltendem GaP zunächst auf einer der aufgewachsenen Schicht aus GaP besteht, wird als Germaniumunterlage aufwachsen gelassen. Das aus Unterlage verwendet, und man führt das gleiche Ver- der Germaniumunterlage und der GaP-Schicht befahren des Kristallwachstums, wie es vorher beschrie- 40 stehende Kristallstuck wird als Unterlage für das ben wurde, durch, um erneut ein epitaktisches Wachs- Wachstum eines Mischkristalls verwendet Die Rücktum eines Kristalls aus GaP auf dieser Unterlage zu seite der Germaniumunterlage wird geschliffen und auf erzielen. Dabei ist die Spiegelfläche der Germanium· Spiegelgüte poliert, um die Misch&ristaHaufwachsunterlage die Kristallwachstumsfläche, und die vorher fläche zu schaffen, und die GaP-Schicht wird als Übergewachsene Schicht aus GaP mit Germaniumgehalt in 45 zugsschicht verwendet.

großer Menge ist die Überzugsschicht für die Germa- Man leitet dann einen Strom von PCI, enthaltendem

niumunterlage. Durch dieses Kristallwachstum wächst Wasserstoff und einen Strom von AsO, emhaliendem

eine Schicht aus GaP mit rotoranger oder rotbrauner Wasserstoff in das Reaktionsrohr ein, um eine Schicht

Farbe auf der Germaniumunterlage auf. aus GaP_xAs₂-X auf der Unterlage aufwachsen zu Bei diesem Kristallwachstumsverfahren verhindert 5; lassen. Es wird ein Strom von mit PCl₃ gesättigtem

die Überzugsschicht, d. h. din Schicht aus GaP, die und mit einer Strömungsgeschwindigkeit "on 10 cm³/

Selbstdotierung von Germanium von der Rückseite min strömendem Wasserstoff mit einem Strom von

der Germansumunterlage, und das Dotieren von Ger- nnt einer SiröiriUfigsgcschwiiidigkeii von 40 cm'/min

manium in die aufgewachsene Schicht wird durch durch ein anderes, auf 25° C gehaltenes Quarzrohr, ic

Germanium, das aus der Unterlagenobeifläche aus- 55 welchem AsCl_x enthalten ist, strömenden Wasserstoff

tritt, sowie Germanium bewirkt, das durch Zersetzung gemischt, und der gemischte Strom wird durch den

der Überzugsschicht entsteht. Wegen dieser Dot«- Gaseinlaß 6 in das Reaktionsrohr 1 eingeführt. Bei

rungsart ist dk Menge des in die aufgewachsene diesem Ausfuhrungsbsispiel verwendet man jedoch

- Schicht dotierten Germaniums nicht so groß wie im reinen Wasserstoff, und durch die Zersetzung d«;rÜber-

FaIl der Selbstdotierung. Weiter wird bei diesem Ver- 60 zugsschicht erzeugtes Germanium wird zur Ger-

fahrensschritt die Menge des dotierten Germaniums maniumdotierung in der Mischkristallschicht verwen-

S und damit die Trägerkonzentration leicht und genau det Die Strömungsgeschwindigkeit des PQ, enthal-

durch Überwachung der Temperatur der Unterlage tenden Wasserstoffstromes läßt sich im Verhältnis zur

. gesteuert. Die Trägerkonzentration in einem tiefen Strömungsgeschwindigkeit des AsCl₃ enthaltenden

' ; Teil der aufgewachsenen GaP-Schicht in einer Ent- 65 Wasserstoffstromes geeignet so variieren, daß der

j fernung von der besonderen Zone in der Nähe der Mischkristall nach der Formel GaP_xAs₁-^ den jeweils

if j Oberfläche der Unterlage wurde gemessen. Nach den gewünschten Wert von χ aufweist. Der so gewachsene

Mißergebnissen an einem Punkt im Abstand von 150 μ Mischkristall wird einer Behandlung unterworfen, die

9 10

der früher beschriebenen ähnlich ist, wodurch eine genannten Schritte wächst ein Mischkristall der Formel

pn-Übergangsdiocie geschaffen wird. Wenn diese pn- Ga^In₁ ^P(O < χ < l)cpitakiischaufderGermanium-

Übergangsdiode mit einer Vorspannungsquelle ver- unterlage 13 atf. Der Wert von χ in der vorstehenden

bunden wird und man den Anschlüssen Vorwärts- Formel läßt sich durch Veränderung der relativen

strom zuführt, hat das ausgestrahlte Licht einen Spit- S Strömungsgeschwindigkeit der Ströme von PCI₃ ent-

zenwert auf Grund der Anwesenheit des flachen Donor- haltendem, durch die Gsseinlässe 17 und 18 eingef ühr-

nivcaus von Germanium, und dieser Spitzenwert ist in ten Wasserstoff variieren.

Abhängigkeit von dem Wert von χ variabel. Unter Mischkristallen verschiedener Zusammen-

Bci einem vierten Ausfiihrungsbeispiel läßt man Setzungen wurde eine aufgewachsene Schicht, die aus

einen Mischkristall der Formel GaJnj x? epitaktisch io einem Mischkristall der Zusammensetzung Ga_o,₃In_Ol7P

auf einer Gcrmaniumunterlage aufwachsen. mit einer Germaniumdoticrung in einer Konzentration

In den Fig. 3a und 3b erkennt man eine von 10¹⁷/»-m³ bestand, lusgewäiilt und einer Behand-

Längsschnittansicht eines Dreistufenreaktionsrohres, lung ahnlich der bereit, beschriebenen unterworfen,

das für das Wachstum des bei diesem Ausführungs- um eine pn-Übergangsdiode zu schaffen. Wenn ein

beispiel verwendeten Mischkristalls verwendet wird, 15 Vorwärtsstrom an diese pn-Obergangsdiode angelegt

und ein Diagramm zur Erläuterung der Temperatur- wurde, strahlte sie Licht von orangegelber Farbe mit

verteilung innerhalb des Reaktionsrohres. Das Reak- hoher Helligkeit aus, und das Spektrum dieses Lichtes

tionsrohr 9 wird vorher gereinigt und getrocknet. Ein zeigte einen ausgeprägten Spitzer vert bei etwa 6Dt)O A.

Ausgangsmaterial 10 auf hoher Teiv.peratur, das aus Wenn Germanium in einen Kristall aus GaP oder

einer Mischung von Phosphor und Gallium besteht, 20 einen Mischkristall von IM-V-Verbindungshalbleitern

ein Ausgangsmatcrial Il auf niedriger Temperatur, mit GaP-Gehalt eindotiert wird, liefert das Germanium

das aus einer Mischung von Phosphor und Indium be- ein flaches Donorniveau in dem Kristall, so daß der

steht, eine von einem Träger 12 aus Quarz gehaltene Kristall einen n-Leitungstyp zeigt. Dieses Donorniveau

Unterlage aus Germanium 13 und eine Menge roten läßt sich ausnutzen, um eine Elektrolumineszsnzvor-

Phosphors 14 werden innerhalb des Reaktioiisrohres 9 as richtung zu erhalten.

an den dargestellten Plätzen angeordnet. Die Rückseite Weiter nutzt man beim Herstellen des mit Germader Germaniumuntcrlage 13 ist mit einer Schicht aus nium dotierten Kristalls eine aufgewachsene, durch GaP mit großem Geimaniumgehalt, wie schon be- Selbstdotierung mit einer großen Menge von Germaschrieben wurde, überzogen. nium dotierte Schicht aus GaP als Überzugsschicht Das Reaktionsrohr 9 wird in einen nicht dargestell- 30 aus, die auf der Rückseite der Germaniumunterlage ten elektrischen Ofen mit einem geeigneten Tempera- angebracht wird, und läßt den Kristall epitaktisch auf turgradicnten eingebracht. Man führt einen Strom der gegenüberliegenden Oberfläche der Germaniumreinen Wasserstoffs in das Reaktionsrohr 9 sowohl unterlage aufwachsen. Die Überzugsschicht dient nicht durch den Ga.einlaß 15 als auch durch den Gaseinlaß nur als eine die Selbstdotierung verhindernde Schicht, 16 ein, während ein Strom von PCI₃ enthaltendem 35 sondern auch als geeignete Quelle für die Dotierung Wasserstoff in das Reaktionsrohr 9 sowohl durch den mit Germanium. Daher kann nicht nur die Menge des Gaseinlaß 17 als auch durch den Gaseinlaß 18 eingc- dotierten Germaniums leicht und genau eingestellt lassen wird, und diese Gasströrr; werden aus dem werden, indem man die Temperatur der Unterlage Reaktionsrohr 9 durch den Gasauslaß 19 abgelassen. variiert, sondern der so aufgewachsene Kristall zeigt Nich dem Ersatz der Luft im Reaktionsrohr 9 durch 40 auch einen befriedigenden Kristallifitionsgrad und die so eingeführten Gasströme wird dem elektrischen ein ausgezeichnetes Verhalten. Ein weiterer Vorteil Ofen zwecks Steigerung der Temperatur des keak- beruht darauf, daß der dotierte Kristall frei von Vertionsrohres 9 eicktt ischer Strom zugeführt. Durch unreinigung durch andere unerwünschte Stoffe ist, da geeignete Überwachung des Temperaturgradienten im die bei der Dotierung mit Germanium teilnehmenden elektrischen Ofen und des dem elektrischen Ofen zu- 45 Stoffe Germanium, das die Unterlage bildet, und geführten Stromes wird die Temperaturverteilung im Gallium, Phosphor und Germanium in der Übe'rzugs-Reaxtionsrohr 9 in einer in Fig. 3b gezeigten Weise schicht sind. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß gehalten, woraus sich ergibt, daß das Hochtemperatur- die Germaniumunterlage preiswerter als die sonst ver-Ausgangsmaterial 10, das Niedrigtemperatur-Aus- wendete Unterlage aus GaAs ist.

j gangsmaterial 11, die Unterlage 13 und die Masse roten 50 Weiter wirkt die als Überzugsschicht dienende GaP-

! Phosphors 14 auf 950 bzw. 87O°C bzw. 680 bis 720⁰C Schicht nur zum Verhindern der Selbstdotierung und

bzw. 370 bis 400° C erhitzt werden. Die Gesamt- Schaffung einer Dotierquelle von Germanium. Daher

j strömungsgeschwindigkeit des in das Reaktionsrohr 9 ist das epitaktische Aufwachsen dieser GäP-Schicht in

' eingeführten, PCl₃ enthaltenden Wasserstoffs wird auf der in dftn Ausfühmngsbeispielen erläuterten Weise

ί weniger als 100 cm³/min begrenzt, während die Ge- 55 erläßlich und kann durch andere Verfahren, wie z. B.

,j sarhtsirömungsgeschwindigkeit des in das Reaktions- Vakuumaufdampfung von GaP mit einem großen

i| rohr 9 eingeführten reinen Wasserstoffs auf weniger Gehalt an Germanium, auf der Germaniumunterlage

H . afc 120 cm³/min begrenzt wird. Durch die vorstehend ersetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

der eine Germaniumdotierung enthält, wobei der Patentansprüche: Bauteilkörper ein Paar Elektroden in Ohmschem Kon takt mit den entgegengesetzten Oberflächen des

1. Verfahren zur Herstellungeines mit Gedotier- Kristalls aufweist und eine Vorspannungsquelle tierten Einkristalls für eine Elektrolumineszenz- 5 zwecks Hervorrufens einer Wanderung der vom Niveau vorrichtung, der aus einer GaP enthaltenden III- der Germaniumdonordotierung angeregten Elektronen V-Halbleiterverbindung besteht, dadurch ge- in den Kristall mit den Elektroden verbunden ist.
kennzeichnet, daß auf einem Germanium- Aus der französischen Patentschrift 1 514 180 ist es einkristall eine GaP-Schicht mit großem Ge-Gehalt bekannt, einen pn-Übergang im Kristall zu bilden und als Donatorquelle aufgebracht wird, daß danach io die Vorspannungsquelle einen Vorwärtsstrom über die der Donatorquellenschicht gegenüberliegende den Übergang liefern zu lassen, wodurch die Elek-Oberfläche des Germaniumeinkristalls poliert wird, tronen von der η-Schicht zur p-Schicht wandern und daß man auf der polierten Oberfläche den Einkri- über ein flaches Niveau in der p-Schicht die Rekombistall für die Elektrolumineszenzvorrichtung mit nationsstrahlung aussenden, wobei der Kristall ein N-Leitungstyp epitaktisch aufwachsen läßt, wobei «.5 GaP-Kristall oder ein Mischkristall der Zusammendie Donatorquellenschicht die Selbstdotierung setzung GaPzAs₁-Z sein kann.

des aufwachsenden Einkristalls verhindert und Für ähnliche Zwecke ist aus »Applied Physics durch Temperaturvariation der Donatorquellen- Letters«, Vol. 13, 1968, Nr. 12, S. 421 bis 423, ein schicht die Menge des dotierten Ge mit aufwach- Mischkristall der Zusammensetzung GaiIr^-χΡ besenden Einkristall für die Elektrolumineszenzvor- 20 kannt.

richtung einst.Mbar ist, und daß danach zur Bildung Aus »Applied Physics Letters«, Vol. 14, 15. 3. 1969,

einer P-Zone Äkzeptoratome in den Einkristall ein- Nr. 6, S. 193 bis 195, ist es schließlich bekannt, bei

diffundiert werden. ähnlichen Vorrichtungen dem Kristall durch eine Vor-

2. ' erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- spannurgsquelle eine so hohe Spannung zuzuführen, zeichnet, daß man die als Donatorenquelle dienende 35 daß der Kristall einen negativen Körperwiderstand GaP-Schicht epitaktisch auf dem Germaniumein- zeigt.

kristall aufwachsen läßt, wobei ihr Ge-Gehalt durch Man nahm ^.ι'.,ζϊ an, daß Germanium als Donor

Selbstdotierung entsteht. und als ein tiefes Eiierg:Vniveau einnehmender Akzep-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- tor wirkt, wenn ein Kristall aus GaP mit Germanium zeichnet, daß man auf der polierten Oberfläche als 30 dotiert wird. So wurde bei einer Lichtemissionsdiode Einkristall Pr die Elektrolumineszenzvorrichtung unter Verwendung von mit Germanium dotiertem GaP aufwachsen läßt. GaP eine Strahlung von sichtbarem Licht mit einer

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- geringeren Wellenlänge als der von rotem Licht durch zeichnet, daß man auf de- poPsrten Oberfläche als Zusatz von Germaniumdotiermittel als unmöglich Einkristall für die Elektroiumiivjszenzvorrichtung 35 angesehen, da das Germaniumdotierungsmittel, wie GaP₁As₁-Z (0,4 < χ < I) aufwachsen läßt. beschrieben, ein tiefes Niveau besitzt. Wei-

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- ter ist angesichts des Segregationskoeffizienten das zeichnet, daß man auf der polierten Oberfläche als Dotieren von Germanium in den Kristall aus GaP Einkristall für die Elektrolumineszenzvorrichtung verhältnismäßig schwierig. Aus diesen Gründen wurde Ga₂Jn₁-ZP (0 < χ < 1) aufwachsen läßt. 40 der Kristall aus GaP mit Germaniumdotierung nicht

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- als Material einer elek;rolumineszierenden Diode verzeichnet, daß die als Donatorenquelle dienende wendet.

GaP-Schicht mit hohem Germaniumgehalt auf die Es wurde festgestellt, daß im Laufe von epitakti-

eine O^y -rfläche des Germaniumeinkristalls durch schein Wachstum einer GaP-Schicht auf einer Ger-

Vakuumaufdampfung aufgebracht wird. 45 maniumunterlage eine große Menge von Germanium

7. Elektrolumineszenzvorrichtung aus mit Ger- aus der Unterlage durch den Mechanismus der Selbstmanium dotiertem GaP mit einem pn-Übergang dotierung in die aufgewachsene Schicht dotiert wird, zur Erzeugung einer Elektrolumineszenz, insbe- wodurch darin eine η-Schicht gebildet wird, und daß sondere nach Herstellung gemäß einem der An- eine aus dieser gewachsenen Schicht hergestellte pnsprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das 50 Übergangsdiode sichtbare Strahlen aussendet. .
Emissionsspektrum der Elektrolumineszenz im Nach dem Stand der Technik wird die E'ektrolumiwesentlichen durch die Menge der Germanium- neszenzfarbe üblicherweise durch Ändern des verwendotierung zur Erzeugung einer gewünschten Elek- deten Halbleitermaterialtyps und/oder Dotiermittels trolumineszenzfarbe im Bereich von Rot bis Gelb eingestellt.

eingestellt ist. 55 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das

eingangs genannte Verfahren so auszugestalten, daß

sich zur Einstellung der Elektrolumineszenzfarbe die

zum Dotieren verwendete Germaniummenge leicht steuern läßt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ό Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch geHerstellung eines mit Ge dotierten Einkristalls für eine löst, daß auf einem Germaniumeinkristall eine GaP-Elektrolumineszenzvorrichtung, der aus einer GaP ent- Schicht mit großem Ge-Gehalt als Donatorenquelle haltenden 111-V-Halbleiterverbindung besteht, und auf aufgebracht wird, daß danach die der Donatorqueleine derartige Vorrichtung. lenschicht gegenüberliegende Oberfläche des Germa-

Aus der USA.-Patentschrift 3 387 163 ist eine eiek- 65 niumeinkristaiis poliert wird, daß man auf der polierten tronische Halbleitervorrichtung mit einem III-V-Ver- Oberfläche den Einkristall für die Elektrolumineszenzbindungs-Halbleiterkristall bekannt, bei dem ein Bau- vorrichtung mit N-Leitungstyp epitaktisch aufwachsen teilkörper aus einem GaP-Halbleiterkristall vorliegt, läßt, wobei die Donatorquellenschicht die Selbst-