DE2032099A1 - Elektronische Halbleitervorrichtung mit einem III V Verbindung1; Halbleiter kristall und Verfahren zu seiner Her stellung - Google Patents

Elektronische Halbleitervorrichtung mit einem III V Verbindung1; Halbleiter kristall und Verfahren zu seiner Her stellung

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DE2032099A1 DE19702032099 DE2032099A DE2032099A1 DE 2032099 A1 DE2032099 A1 DE 2032099A1 DE 19702032099 DE19702032099 DE 19702032099 DE 2032099 A DE2032099 A DE 2032099A DE 2032099 A1 DE2032099 A1 DE 2032099A1
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Description

Patentanwälte DIpl.-lng. R1BEETZ Söl% Dipl.-In~. K. LAMPF^CiCHT Dr.-Ing. R. B i~ E T Z Jr.
8 München 22, Sieinsdorfstr. 10
81-15.84OP - 29.6.1970
HI T A CHI, LTD., Tokio (Japan)
Elektronische Halbleitervorrichtung mit einem III-V-Verbindunge-Halbleiterkrietall und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine elektronische Halbleitervorrichtung mit einem III-V-Verbindunga-Halbleiterkristall und ein Verfahren zu seiner Herstellung·
Bisher anerkannte Donoren für die III-V-Verbindung«· halbleiter umfassen die Elemente der Gruppe VI, wie z. B, Sauerstoff, Schwefel und Tellur* Neben diesen Elementen sind auch die Elemente der Gruppe IV als Donoren für diese Verbindungshalbleiter brauchbar. Indessen wirken die Elemente der Gruppe IV nicht notwendigerweise al· Donor, was von der Art der Elemente, der Art des Grundkrietallmaterial», das damit dotiert wird« und der Dotierungswet« se abhängt. Venn zum Beispiel ein Kristall auβ GmF, das
8i-(fo». 22^9i)-Tp-r (?) ORIGINAL INSPEGTED
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als Lichtemissionsdiodenmaterial bevorzugt wird, mit Kohlenstoff dotiert wird, ersetzt Kohlenstoff Phosphor und wirkt so als Akzeptor. Venn andererseits dieser gleiche Grundmaterialkristall mit Silizium dotiert wird, ersetzt Silizium Phosphor und Gallium und wirkt so als Akzeptor und Donor. In diesem Fall verhält sich Silizium wie eine amphotere Verunreinigung.
Man nahm bisher an, daß Germanium als Donor und als ein tiefes Energieniveau einnehmender Akzeptor wirkt, wenn ein Kristall aus GaP mit Germanium dotiert wird. So wurde bei einer Lichtemissionsdiode unter Verwendung von mit Germanium dotiertem GaP eine Strahlung von sichtbarem Licht mit einer geringeren Wellenlänge als der von rotem Licht durch Zusatz von Germaniumdotiermittel als unmöglich angesehen, da das Germaniumdctiermittel, wie beschrieben, ein tiefes Niveau besitzt. Weiter ist angesichts des Segregationskoeffizienten das Dotieren von Germanium in den Kristall aus GaP verhältnismäßig schwierig· Aus diesen Gründen wurde der Kristall aus GaP mit Germaniumdotierung nicht als Material einer alektrolumin« eszierenden Diode verwendet.
Die Erfinder stellten fast» daß im Laufe von epitaktischem Wachstum ©iaer GaP-Schicht'auf einer'Germaniumunterlage @ine große Meng© von Germanium aus der Unterlag« durch ύ·η Mechanismus der Selbststeuerung in die auif gewachsene Schicht dotiert wird, wodiaroli darin ©ine n-Schieät gebildet w±r«ä9 ramd da® eis® aras dioaar g®waeh-•βηβη Schicht feergeetollto p«a°tiibergangsd!±ode sichtbare Strahle» ausaes&dot·
Aufgabe 'des5 Bspfämcfaiäg lot dl ο Sofeafi'^iEig ©ia@2· ©lek-
trolumine»zierenden Vorrichtung unter Verwendung eines mit Germanium dotierten GaP-Kriatalls· Außerdem soll erfindungsgemäß auch eine elektrolumineszierend^ Vorrichtung unter Verwendung eines GaP enthaltenden III-V-Verbindungs-Halblelterkristalls angegeben werden. Weiter soll durch die Erfindung eine Grundmaterialschwingungsvorrichtung unter Verwendung eines derartigen Kristalls geschaffen werden. Schließlich soll nach der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kristalle dieser Art angegeben werden, bei dem eich eine nicht teure Germaniumunterlage verwenden und die zum Dotieren verwendete Germanium- f| menge leicht steuern lassen·
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist, soweit die Vorrichtung betroffen ist, eine elektronische Halbleitervorrichtung mit einem III-V-Verbindungs-Halbleiterkristall, gekennzeichnet durch einen Bauteilkörper aus einem III-V-Verbindungs-Halbleiterkristall mit GaP-Gehalt, der eine Germanium-Dotierung unter Bildung eines flachen Donorniveaus darin enthält, wobei der Bauteilkörper ein Paar Elektroden in Ohm'schem Kontakt mit den entgegengesetzten Oberflächen des Kristalls aufweist und eine Vorspannungsquelle zwecke Hervorrufens _
einer Wanderung der vom flachen Niveau angeregten Elektro-* ^ nen in den Kristall mit den Elektroden verbunden ist.'
Die Einzelheiten der Erfindung, insbesondere das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und die Vorteile der Erfindung werden anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert} darin zeigern
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Fig. 1 a einen Längsschnitt eines Zweistufenreaktions· rohres zum Wachsenlassen eines in einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung verwendeten Kristalls;
Fig. 1 b ein Diagramm zur Erläuterung der Temperaturverteilung in dem in Fig· 1 a dargestellten Reaktionsrohr;
Fig. 2 eine schematische Teilschnittansicht einer
elektrolumineszierenden Vorrichtung und ihrer Schaltung als Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 3 a einen Längsschnitt eines Dreistufenreaktionsrohres zum Wachsenlassen eines in einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendeten Kristalls;
Fig. 3 b ein Diagramm zur Erläuterung der Temperaturverteilung in dem in Fig. 3 a dargestellten Reaktionsrohr;
Fig. h eine schematische Teilschnittansicht einer
GrundmaterialSchwingungsvorrichtung und ihrer Schaltung als weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Zunächst soll ein erstes Ausführungebeispiel der Erfindung beschrieben werden, in dem eine Schicht aus einem GaP-Krlstall, der mit Germanium dotiert wird, spitaktisch auf einer einkristallinen Unterlage aus GaA* aufwachsen
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gelassen wird, wobei diese Schicht aus GaP verwendet wird, um eine p-n-Übergangsdiode zu schaffen, und eine Vorwärtsvorspannung an die Diode angelegt wird, um die Emission von sichtbaren Strahlen anzuregen. .
In Fig. 1a ist eine Längsschnittansicht eines Zweistuf enquarzreaktionsrohres dargestellt, das zum epitaktischen Wachstum verwendet wird, und Fig. 1 b zeigt als Diagramm die Temperaturverteilung innerhalb des Rohres während des epitaktischen Wachstums« Das Reaktionsrohr 1 wird λ vorher gereinigt und getrocknet· Ein Ausgangsmaterial Z9 das aus einer Mischung von 0,35 g rotem Phosphor und 6 g Gallium besteht, eine einkristalline Unterlage aus GaAe ht die von einem Träger 3 aus Quarz gehalten wird, und eine Masse von hochreinem roten Phosphor 5 in einer Menge von 3 g sind innerhalb des Reaktionsrohrs 1 an den dargestellten Plätzen angeordnet. Die GaAs-Unterlage h wi^d vorher mit Tellur in einer Konzentration von 10 /cm dotiert und ist so ein n-Einkrlstall, und man läßt eine Schicht aus GaP epitaktisch auf dieser Unterlage 4 aufwachsen. Weiter wird die Unterlage k vorher so geschnitten, daß ihre Oberfläche mit der (100)-Ebene übereinstimmt, und diese Oberfläche wird mittels Aluminiumoxyd bis zur Spiegelgüte po- . % liert. Weiter wird die Unterlage k unmittelbar vor dem Einbringen In das Reaktionsrohr 1 mit einer Mischung aus gleichen Teilen Wasser und H2SOjL geätzt, um die Verzerrungen und Verunreinigungen zu entfernen. -
Das Reaktionsrohr 1 wird in einem (nicht dargestellten) elektrischen Ofen mit einem geeigneten Temperaturgradienten angeordnet, und man ISBt einen Strom gereinigten Wasserstoff· durch das Reaktionsrohr 1 etwa 30 Minuten mit •iner Strömungsgeschwindigkeit von 300 csr/ain durchströ-
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men, um die Luft im Reaktionsrohr 1 durch Wasserstoff zu ersetzen. Danach wird dem elektrischen Ofen elektrischer Strom zugeführt, um die Temperatur des Reaktionsrohres 1 zu erhöhen. Durch geeignete Kontrolle des Temperaturgradienten in dem elektrischen Ofen und d©s dem elektrischen Ofen zugeführten Stromes kanu man die Temperaturverteilung innerhalb des Reaktionsrohres 1 in einer Weise beibehalten, wie sie in Flg. 1 b dargestellt ist, woraus man erkennt, daß das Ausgangsmaterial 2, die Unterlage k und die Masse roten Phosphors 5 auf 950 0C bzw. 800 - 850 0C bzw. 370 - 400 0C erhitzt werden«,
Eine Masse von PCI- wird in ein anderes (nicht dargestelltes) Quarzgefäß eingebracht, das auf 0 C gehalten und an einem Ende mit einem Gaseinlaß 6 und am anderen Ende mit einer Wasserstoffquelle verbunden wird« Man läßt Wasserstoff von der Wasaerstoffquelle mit einer Strömungs-
«Ti
geschwindigkeit von 500 cm /min in dieses Quarzgefäß eintreten, und ein Strom von mit POl„ gesättigtem Wasserstoff wird in das Reaktionsrohr 1 durch den Gaseiniaß 6 eingeführt. Ein Strom von 0,01 Mol $ GeH^ enthaltendem Wasserstoff wird außerdem in das Reaktionsrohr 1 durch einen anderen Gaseinlaß 7 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cnrymin eingeführt· Die durch die Gaseinlässe 6 und 7 in das Reaktionsrohr 1 ©ingeführten Gase werden durch einen Gasauslaß 8 abgelassen. Die Erhitzung und die Einführung der Gase werden für etwa 5 Stunden fortgesetzt, und dann hört man mit der Gaszuführung auf und senkt dia Temperatur.
Dabei ist «in· Schicht von GaP mit ©twa 250 m, Dicke auf der- Unterlag· k aufgewachsen. Blθ aufgewachsene Schickt ist von bräunlichen Aussehen, und Germanium ist in dieser
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Schicht in einer Konzentration von etwa 9 x 10 /cm dotiert, so daß diese Schicht toi n-Leitungstyp ist. Der Unterlageteil wird durch Abschleifen entfernt, um ein Kristallsttick aus GaP von etwa 180 /u Dicke zu erhalten, und das Kristallstück wird mittels einer Mischung gleicher Teile HCl und Η,Ο' geätzt, um Verzerrungszonen zu entfernen. Dieses Kristallstück wird zusammen mit Zink und Phosphor in einem Quarzgefäß eingeschlossen, und das Gefäß wird bis zu einem Vakuum von etwa 10 Torr evakuiert. Das Gefäß wird etwa 30 Minuten auf einer Temperatur von 850 °G gehalten, um Zink in das Kristallstüek eindiffundieren zu lassen und so einen p-n-Übergang zu schaffen. Das Kristallstück wird dem Gefäß entnommen, und eine seiner Oberflächen wird durch Schleifen um etwa, 50 Ai abgearbeitet. Dann wird auf die abgearbeitete Oberfläche Nik-
kel aufplattiert. Eine Tablette der Größe von 1 mm wird von dem Kristallstück, das in der beschriebenen Weise behandelt ist, abgeschnitten.
In Fig. 2 ist eine Schaltskizze einer elektrolumineezierenden Vorrichtung unter Verwendung der vorbeschriebenen Tablette dargestellt, wobei Teile der Vorrichtung im Schnitt gezeichnet sind. Bine Schicht 22, die die Oberfläche des Einkristalls aus GaP 21 bedeckt, der mit Germanium dotiert ist und daher den n-Leitungstyp aufweist, ist aufgrund der Diffusion von Zink in den p-Typ umgewandelt, und so hat sich zwischen den Schichten 21 und 22 ein p-n-Ubergang gebildet· Die der die p-Schicht 22 tragenden Oberfläche entgegengesetzte Oberfläche der Schicht 21 ist mit Nickel plattiert, um eine Elektrode 23 zu schaffen. Eine Indiumelektrode ist an der Oberfläche der p-Schicht 22 angebracht. Die Elektroden 23 und 2k sind in Kontakt mit den Schichten 21 bzwo 22. Wenn die
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Elektroden 23 und Zk mit einer Vorspannungsquelle verbunden werden und man einen Vorwärtsstrom von etwa 5 mA. an die Elektroden 23 und Zk anlegt, wird ein gleichmäßiges Licht 'von orange-gelber Farbe hauptsächlich von der ρε chi cht 22 emittiert.
Das Erniesionsspektrum hat zwei auffallende Spitzenwerte bei etwa 7000 Si und 5700 Ä» Der Spitzenwert bei 7000 A fällt mit einem gut bekannten Spitzenwert aufgrund der Rekombinationsstrahlung von Elektronen, die durch den Säuerstoffdonor eingefangen sind, und Löchern zusammen, die durch den Zinkakzeptor eingefangen sind. Der Sauerstoff wird in den Kristall im Lauf des Wachstums des Kristalls eindotiert, soweit er im Reaktionsrohr in Form eines Zersetzungeprodukts der Wand des Quarzreaktionsrohres oder als Verunreinigung in den in das Reaktionsrohr eingeführten Gasen enthalten ist.
Hinsichtlich des bei 5700 A auftretenden Spitzenwertes führte eine Untersuchung des Wachsturnevorganges des Kristalls zu einem Schluß, daß dieser Spitzenwert auf das eindotierte Germanium zurückzuführen ist· Weiter tritt bei einer herkömmlichen Diode, die durch Eindiffundieren von Zink in mit Tellur dotiertes GaP erhalten wird, ein Spitzenwert der Lumineszenz aufgrund des Elektronenübergnges zwischen Tellur, das ein flaches Donorniveau ergibt, und Zink, das ein Akzeptor ist, ebenfalls bei 5700 X auf. Aus den beiden vorgenannten Gründen kann man annehmen, daß Germanium ein flaches Donorniveau im GaP wie Tellur bildet und der Elektronenübergang zwischen Germanium und dem Zinkakzeptor die Rekombinationsstrahlung ausstrahlt, deren Spitzenwert bei 5700 i auftritt.
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Vie schon beschrieben, tritt die Lumineszenz hauptsächlich in der p-Schicht 22 auf. So wird in dem in Fig. dargestellten Aufbau die Lumineszenz mit dem Spitzenwert bei 5700 % durch die Tatsache erzeugt, daß die Elektronen, die thermisch von dem Germaniumdonorniveau in der n-Schicht
21 zum Leitungsband erregt werden, unter der Einwirkung der Vorspannungsquelle zur Wanderung in die p-Schicht 22 veranlaßt werden« in das Germaniumniveau in der p-Sohicht
22 eingefangen werden und mit den Löchern rekombinieren, die durch den Zinkakzeptor eingefangen sind, wodurch die Rekombinationsstrahlung ausgestrahlt wird. Obwohl der auffallende bei 57OO A auftretende Spitzenwert vorstehend nur behandelt wurde, um die Tatsache zu zeigen, daß Germanins das flache Donorniveau in GaP schafft, zeigt eine näher« Beobachtung des Emissionsspektrums auch die Tatsache« daß noch weitere Spitzenwerte der Lumineszenz aufgrund des Germaniumdonors bei 678O A* und 8000 % vorliegen· Die relative Intensität der drei Spitzenwerte, die nit den Germaniumdonor zusammenhängen, variiert in Abhängigkeit, von der Menge des eindotierten Germaniums. Daher läßt sich die Lumineszenzfarbe zwischen rot und gelb variieren. Indem man die tfeng· dei 0·Η4 in de* während des epitaktischen Wachstums, des GaP in das Reaktionsrohr eingeführten Wasserstoff^troms variiert.
Bin zweites Aueführungsbeispiel der Erfindung wird im folgeziden beschrieben, bei dem ein Mischkristall in der Form von GaP As1__ (θ,4 < χ <1) mit Germaniumdotierung epitaktisch auf einer Unterlage aus GaAs aufgewachsen gelassen und afur Herstellung einer elektrolumeszlerenden Vorrichtung [verwendet wird.
Bei des Sohritt des epitaktischen Wachstums des KrI-
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•tall· Im Fall des «raten Ausführungsbeispiela wurde mit PCI. gesättigter Waaserstoff durch den Gaseiniaß 6 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cor/min eingeführt. Im zweiten Ausführungsbeispiel wird ein Strom von mit PCI« gesättigtem und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm-yain strömendem Waaserstoff mit einem Strom von mit einer Strömungsgeschwindigkeit von kO cur/min durch ein anderes, auf 25 0C gehaltenes Quarzrohr, in welchem AaCl. enthalten ist, strömenden Wasserstoff gemischt, und der gemischte Strom wird durch den Gaseinlaß 6 in das Reaktionsrohr 1 eingeführt· .
Die anderen Sehritte des Kristallwachstums sind denen nach dem ersten Ausführungsbeispiel ähnlich. In etwa 5 .Stunden wachet ein Mischkristall in der Form von GaP^ ·,.
O,HJ
Aa. w_ mit Germaniumdotierung und einer Dicke von etwa
ο 157 200 /u auf der Unterlage aus GaAs auf.
Der auf der Unterlage aufgewachsene Mischkristall wird in einer ähnlichen Weise wie beim ersten Auaführungsbeispiel behandelt, um so eine p-n-Übergangsdiode zu schaffen, und man schließt eine Vorapannungaquelle an die Diode an, um ao eine elektrolumineszierende Vorrichtung zu erhalten· Wenn ein Vorwärtsstrom an die Vorrichtung angelegt wurde, emittierte die Vorrichtung rotes Licht. Das Spektrum im sichtbaren Bereich der Lumineszenz zeigt einen auffallenden Spitzenwert bei etwa 67OO %.. Wie allgemein bekannt ist, ergibt eine Miaohung aus einem Kristall aua GaP und einem Kriatall aua GaAs einen verengten Bandepalt, und infolgedessen wird der Energieunterschied zwischen dem dotierten Germaniumniveau und dem Zinkniveau sowie der Energieunterschied zwiaohen dem Saueratoffniveau und dem Zinkniveau verringert. Daher verschiebt sich
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die Lumineszenz aufgrund des Elektronenüberganges zwischen Sauerstoff und Zink zum infraroten Bereich, und die Lumineszenz aufgrund des Elektronenüberganges zwischen Germanium und Zink verschiebt sich zu größeren Wellenlängen als im Fall von GaP, wodurch der Spitzenwert bei etwa 67OO A auftritt· Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß ein mit Germanium dotierter Mischkristall der Formel GaP As, aufgrund der Anwesenheit von Germanium in dem flachen Donorniveau ebenfalls Lumineszenz erzeugt, die im sichtbaren Spektrumbereich liegt.
Das erste und das zweite Ausführungsbeispiel belegten die Tatsache, daß das flache Donorniveau von in Schichten aus GaP bzw. GaP As, beim epitaktischen Wachstum auf einer Unterlage aus GaAs dotiertem Germanium zur Emission von sichtbaren Strahlen wirksam ist. Jedoch ist der als Unterlage verwendete Einkristall aus GaAs gegenwärtig kein preiswertes Material«
Einige im folgenden beschriebene Aueführungsbeispiele beziehen sich auf eine ^elektronische Vorrichtung unter Verwendung eines mit Germanium dotierten Ill-V-Verbindungshalbleiters, der epitaktisch auf einer Unterlage aus Germanium aufgewachsen ist.
Zunächst soll ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben werden, in welchem GaP epitaktisch auf einer einkrietallinen Unterlage aus Germanium aufwachsen gelassen wird und man eine p-n-Übergangsdiode aus dieser epitaktisch aufgewachsenen Schicht zur Emission sichtbarer Strahlen verwendet.
In dem Reaktionsrohr 1 nach Fig. 1 a wird hierzu der
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Unterlagenträger 3 nach rechts zu einer Stelle verlagert, an der die Temperatur der Unterlage entsprechend Fig. 1 b 780 °C beträgt. Die Unterlage k ist in diesem Fall ein Einkristall aus n-Germanium mit Phosphorgehalt in einer Konzentration von 10 /cm . Der Einkristall aus n-Germanium wird an einer Oberfläche, die mit der (i1i)-Fläche übereinstimmt, geschliffen, um eine Kristallwachstumsfläche zu schaffen, und die entgegengesetzte Oberfläche wird mit einem Siliziumdioxidfilm von etwa 5000 A Dicke bedeckt.
Während des epitaktischen Wachstums von GaP im Reaktionsrohr 1 wird ein Strom von reinem Wasserstoff ohne GeHr-Gehalt vom Gaseinlaß 7 her eingeführt. Die weitere Behandlung beim Kristallwachstum ist der im ersten Ausführungsbeispiel entsprechend. Daherwird in diesem Fall kein Germaniumdotiermittel in das Reaktionsrohr 1 von außen eingeführt. Durch die. vorstehende Behandlung wächst eine etwa 3^0 /u dicke Schicht von GaP auf der Unterlage aus Germanium k in etwa 5 Stunden auf. Die so gewachsene Schicht aus GaP enthält eine große Menge von Germanium und ist schwarz und undurchsichtig. Im Lauf der vorstehenden Behandlung wird der die Rückseite der Unterlage aus Germanium k bedeckende Siliziumdioxidfilm durch den Halogendampf weggeätzt, so daß Germanium in einer großen Menge von der Rückseite und von den Seitenflächen der Unterlage h innerhalb des Reaktionsrohre 1 verdampft wird. Der so erzeugte Germaniumdampf wird in die wachsende Schicht aus GaP eindotiert. Das heißt, daß eine Dotierung einer großen Menge von Germanium durch Selbstdotierung bewirkt wird. Das Kristallwachstum in Gegenwart einer so großen Menge von Germaniumdampf läuft entsprechend dem sogenannten VLS-(Darapf-Flüssig-Fest)-Verfahren ab,
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und so enthält die gewachsene Schicht Germanium in einer sehr großen Menge, die fast der festen Löslichkeitsgrenze entspricht. Da eine so große Menge Germanium sowohl in die Donorzone als auch in die Akzeptorzone des wachsenden Kristalls aus GaP eindotiert wird, ergibt sich zwischen dem Donor und dem Akzep.tor eine Kompensierung· Im Ergebnis ist die Trägerkonzentration höchstens in der Größenordnung von 5 - 8 χ 10 /cm , trotz der Tatsache, daß Germanium in großer Menge vorliegt. Die vorstehend genannte Trägerkonzentration variiert im wesentlichen auch dann nicht, wenn die Temperatur der Unterlage während des Kristallwachsturas im Bereich von 76Ο °C - 810 0C variiert wird. Daher ist es schwierig, den Germaniumdonor im Fall des Wachstums des Kristalls aus GaP in der vorstehend beschriebenen Weise zu steuern.
Die Germanium in großer Menge enthaltende gewachsene Schicht aus GaP wird in ähnlicher Weise wie im ersten Ausführungsbeispiel behandelt, um eine p-n-ÜbergangsÜode zu schaffen. Wenn die p-n-Übergangsdiode mit einer Vorspannungsquelle verbunden wird und man dieser Diode einen 'Vorwärtsstrom zuführt, strahlt die Vorrichtung grünes Licht aus, dessen Spektrum einen Spitzenwert bei etwa 5700 Ä zeigt. Auch in diesem Fall nimmt das flache Donorniveau von Germanium an der Lumineszenz teil.
Die Rückseite der Unterlage in dem Kristallstück, das aus der Unterlage aus Germanium und der gewachsenen Schicht aus GaP besteht, die durch die beschriebene Krlstallwachstumsbehandlung erhalten wurde, wird geschliffen, um sowohl irgendwelche verbliebenen Teile des Siliziumdioxidfilms als auch aufgrund der Verdampfung von Germanium unebene Teile der freiliegenden Germaniumoberfläche zu entfernen,
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und die geschliffene Oberfläche wird weiter bis auf Spiegelgüte poliert. Der erhaltene Kristallstückaufbau, der aus der Unterlage aus Germanium und der aufgewachsenen Schicht aus GaP besteht, wird als Unterlage verwendet, und man
führt das gleiche Verfahren des Kristallwachstums, wie es vorher beschrieben wurde, durch, um erneut ein epitaktisches Wachstum eines Kristalls aus GaP auf dieser Unterlage zu erzielen. Dabei ist die Spiegelfläche der Germaniumunterlage die Kristallwachstumsfläche,, und die vorher gewachsene Schicht aus GaP mit Germaniumgehalt in großer
Menge ist die Überzugsschicht für die Germaniumunterlage· Durch dieses Kristallwachstum wächst eine Schicht aus GaP mit rot-oranger oder rot-brauner Farbe auf der Germaniumunterlage auf.
Bei diesem Kristallwachsturamverfahren verhindert die Überzugsschicht, d. h. die Schicht als GaP, die Selbstdotierung von Germanium von der Rückseite dar Germaniumunterlage, und das Dotieren von Germanium in di® aufgewachsene Schicht wird durch Germanium, das aus der Unterlagenoberfläche austritt, sowie Germanium bewirkt, das durch Zersetzung der Überzugsschicht entsteht« Wegen dieser Dotierungsart ist die Menge des in die aufgewachsen© Schicht , dotierten Germaniums nicht so groß wie im Fall der Selbstdotierung. Weiter wird bei diesem Verfahrensschritt die
Menge des dotierten Germaniums und damit die Trägerkonzentration leicht und genau durch Überwachung der Temperatur der Unterlage gesteuert. Dl© Trlgerkonssentration in einem tiefen Teil der aufgewachsenen GaF=Schicht in einer Entfernung von der besonderen Zone in dar Nähe der Oberfläche der Unterläge wurde gemessen. MasSi den Meßergebnissen an einem Punkt im Abstand von 15© /« von dar Unter- · lagenoberfläche war die Trägerkosizesitraton je nach, dar
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17 1 1*7 *ί
peratur der Unterlage 2 · 10 /cm bzw. 7 * 10 /cm bzw·
<f Q Q /γ
1 · 10 /cm für eine Unterlagentemperatur von 780 C bzw. 800 0C bzw, 820 °C. Die nach diesem Verfahren erhaltene aufgewachsene Schicht aus GaP zeigt einen befriedigenden Kristallisationsgrad, und eine p-n-Übergangsdiode, die aus dieser gewachsenen Schicht nach einer der vorher beschriebenen ähnlichen Behandlung erhalten wurde, emittiert sehr helles Licht, das in Abhängigkeit von der dotierten Germaniummenge von orange bis grün variiert.
So zeigt sich, daß das Verfahren zum epitaktischen Aufwachsenlassen einer Schicht aus GaP auf einer Germaniumunterlage, deren Rückseite mit einer Überzugsschicht aus Germanium in großer Menge enthaltendem GaP aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten aufgrund der Tatsache vorteilhaft ist, daß Germanium, das viel preiswerter als GaAs ist, als Unterlage verwendet wird. Ein weiterer Vorteil beruht auf der Tatsache, daß -die Menge des dotierten Germaniums leicht und genau überwacht werden kann, indem man einfach die Lage der Unterlage innerhalb des Reaktionsrohres und damit die Temperatur der Unterlage variiert, so daß die Farbe des ausgestrahlten Lichts durch Variieren der Germaniumdotiermenge eingestellt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist der, daß der so gewachsene GaP-Kristall einen zufriedenstellenden Kristallisationsgrad aufweist und eine p-n-Ubergangsdiode aus einem solchen Kristall Licht einer sehr großen Helligkeit ausstrahlt.
Ein viertes Beispiel der Erfindung nach folgender Beschreibung verwendet einen Mischkristall in Form von epitaktisch auf einer Germaniumunterlage gewachsenem GaP As1 < Gleich dem dritten Ausführungsbeispiel wird eine Schicht aus aufgrund der Eigendotierung Germanium in großer Menge
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enthaltendem GaP zunächst auf einer Germaniumunterlage aufwachsen gelassen. Das aus der Germaniumunterlage und der GaP-Schicht bestehende Kristallstück wird als Unterlage für das Wachstum eines Mischkristalls verwendet. Die Rückseite der Germaniumunterlage wird geschliffen und auf Spiegelgüte poliert, um die Mischkristallaufwachsfläche zu schaffen, und die GaP-Schicht wird als Überzugsschicht verwendet.
Wie im Fall des zweiten Ausführungsbeispiels leitet man einen Strom von PC1„ enthaltendem Wasserstoff und einen Strom von AsCl„ enthaltendem Wasserstoff in das Reaktionsrohr ein, um eine Schicht aus GaP As. auf der Un- · 1 χ 1-x
terlage aufwachsen zu lassen. Bei diesem Ataaführungsbeispiel verwendet man jedoch reinen Wasserstoff anstelle von GeH. enthaltendem Wasserstoff, und durch die Zersetzung der Überzugsschicht erzeugtes Germanium wird zur Germaniumdotierung in der Mischkristallschicht verwendet» Die Strömungsgeschwindigkeit des PCI« enthaltenden Wasserstoffstromes läßt sich im Verhältnis zur Strömungsgeschwindigkeit des AsCl,, enthaltenden Wasserstoffstromes geeignet so variieren, daß der Mischkristall nach der Formel GaP As11 den jeweils gewünschten Wert von χ aufweist. Der so gewachsene Mischkristall wird einer Behandlung unterworfen, die der früher beschriebenen ähnlich ist, wodurch ©ine pn-Übergangsdiode geschaffen wird. Wenn di©se p-n-Übergangs· diode mit einer Vorspannungsquelle verbunden wird und man den Anschlüssen Vorwärtsstrom zuführt, hat da© ausgestrahlte Licht einen Spitzenwert aufgrund der Anwesenheit d@s flachen Donorniveaus von Germanium, und dieser Spitzenwert ist in Abhängigkeit von dem Wert von χ variabel«
Bei einem fünften Ausführungsbeispiel der Erfindung
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verwendet man einen Mischkristall der Formel Ga In1 P, der epitaktisch auf einer Germaniumunterlage aufwächst.
In den Figuren 3 a und 3 b erkennt man eine Längsschnittansicht eines Dreistufenreaktionsrohres, das für das Wachstum des bei diesem Ausführungsbeispiel verwendeten Mischkristalls verwendet wird, und ein Diagramm zur Erläuterung der Temperaturverteilung innerhalb des Reaktionsrohres· Das Reaktionsrohr 9 wird vorher gereinigt und getrocknet» Bin Ausgangsmaterial 10 auf hoher Temperatur, das aus einer Mischung von Phosphor und Gallium besteht, ein Ausgangsmaterial 11 auf niedriger Temperatur, das aus einer Mischung von Phosphor und Indium besteht, eine von einem Träger 12 aus tyiarz gehaltene Unterlage aus Germanium 13 und eine Menge roten Phosphors 14 werden innerhalb des Reaktionsrohres 9 an den dargestellten Plätzen angeordnet· Die Rückseite der Germaniumunterlage 13 ist mit einer Schicht aus GaP mit großem Germaniumgehalt, wie schon beschrieben wurde, überzogen.
Das Reaktionsrohr 9 wird in einen (nicht dargestellten) elektrischen Ofen mit einem geeigneten Temperaturgradienten eingebracht. Man führt einen Strom reinen Wasserstoffs in das Reaktionsrohr 9 sowohl durch den Gaseinlaß 15 ale auch durch den Gaseinlaß 16 ein, während ein Strom von PC1„ enthaltendem Wasserstoff in das Reaktionsrohr 9 sowohl durch den Gaseinlaß 17 als auch durch den Gaseinlaß 18 eingelassen wird, und diese Gasströme werden aus dem Reaktionsrohr 9 durch den Gasauslaß 19 abgelassen* Nach dem Ersatz der Luft Im Reaktionsrohr 9 durch die so •ing·führten Gasströme wird dem elektrischen Ofen zwecks Steigerung der Temperatur des Reaktionsrohres 9 elektrischer Strom zugeführt. Durch geeignet· Überwachung des
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Temperaturgradienten im elektrischen Ofen und des dem elektrischen Ofen zugeführten Stromes wird die Temperaturverteilung im Reaktionsrohr 9 in einer in Fig. 3 b gezeigten Weise gehalten, woraus sich ergibt, daß das Hochtemperatur-Ausgangsmaterial 10, das Niedrigtemperatur-Ausgangsmaterial 11, die Unterlage 13 und die Masse roten Phosphors 1k auf 950 °C bzw. 870 0C bzw. 680 - 72O °C bzw. 37O - 400 °C erhitzt werden. Die Gesamtströmungsgeschwindigkeit des in das Reaktionsrohr 9 eingeführten, PC1„ enthaltenden Wasserstoffs wird auf weniger als 100 cwr/mln begrenzt, während die Gesamtströmungsgeschwindigkeit des in das Reaktionsrohr 9 eingeführten reinen Wasserstoffs auf weniger als 120 cnrymin begrenzt wird. Durch die vorstehend genannten Schritte wächst ein Mischkristall der Formel Ga Xn • P (0<x<i) epitaktisch .auf der Germaniumunterlage 13 auf. Der Wert von χ in der vorstehenden Formel läßt sich durch Veränderung der relativen Strömungsgeschwindigkeit der Ströme von PCI., enthaltendem, durch die Gaeeinlässe und 18 eingeführten Wasserstoff variieren«
Unter Mischkristallen verschiedener Zusammensetzungen wurde eine aufgewachsene Schicht, die aus einem Mischkristall der Zusammensetzung Gan ~ΙηΛ -P mit einer Germanium»
υ,j υ,/ 17 3
dotierung in einer Konzentration von 10 /cm bestand, auegewählt und einer Behandlung ähnlich der bereits beschriebenen unterworfen, um eine p-n-Überg&ngsdiode zu schaffen. Wenn ein Vorwärtsstrom an dies© p-n-Übergangsdiode angelegt wurde, strahlte sie Licht von orange-gelber Farbe mit hoher Helligkeit aus, und das Spektrum dieses Lichtes zeigte einen'ausgeprägt·» Spitzenwert bei etwa 6000 Ä. . ' '
Ein Kristallstuck, das etwa 70 /a dick ist und par-
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allel gegenüberliegende Oberflächen hat, wird aus dieser aufgewachsenen Schicht herausgeschnitten, die aus dem n-Mischkristall mit der Zusammensetzung Gan oInn _P besteht, und die gegenüberliegenden Oberflächen werden auf Spiegelgüte poliert. Dann dampft man, wie in Fig. k angedeutet ist, GoId-Germanium auf die gegenüberliegenden Oberflächen des Kristallstücks 31 auf, um so ein Paar von Elektroden 32 und 33 zu schaffen, die in Ohm1 schein Kontakt mit dem Kristallstück 31 sind. Man schließt eine ■Vorspannungsquelle an die Elektroden in der dargestellten Weise an. Wenn ein Strom durch das Kristallstück 31 fließt, tritt Sättigung des Stromes bei einer Feldstärke von etwa 3,5 kV/cm auf, und es ergibt sich ein Schwingungsstrom hoher Frequenz. Die Erzeugung eines solchen Hochfrequenzschwingungsstromes wird in den Mischkristallen beobachtet, bei denen χ im Bereich von 0<x<0,7 liegt· Es ist offenbar, daß die Schwingung durch eine derartige Erscheinung erzeugt wird, daß die Elektronen, die von dem flachen Ger- . raaniumniveau zum Leitband erregt und dazu gebracht werden, innerhalb des Kristallstückes zu wandern, indem sie durch die Vorspannung dazu getrieben werden, den periodischen Übergang aufgrund der Energiezuführung seitens des Feldes durchlaufen, das die obengenannte Feldstärke hat, wodurch sich ein negativer Widerstand ergibt.
Nachdem fünf Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen beschrieben wurden, läßt sich die Erfindung wie folgt zusammenfassen:
Wenn Germanium in einen Kristall aus GaP oder einen Mischkristall von III-V-Verbindungshalbleitern mit GaP-Gehalt eindotiert wird, liefert das Germanium ein flaches Donorniveau in dem Kristall, so daß der Kristall einen n-
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Leitungstyp zeigt. Dieses Donorniveau läßt sich ausnutzen, um eine Elektrolumineszenz- oder Massenschwingungsvorrichtung zu erhalten.
Veiter nutzt man beim Herstellen des mit Germanium dotierten Kristalls eine aufgewachsene, durch Selbstdotierung mit einer großen Menge von Germanium dotierte Schicht aus GaP als Überzugsschicht aus, die auf der Rückseite der Germaniumunterlage angebracht wird, und läßt den Kristall epitaktisch auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Germaniumunterlage aufwachsen. Die Überzugsschicht dient nicht nur als eine die Selbstdotierung verhindernde Schicht, sondern auch als geeignete Quelle für die Dotierung mit Germanium. Daher kann nicht nur die Menge des dotierten Germaniums leicht und genau eingestellt werden, indem man die Temperatur der Unterlage variiert, sondern der so aufgewachsene Kristall zeigt auch einen befriedigenden Kristallisationsgrad und ein ausgezeichnetes Verhalten. Ein weiterer Vorteil beruht darauf, daß der dotierte Kristall frei von Verunreinigung durch andere unerwünschte Stoffe ist, da die bei der Dotierung mit Germanium teilnehmenden Stoffe Germanium, das die Unterlage bildet, und Gallium, Phosphor und Germanium in der Überzugsschicht sind. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß die Germaniumunterlage preiswerter als die sonst verwendete Unterlage aus GaAs ist.
Veiter wirkt die als Überzugsschicht dienende GaP-Schicht nur zum Verhindern der Selbstdotierung und Schaffung einer Dotierquelle von Germanium. Daher ist in einem alternativ erfindungsgemäß möglichen Verfahren das epitaktische Aufwachsen dieser GaP-Schicht in der in den Ausfüh-
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rungsbei spiel en erläuterten Weise erläßj.ich und kann durch andere Verfahren, wie z. B. Vakuumaufdampfung von GaP mit einem großen Gehalt an Germanium auf der Germaniumunterlage ersetzt werden.
Es wurden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung zu ihrem besseren Verständnis im einzelnen beschrieben, doch versteht es sich für die Fachleute ohne weiteres, daß viele Abänderungen und Modifizierungen möglich sind, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, wie sie in den anschließenden Ansprüchen gekennzeichnet sind.
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Claims (1)

  1. 2032O99
    Patentansprüche
    1. Elektronische Halbleitervorrichtung mit einem III-V-Verbindungs-Halbleiterkristall, gekennzeich net durch einen Bauteilkörper aus einem III-V-Verbindungs-Halblelterkristall (z. B. 21, 22) mit GaP-Gehalt, der eine Germanium-Dotierung unter Bildung eines flachen Donorniveaus darin enthält, wobei der Bauteilkörper ein Paar Elektroden (z. B. 23, 2k) in Ohm'sehern Kontakt mit den entgegengesetzten Oberflächen des Kristalls aufweist und eine Vorspannungsquelle zwecks Hervorrufens einer Wanderung der vom flachen Niveau angeregten Elektronen in den Kristall mit den Elektroden verbunden ist.
    2. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein p-n-Übergang (z. B. 21/22) im Kristall gebildet ist und die Vorspannungsquelle einen Vorwärt sstrom über den Übergang liefert, wodurch die Elektronen von der η-Schicht (z. B. 21) zur p-Schicht (z. B. 22) wandern und über das flache Niveau in der p-Schicht die Rekombinationsstrahlung aussenden·
    3* Halbleitervorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall (z. B. 21, 22) ein GaP-Kristall ist.
    k. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall (z. B* 21, 22) ein Mischkristall der Zusammensetzung GaP As1 (0,4<x<i) ist.
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    5. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 2, dadurch
    gekennzeichnet, daß der Kristall (z. B. 2.1, 22) ein Mischkristall der Zusammensetzung Ga In1 P (0<x<i) ist.
    6. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorspannungsquelle dem Kristall (21, 22 oder 31) eine so höhe Spannung zuführt, daß der Kristall einen negativen Körperwiderstand zeigt.
    7· Halbleitervorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall (21, 22 oder 31) ein Mischkristall der Zusammensetzung Ga In1 P (0-<.x<0,7) ist.
    8. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls eines mit Germanium dotierten III-V-Verbindungs-Halbleiters für
    die Vorrichtung nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine GaP-Schicht mit großem Gehalt
    an Germaniumdotierung auf eine Oberfläche eines Einkristalls aus Germanium aufbringt, die der mit der GaP-Schicht überzogenen Oberfläche gegenüberliegende Oberfläche des Germaniumkristalls poliert und auf der polierten Oberfläche
    einen Kristall eines III-V-Verbindungshalbleiters epitaktisch aufwachsen läßt.
    9* Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die GaP-Schicht epitaktisch auf dem Einkristall
    aus Germanium aufwachsen läßt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der polierten Oberfläche GaP aufwachsen läßt.
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    - 2k -
    11. Verfahren nach Anspruch 9p dadurch gekennzeichnet„ daß man auf der polierten Oberfläche GaP As1 (O aufwachsen läßt·
    12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet« daß man auf der polierten Oberfläche Ga^In^^P (0<x<i) aufwachsen läßt·
    13. Verfahren nach Anspruch S9 dadurch gekennzeichnet t daß man die GaP-Schicht mit Gormaniwngehalt auf die eine Oberfläche des Einkristall© aus Germanium durch Vakuumaufdampfung aufbringt.
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DE19702032099 1969-06-30 1970-06-29 Verfahren zur Herstellung eines mit Ge dotierten Einkristalls für eine Elektrolumineszenzvorrichtung und derartige Vorrichtung Expired DE2032099C (de)

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