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Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Sperrschichtsystems mit einem Halbleiterkörper aus Silizium
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Sperrschichtsystems mit einem halbleitenden Siliziumkörper durch eine Legierungs-Diffusionsbehandlung. Dabei wird durch vorwiegende Diffusion einer Akzeptorverunreinigung aus einer auf dem Siliziumkörper gebildeten
Elektrodenmaterialschmelze, die eine wirksame Akzeptorverunreinigung und eine wirksame Donatorver- unreinigungenth lt, in dem angrenzenden Silizium eine Diffusionsschicht vom p-Tvp gebildet, auf der beim Abkühlen übereinander eine rekristallisierte Siliziumschicht vom n-Typ durch die vorwiegende Segregation des Donators und ein als Kontakt anwendbarer Elektrodenmatenalrest aus der Schmelze abgelagert werden.
Ein solches Verfahren wird unter anderem bei der Herstellung von Germaniumtransistoren durchge- führt. Dabei besteht das aufzuschmelzende Elektrodenmaterial aus einem Trägermaterial, wie z. B. Blei oder Wismut, dem ein schnell diffundierender Donator, z. B. Arsen, und ein Akzeptor mit hoher Segregationskonstante, z. B. Gallium oder Aluminium, in geringen Mengen, z. B. von einigen Gewichtsprozenten, zugesetzt sind. Nach der Legierungs-Diffusionsbehandlung ergibt dieses Elektrodenmaterial auf einem Germaniumkörper vom p-Typ eine pnp-Struktur, die durch die kristallisierte Schicht vom p-Typ, die Diffusionsschicht vom n-Typ und dem verbleibenden, p-leitenden Teil des Körpers gebildet wird.
Aus dem auf diese Weise erhaltenen Gebilde kann durch Anbringung einer Emitterelektrode vom n-Typ und eines ohmschen Basiskontaktes auf dem verbleibenden Teil vom p-Typ ein Hook-Transistor hergestellt werden. Die Legierungs-Diffusionstechnik hat sich in dieser Form auch zur Herstellung von pnp-Germaniumtransistoren als geeignet erwiesen, bei denen der Elektrodenmaterialrest und die kristal- lisierte Schicht vom p-Typ die Emitterelektrode, die Diffusionsschicht die Basiszone und der verbleibende, p-leitende Teil des Körpers die Kollektorzone bilden.
Um die diffundierte Basiszone mit einem Basiskontakt zu versehen wird dabei vor oder während der Legierungs-Diffusionsbehandlung in die an der Aufschmelzstelle des Elektrodenmaterials angrenzende Fläche des p-leitenden Körpers eine Oberflächenschicht vom n-Typ eindiffundiert, die mit der unterhalb des Elektrodenmaterials zu bildenden, diffundierten Basiszone zusammenhängt, so dass sich der Basiskontakt auf einfache Weise auf dieser zusammenhängenden Oberflächenschicht anbringen lässt.
Es ist auch vorgeschlagen worden, diese Legierungs-Diffusionstechnik zur Herstellung von Siliziumtransistoren anzuwenden. Während bei Germanium die Donatoren als diffundierende Verunreinigungen und die Akzeptoren als segregierende Verunreinigungen verwendet werden, werden bei Silizium die Akzeptoren als diffundierende Verunreinigungen und die Donatoren als segregierende Verunreinigungen benutzt, da die Akzeptoren in Silizium schneller als Donatoren diffundieren. Bei dem bereits vorgeschlagenen verfahren wird von einem Siliziumkörper vom n-Typ ausgegangen, in den vorher eine oberflächenschicht vom p-Typ diffundiert wird. Auf diese Oberflächenschicht wird örtlich das zur LegierungsDiffusion bestimmte Elektrodenmaterial in der Weise aufgeschmolzen, dass die Eindringtiefe der Schmelze grösser ist als die der vordiffundierten Schicht.
Das Elektrodenmaterial besteht im wesentlichen aus Gold oder Silber, dem kleine Mengen von Aluminium als Diffusionsverunreinigungen und Antimon als Segregationsverunreinigung zugesetzt werden. Um eine zu grosse Eindringtiefe der Elektrodenmaterialschmelze
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zu vermeideh, ist es jedoch bei Verwendung von Gold oder Silber als Trägermaterial notwendig, nur kleine Mengen des Trägermaterials anzuwenden. Daher wird die Elektrodenmateriallegierung in einer kleinen Menge auf einem am Ende verdickten Molybdändraht durch Tauchen oder Aufdampfen ange- bracht, was jedoch eine schwierige und schlecht reproduzierbare Behandlung ist, weshalb die Massenherstellung von Siliziumtransistoren zu einem niedrigen Gestehungspreis nach diesem verfahren weniger günstig ist.
Es hat sich weiter gezeigt, dass, abgesehen von den spezifischen Nachteilen des bereits vorge- schlagenen Verfahrens, die Legierungs-Diffusionsbehandlung bei Silizium auch bei Verwendung von
Legierungselektrodenmaterialien mit andern Kombinationen eines diffundierenden Akzeptors und eines segregierenden Donators häufig unbefriedigende Resultate liefert und in bezug auf die Leitfähigkeit und den Leitfähigkeitstyp der. rekristallisierten und diffundierten Schicht schwer reproduzierbar ist. Die er- haltenen Ergebnisse weichen oft weit von dem ab, was auf Grund der zugesetztenAkzeptor-undDonator- mengen mit Rücksicht auf ihre Diffusionsgeschwindigkeit und Segregationskonstante erwartet werden könnte. Es tritt z.
B. oft eine unzulängliche Diffusion des Akzeptors und eine ungenügende Segregation des Donators auf und ausserdem sind die Resultate unterschiedlich. Zweck der Erfindung ist es, eine ein- fache Massnahme anzugeben, welche die Reproduzierbarkeit der Legierungs-Diffusionsbehandlung erhöht, und besonders gut geeignete Verfahren zu schaffen, die unter Durchführungdieser Massnahme die Massen- herstellung von Siliziumtransistoren zu einem niedrigen Gestehungspreis ermöglichen.
Zu diesem Zweck wird gemäss der Erfindung bei dem eingangs erwähnten Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Sperrschichtsystems mit einem Halbleiterkörper aus Silizium mittels einer Legierungs-
Diffusionsbehandlung mindestens eine der bei der Legierung-Diffusion wirksamen Verunreinigungen wenigstens grösstenteils erst nach dem der Legierung-Diffusion vorangehenden Schmelzen des Elektroden- materials dieser Elektrodenmaterialschmelze zugesetzt. Vorzugsweise wird mindestens eine der aktiven
Verunreinigungen, z. B. der segregierende Donator oder der diffundierende Akzeptor oder beide, erst zu- gesetzt, nachdem eine Temperatur von etwa 7000 C erreicht worden ist, oder vielmehr nicht bevor praktisch die Temperatur für die Diffusion erreicht ist.
Bei Durchführung der Massnahme nach der Erfindung, d. h. des hinausgeschobenen Zusatzes mindestens, einer der aktiven Verunreinigungen können die Bedingungen der Legierungs-Diffusionsbe- handlung, wie z. B. der Temperaturverlauf während der Behandlung und die Gehalte an aktiven Verun- reinigungen, bedeutend weniger kritisch gewählt werden, obgleich dennoch gute Ergebnisse erzielt wer- den, wodurch die Reproduzierbarkeit günstig beeinflusst wird. Diese günstige Wirkung kann wahrscheinlich wie folgt erklärt werden, obgleich die Erfindung nicht von dieser Erklärung abhängig ist.
In der Praxis wurde nämlich gefunden, dass bei einer Legierungs-Diffusionsbehandlung auf Silizium die Verhältnisse derart sind, dass der zur Diffusion bestimmte Akzeptor, meist ein Element der dritten Gruppe des periodischen Systems, weiter unten mit AlU bezeichnet, und der zur Segregation bestimmte Donator, häufig ein Element der fünften Gruppe des periodischen Systems, weiter unten mit BV bezeichnet, Ver- bindungen der Formel AIIIBV bilden können. Diese Bildung von AIIIBV-Verbindungen hat jedoch zur
Folge, dass ein Teil der vorhandenen Donator-und Akzeptormengen nicht mehr zur Segregation bzw.
Diffusion zur Verfügung steht ; dieser Teil hängt unter anderem von dem während der Segregation und
Diffusion erreichten chemischen Gleichgewicht bezüglich der Bildung dieser Verbindung und somit auch von dem Temperaturverlauf während der Behandlung und von dem Zustand in dem vorher hergestellten
Elektrodenmaterial und weiter von den an der Reaktion beteiligten Mengen der Komponenten ab.
Bei dem üblichen, vorstehend geschilderten verfahren, bei dem die beiden Verunreinigungen vorher dem
Elektrodenmaterial zugesetzt werden und darin bereits teilweise in Form einer solchen Verbindung oder in einer die Bildung einer solchen Verbindung fördernden Form vorhanden sind, kann die Bildung der Ver- bindung eine wichtige Rolle spielen, weshalb sich ein ausreichender Grad von Reproduzierbarkeit schwer erzielen lässt. Überdies können diese Verbindungen und Komponenten manchmal sehr reaktiv sein und beim Erhitzen mit den Umgebungsgasen, z. B. mit kleinen Spuren Wasserdampf oder mit Sauerstoff, störend reagieren. Bei dem Verfahren nach der Erfindung jedoch wird mindestens eine der Verunreinigungen erst später, z.
B. kurz vordem Diffusionsmoment zugesetzt, so dass die Möglichkeit einer Bildung der
Verbindung, welche Bildung selbstverständlich eine gewisse Zeit, insbesondere zur Keimbildung, beansprucht, verringert wird oder doch die Bildung dieser Verbindung sich weniger schädlich auswirken wird.
Um die Möglichkeit von Schwierigkeiten infolge der Bildung von AIIIBV-Verbindungen noch weiter herabzusetzen, wird bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Zufuhr der aktiven Verunreinigung derart geregelt, dass die Konzentration des zur Diffusion bestimmten Akzeptors in der
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Elektrodenmaterialschmelze kleiner'ist als die Konzentration des zur Segregation bestimmten Donators.
Beim Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung werden auch bei einer niedrigeren Donatorkonzen- tration als der Akzeptorkonzentration bei passender Wahl eines Donators mit einer höheren Segregations- konstante als derjenigen des Akzeptors günstige Ergebnisse erzielt, da bei dem Verfahren nach der Er- i findung die Bildung der AIIIBV-Verbindungen kein störender Faktor ist,
oder wenigstens nicht in dem
Masse, wie bei dem üblichen Verfahren, insbesondere bei schneller Abkühlung nach der Behandlung.
Vorzugsweise wird mindestens eine der aktiven Verunreinigungen in Form des Dampfes der Elektroden- materialschmelze zugeführt z. B. durch Verdampfung der Verunreinigung selber indem Erhitzungsraum oder durch Ausdampfen aus einer Legierung oder einer Verbindung dieser Verunreinigung. Der Zusatz der wirksamen Verunreinigung in Dampfform hat den weiteren Vorteil einer grossen Reproduzierbarkeit der zugeführten Verunreinigungsmenge, d. h. durch die Regelung der Zeitdauer und der Temperatur, was be- sonders bei kleinen zu übertragenden Mengen wichtig ist. Auf diesem Wege lässt sich auf einfache Weise die vorstehend geschilderte, bevorzugte Massnahme, d. h. die Wahl einer kleineren Akzeptorkonzen- tration als Donatorkonzentration durchführen.
Weiterhin hat dieses Übertragungsverfahren den Vorteil, dass die Verunreinigung in reiner Form der Elektrodenmaterialschmelze zugesetzt wird. Obgleich die Übertragung vorzugsweise durch Dampf erfolgt, ist es auch möglich, kleine Mengen der Verunreinigung in Form eines dünnen Drahtes nach dem Schmelzen des Elektrodenmaterials in die Schmelze einzu- führen.
Vorzugsweise besteht das aufzuschmelzende Elektrodenmaterial vorwiegend aus Zinn. Ausser den wirksamen Verunreinigungen kann das Zinn auch nicht störende Mengen eines weiteren, praktisch neutralen Elementes, z. B. Blei, enthalten. Die Verwendung von Zinn als Trägermaterial hat den grossen
Vorteil, das verhältnismässig grosse Elektrodenkörper benutzt werden können, ohne dass die Eindringtiefe zu gross wird, was auf die geringe Löslichkeit von Silizium in Zinn auch bei den zur Legierung-Diffusion anzuwendenden hohen Temperaturen zwischen etwa 10000 C und 12000 C zurückzuführen ist. Ausserdem verdampft das Zinn bei diesen hohen Temperaturen nicht in nennenswertem Masse. Darüber hinaus ergibt es sich, dass Zinn eine grosse Saugkraft auf in der Dampfform vorhandene Verunreinigungen, wie z. B.
Aluminium, hat, was sich auf die Übertragung auf diesem Wege günstig auswirkt. obgleich somit Zinn als Trägermaterial zu bevorzugen ist, lassen sich andere Trägermaterialien, wie z. B. Indium, ver- wenden.
Als diffundierende Akzeptorverunreinigungen kommen insbesondere die Elemente der dritten Gruppe des periodischen Systems in Betracht, wie z. B. Aluminium und Gallium. Als segregierende Donator- verunreinigungen lassen sich insbesondere die Elemente der fünften Gruppe des periodischen Systems, wie z. B. Arsen, Antimon und Phosphor, verwenden. Zur Legierungs-Diffusionsbehandlung müssen ein Akzeptor und ein Donator selbstverständlich so gewählt und in solchen Mengen zugesetzt werden, dass jeweils die
Diffusion des Akzeptors und die Segregation des Donators vorherrschen und dass vorzugsweise die Donator- konzentration in der Schmelze die Akzeptorkonzentration überschreitet. Es zeigte sich z.
B., dass sich bei
Verwendung von Zinn als Trägermaterial Gallium als diffundierende Verunreinigung mit Arsen oder
Antimon als segregierender Verunreinigung und Aluminium als diffundierendeverunreinigung mit Arsen,
Antimon oder Phosphor als segregierender Verunreinigung kombinieren lassen.
Als diffundierende Verunreinigung wird vorzugsweise Aluminium verwendet, da Aluminium eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit hat, die um einen Faktor von 40 bis 50 grösser ist als die von Gallium, und da es in Kombination mit den andernDonatorelementen einen besonders gut geeigneten pn-Übergang zwischen der rekristallisierten Schicht und der diffundierten Schicht liefert.
Die Verwendung von Aluminium ist besonders günstig, wenn Zinn als Trägermaterial verwendet wird.
Es hat sich weiter gezeigt, dass Aluminium auf einfache Weise in Form von Dampf mit einer genau regel- baren Konzentration und in einem sehr reinen Zustand dem geschmolzenen Elektrodenmaterial zugesetzt werden kann.
Bei einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Legierungs-Diffusionsbehandlung nach der Er- findung wird daher Aluminium als diffundierende Verunreinigung wenigstens im wesentlichen nach dem der Legierung-Diffusion vorangehenden Schmelzvorgang in Form von Dampf der Elektrodenmaterial- schmelze zugesetzt, indem ein aluminiumhaitiger Stoff, vorzugsweise metallisches Aluminium, auf eine
Temperatur von mindestens 10000 C, vorzugsweise zwischen etwa 10500 C und 12000 C erhitzt wird. Die
Einführung in die Elektrodenmaterialschmelze kann auf übliche Weise in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum erfolgen. Es ist vorteilhaft, eine sauerstofffreie Atmosphäre anzuwenden. Die Zufuhr von
Aluminium zur Elektrodenmaterialschmelze wird vorzugsweise in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt, z.
B. in einem Gemisch von H2 und N2, da es sich gezeigt hat, dass bei der Übertragung
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von dampfförmigem Aluminium von einem Elektrodenkörper auf einen benachbartenElektrodenkörper
Stickstoff diese Aluminiumbeförderung begünstigt, so dass durch Änderung des Stickstoffgehaltes der Um- gebung die transportierte Menge Aluminium regelbar ist. Es ergab sich, dass dampfförmiges Gallium auf ähnliche Weise übertragen werden konnte. Das Donatorelement kann bereits vorher in das Elektroden- 5material gebracht werden oder es kann zu gleicher Zeit in Kombination mit Aluminium als diffundierende
Verunreinigung in die Elektrodenmaterialschmelze übergedampft werden.
Es werden besonders günstige
Resultate mit Arsen und Phosphor als segregierende Verunreinigungen erzielt ; von diesen zwei Elementen ist Arsen zu bevorzugen.
Es werden auch gute Resultate erzielt, indem vorher die Akzeptorverunreinigung z. B. Aluminium,
Gallium oder Bor in das Elektrodenmaterial aufgenommen wird und die Donatorverunreinigung erst nach dem der Legierung-Diffusion vorangehenden Schmelzen des Elektrodenmaterials vorzugsweise in Form des
Dampfes der Schmelze zugeführt wird.
Nachdem eine oder beide wirksamen Verunreinigungen in den angemessenen Konzentrationen in die
Elektrodenmaterialschmelze gebracht worden sind, wird die Elektrodenmaterialschmelze weiter erhitzt, um die Legierung-Diffusion auf übliche Weise bei einer Temperatur zwischen etwa 10500 C und 1200 . C durchzuführen, während der zum Erreichen der gewünschten Eindringtiefe der Diffusionsschicht er- forderlichen Zeitperiode, z. B. auf 11000 C während 3 Minuten, worauf sich beim Abkühlen die re- kristallisierte Schicht vom n-Typ aus der Schmelze abscheidet und dann das weitere Elektrodenmaterial erstarrt.
Bei der Legierungs-Diffusionsbehandlung nach der Erfindung kann von einem p-leitenden Silizium- körper ausgegangen werden und es kann auf die geschilderte Weise z. B. ein npn-Drifttransistor herge- stellt werden, indem nach der Legierungs-Diffusionsbehandlung aufdem Körper vom p-Typ eine n-leitende
Kollektorelektrode und eine ohmsche Basiselektrode auflegiert werden. Der Rest des Elektrodenmaterials, von dem her die Legierung-Diffusion erfolgt, kann darauf gemeinsam mit der rekristallisierten Schicht als Emitterelektrode benutzt werden, während der eindiffundierte Akzeptor das Driftfeld in der Basiszone liefert. Auf ähnliche Weise können, indem von einem hochohmigen p-leitenden oder einem praktisch eigenleitendenSiliziumkörper ausgegangen wird, npsn- oder npin-Transistoren hergestellt werden.
Weiter- kann auf ähnliche Weise wie vorstehend für Germanium beschrieben ist, indem von dem Siliziumkörper vom n-Typ ausgegangen wird, auf einfache Weise ein Silizium "Hook" - Transistor (npnp) hergestellt werden.
Die Erfindung hat sich als besonders gut geeignet zur Herstellung eines npn-Siliziumtransistors ge- zeigt, wobei auf einem Siliziumkörper vom n-Typ ein als Emitter zu verwendender Elektrodenkörper aufgeschmolzen wird, während von der erzeugten Emitterelektrodenmaterialschmelze her durch Diffusion eines Akzeptors eine p-Typ-Basiszone in dem Körper gebildet wird, wobei nach Abkühlen durch Segre- gation eines Donators eine n-leitende rekristallisierte Emitterzone und ein- Emitterkontakt aus der
Schmelze abgetrennt werden. Die Basiselektrode wird neben der Emitterelektrode auf einer mit der unter- halb der Emitterelektrode liegenden Basiszone zusammenhängenden Oberflächenschicht vom p-Typ ange- bracht, die zu diesem Zweck z. B. während der Legierungs-Diffusionsbehandlung in der an die Emitter- elektrode angrenzenden Oberfläche erzeugt werden kann.
Vorzugsweise wird jedoch in den n-leitenden
Siliziumkörper bereits vor der Legierungs-Diffusionsbehandlung eine oberflächenschicht vom p-Typ ein- diffundiert und die Legierungs-Diffusionsbehandlung wird derart durchgeführt, dass die Eindringtiefe der
Schmelze des Emitterelektrodenmaterials praktisch gleich der Eindringtiefe der vordiffundierten Ober- flächenschicht oder grösser als diese ist. Die vordiffundierte Oberflächenschicht sichert eine niederohmige
Verbindung mit der nachträglich oder gleichzeitig anzubringenden Basiselektrode, während die grössere
Eindringtiefe der Schmelze des Elektrodenmaterials die Stärke der Basiszone unabhängig von der Vorbehandlung macht.
Bei der Herstellung einer npn-Transistorstruktur durch dieses Verfahren kann die hinausgeschobene
Zufuhr mindestens einer der wirksamen Verunreinigungen gemäss der Erfindung vorteilhaft benutzt werden ; die Erfindung ermöglicht auf diesem Wege eine einfache Massenherstellung von Silizium-npn-Tran- sistoren.
Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden zu diesem Zweck nebeneinander auf dem Siliziumkörper gleichzeitig ein als Basiselektrode bestimmter Elektrodenkörper und ein als Emitterelektrode bestimmter Elektrodenkörper, beide vorzugsweise aus Zinn, durch Erhitzung angebracht, worauf nach Abkühlung dem als Basiselektrode dienenden Elektrodenkörper eine Menge'
Akzeptormaterial, z. B. in Form eines Breis, zugesetzt wird. Darauf wird das Ganze zur Durchführung der Legierung-Diffusion, erhitzt, wodurch ein Teil des Akzeptormaterials des als Basiselektrode dienenden
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Elektrodenkörpers in die Schmelze des Emitterelektrodenmaterials übergeführt wird, von der her durch Diffusion die Basiszone gebildet wird.
Zu diesem Zweck wird als Akzeptor insbesondere Aluminium verwendet ; das überführen von Aluminium erfolgt vorzugsweise in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre. Um das Anbringen der Elektrodenkörper, z. B. unter Anwendung von Lehren zu vereinfachen und die Verwechslung von unterschiedlichen Elektrodenkörpern zu verhüten, werden die Elektrodenkörper vorzugsweise in gleicher Bemessung und Zusammensetzung ausgebildet. Dabei können für die Emitterelektrode und die Basiselektrode z. B. Kügelchen gleicher Grösse aus reinem Zinn benutzt werden, in welchem Falle der segregierende Donator, z. B. Arsen, ähnlich wie das Aluminium auch während der Legierung-Diffusion in Form des Dampfes der Schmelze des Elektrodenmaterials von einem Arsenlager, z. B. einer Arsenlegierung her, die in dem Erhitzungsraum vorhanden ist, zugeführt werden kann.
Vorzugsweise wird der Donator jedoch vorher in das Elektrodenmaterial aufgenommen, in welchem Falle es dennoch vorteilhaft ist, von einem Basiselektrodenkörper und einem Emitterelektrodenkörper gleicher Grösse und Zusammensetzung auszugehen. Wenn nach der Anheftung eine hinreichende Menge Aluminium auf den Basiselektrodenkörper gebracht wird, kann dennoch durch Überkompensation des Donators das Aluminium eine ohmsche Basiselektrode auf der Basiszone ergeben.
Die besondere Massnahme des Anbringens des Akzeptors auf dem Basiselektrodenkörper ermöglicht das Anbringen einer hinreichenden Menge des Akzeptors, während auf diese Weise ausserdem erzielt wird, dass die der Schmelze des Emitterelektrodenmaterials zuzusetzende Menge dieses Akzeptors durch Regelung der Zeit und der Temperatur bei der Erhitzung bis zu sehr niedrigen Werten geregelt werden kann, was auf andere Weise schwieriger bewerkstelligt werden könnte. Um eine sehr niederohmig ohmsche Verbindung zwischen Basiselektrode und Basiszone zu sichern, hat es sich weiter als sehr günstig erwiesen, nach der Anheftung ausser dem Aluminium auch Bor auf dem als Basiselektrode dienenden Elektrodenkörper anzubringen, was wieder auf einfache Weise durch Anbringung in Form eines Breis erfolgen kann.
Auch wenn nicht die Akzeptor Verunreinigungen, wie bei der vorstehend geschilderten Ausführungs-
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form eines solchen Verfahrens werden auf dem Siliziumkörper nebeneinander ein als Basiselektrode be- stimmter Elektrodenkörper und ein als Emitterelektrode bestimmter Elektrodenkörper angebracht, worauf dem als Basiselektrode bestimmten Elektrodenkörper eine Menge Bor zugesetzt wird. Darauf wird das
Ganze zur Durchführung der Legierung-Diffusion erhitzt, während welcher Erhitzung der Donator in Form des Dampfes zugeführt wird. In diesem Falle werden besonders gute Ergebnisse mit Arsen als Donator erzielt, dessen Zufuhr in Form des Dampfes auf einfache Weise bewerkstelligt werden kann, indem in dem Erhitzungsraum ein Arsenlager, vorzugsweise eine Arsenlegierung, z. B.
Zinnarsen, untergebracht wird, von dem aus das Arsen ohne weiteres verdampft. Das auf der Basiselektrode angebrachte Bor schützt diesen Elektrodenkörper einigermassen vor dem Donatordampf und kann'weiter die gegebenenfalls verbleibende Donatormenge in dem Basiselektrodenkörper überkompensieren und eine gute ohmsche Verbindung liefern.
Der diffundierende Akzeptor kann bereits vor der Anheftung in die Elektrodenkörper gebracht worden sein.
Vorzugsweise wird jedoch als Akzeptor Aluminium verwendet, in welchem Falle es sehr vorteilhaft ist, von Elektrodenkörpern aus dem gleichen Trägermaterial, vorzugsweise Zinn, auszugehen, während die Anheftung der Elektrodenkörper durch Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 10000 C erfolgt, wobei Aluminium in Form des Dampfes in die geschmolzenen Elektrodenkörper eingeführt wird. In diesem Falle wird ausserdem gesichert, dass infolge des Vorhandenseins von Aluminium in dem Basiselektrodenkörper die Löslichkeit des Bors vergrössert wird. Die Elektrodenkörper können vorteilhaft in gleicher Grösse und Zusammensetzung ausgebildet werden.
Um eine gute Aufnahme des Aluminiums von den Elektrodenkörpern zu sichern, kann vorteilhaft derart vorgegangen werden, dass die Elektrodenkörper zunächst durch Verwendung eines Klebemittels vorläufig an den Siliziumkörper geheftet werden, worauf der Siliziumkörper während der Erhitzung zum Durchführen der Anheftung mit der mit Elektrodenkörpern bedeckten Seite gegenüber einem homogen verteilten Aluminiumlager z. B. einer Aluminiumpulverschicht oder einer Aluminiumfolie angebracht wird. Dabei ermöglicht es das Klebemittel, den Siliziumkörper mit den Elektrodenkörpern nach unten gewendet oberhalb des Aluminiumlagers anzubringen.
Aus der auf diese Weise erhaltenen npn-Transistorstruktur kann auf einfache Weise ein npn-Tran- sistor hergestellt werden, indem die Kollektorzone vom n-Typ mit einer ohmschen Elektrode vom n-Typ versehen wird. Aus dieser npn-Struktur kann z. B. auch ein npnp-Transistor hergestellt werden, indem die Kollektorzone vom n-Typ mit einer gleichrichtenden, p-leitenden Elektrode versehen wird. Die geschilderten, besonderen Ausführungsformen lassen sich somit nicht nur zur Herstellung eines
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npn-Transistors sondern auch vorteilhaft zur Herstellung eines npnp-Transistors verwenden.
Das Verfahren nach der Erfindung sowie die besonderen, bevorzugten Massnahmen werden nachstehend an Hand zweier durch schematische Figuren erläuterte Ausführungsbeispiele, die sich auf die Herstellung eines npn-Siliziumtransistors beziehen, näher erörtert.
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während des Herstellungsverfahrens gemäss der Erfindung schematisch im Schnitt dargestellt.
Fig. 5 zeigt schematisch, im Schnitt, den Siliziumkörper während einer Stufe der Bearbeitung in einem andern bevorzugten Verfahren nach der Erfindung.
Beispiel l : Es wurde von einer rechteckigen, n-leitenden Siliziumplatte mit einem spezifischen Widerstand von 2 Ohm. cm und einer Oberfläche von etwa 1, 4 x 1, 4 mm ausgegangen. Die Platte wurde zunächst geschliffen und dann in einem Ätzbad mit einer Zusammensetzung von 4 Volumenteilen 700 HNO, und einem Volumenteil 48% HF bis zu einer Stärke von etwa 250 p geätzt, worauf eine reine, glatte Siliziumfläche erhalten wurde.
In die n-leitende Platte wird darauf eine dünne oberflächenschicht vom p-Typ vordiffundiert. Zu diesem Zweck wurde die Platte in einem Quarzrohr auf etwa 12000 C erhitzt, während durch das Rohr ein wasserdampfhaltiger Wasserstoffstrom geführt wurde, der vorher über eine Menge auf 9500 C erhitztes Ga geführt wurde, wobei er Gallium aufgenommen hatte. Durch Erhitzung auf etwa 12000 C während etwa 30 Minuten wurde ein n-leitender Siliziumkörper l mit einer vordiffundierten Oberflächenschicht
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schicht 2 ist mit einer äusserst dünnen Siliziumoxydhaut 3 überzogen. Deutlichkeitshalber sind einige Abmessungen in der Figur in übertriebenem Massstab angegeben.
Nach dem Entfernen der Oxydhaut 3 durch Tauchen in eine 481o HF-Lösung werden ein als Basiselektrode bestimmter Elektrodenkörper 4 und ein als Emitterelektrode bestimmter Elektrodenkörper 5 nebeneinander auf der Oberflächenschicht angebracht, z. B. durch ein Klebemittel wie z. B. Rinderklauenöl. Beide Elektrodenkörper wurden in gleicher Grösse in Form einer Kugel mit einem Durchmesser von etwa 150 u ausgebildet ; beide bestanden aus einer Arsenlegierung (99,5 Gewichtsprozent Sn ; 0,5 Gewichtsprozent As). Das Donatorarsen ist somit-in diesem Falle bereits vorher in die Kügelchenaufgenommen.
Die beiden Kügelchen wurden darauf während etwa 2 Minuten in einem Quarzrohr mit hindurchgeführtem Wasserstoff auf etwa 10300 C erhitzt, so dass sie auf dem Siliziumkörper festgeschmolzen wurden ; dies ergab die Konfiguration nach Fig. 2. Der Abstand zwischen dem als Basiselektrode bestimmten Kügelchen 4 und dem als Emitterelektrode bestimmten Kügelchen 5 betrug etwa 60 . Die Schmelzen der Kügelchen 4 und 5 sind durch die Oberflächenschicht 2 hindurch in den inneren p-leitenden Teil 1 eingedrungen. Nach Abkühlung wird auf dem als Basiselektrode bestimmten Kügelchen 4 eine kleine Menge eines Borbreis 6 auf der Basis von Alkydharz und einer Aluminiumtinte 7 mit einem Pinsel oder einer Nadel angebracht.
Das Ganze wird darauf in einem Quarzrohr, durch welches ein H,-Strom geführt wird, auf etwa 10700 C erhitzt und während einiger Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei während dieses Vorgangs Aluminium und Bor in der Schmelze des Basiselektrodenmaterials gelöst werden. Darauf wird dem Gasstrom Stickstoff zugesetzt, so dass ein Gasgemisch aus einem Volumenteil H, und drei Volumenteilen N erhalten wird. Gleichzeitig wird die Temperatur innerhalb etwa 15 Minuten auf etwa 11300 C gesteigert. Während dieses Zeitintervalles wird Aluminium von dem als Basiselektrode bestimmten Kügelchen auf die Schmelze des Emitterelektrodenmaterials übertragen, wobei die Konzentration kleiner ist als die vorhandene Arsenkonzentration.
Das Vorhandensein von Stickstoff fördert die Übertragung von Aluminium in erheblichem Masse und ohne Stickstoff wäre eine wesentlich längere Zeitperiode notwendig. Durch die Zufuhr von Stickstoff lässt sich die Aluminiumübertragung ausserdem regeln. Auf diese Weise wird somit eine der wirksamen Verunreinigungen, d. h. Aluminium, erst nach dem Schmelzvorgang für das Emitterelektrodenmaterial, also vor der Legierungs-Diffusionsbehandlung, dieser Schmelze zugeführt. Nachdem die Temperatur von 1130 C erreicht ist, wird sie während etwa 3 - 4 Minuten langsam auf etwa 1120 C herabgemindert, während welcher Zeit die Diffusion der p-Typ-Basiszone unterhalb der Schmelze des Emitterelektrodenmaterials an der Schmelze des Basiselektrodenmaterials erfolgt.
Nach dieserDiffusionsbehandlung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei sich aus der Schmelze des Basiselektrodenmaterials eine rekristallisierte Schicht vom p-Typ durch die Segregation von Aluminium und Bor und der Basiskontakt und aus der Schmelze des Emitterelektrodenmaterials eine rekristallisierte Schicht vom n-Typ durch die vorwiegende Segregation von Arsen und der Emitterkontakt abtrennen. Fig. 3 zeigt schematisch im Schnitt die nach dieser Behandlung erhaltene Konfiguration. Unterhalb der Emitterelektrode, die aus einer segregierten n-leitenden Emitterzone 5a und dem Emitterkontakt 5b be-
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steht, und unterhalb der Basiselektrode, die aus der rekristallisierten p-leitenden Schicht 4a und dem
Basiskontakt 4b besteht, liegen die von den betreffenden Kügelchen diffundierten Teile 11 bzw. 12 der
Basiszone.
Die Stärke der Basiszone 11 unterhalb der Emitterelektrode (5a, 5b) beträgt etwa 2 IL. Die
Teile 11 und 12 der Basiszone fallen mit der vordiffundierten Schicht 2 zusammen, die eine nieder- ohmige Verbindung zwischen den beiden Elektroden bildet. Der verbleibende n-leitende Teil 1 des ur- sprünglichen Körpers kann als Kollektorzone benutzt werden. Zu diesem Zweck wird die Kollektorseite des Körpers zunächst in einem Ätzbad aus einem Volumenteil rauchender HNOg, einem Volumenteil HF und einem Volumenteil Eisessigsäure abgeätzt, bis die Platte noch eine Stärke von etwa 150 but hat, was in Fig. 3 durch die gestrichelte Linie 8 angedeutet ist.
Fig. 4 veranschaulicht schematisch auf welche Weise die Kollektorzone 1 auf einen Fernico-Streifen
9 auflegiert wird. Zu diesem Zweck war der Fernico-Streifen vorher mit einer 10/l starken Au-Sb-Schicht (0, 3 Gewichtsprozent Sb) auf galvanischem Wege bedeckt. Die Lötschicht 10 bildet eine ohmsche Ver- bindung zwischen dem Fernico-Streifen 9 und der n-leitenden Kollektorzone 1. Das Löten erfolgte bei einer Temperatur von etwa 4700 C während etwa einer halben Minute. An dem Basiskontakt 4b und dem
Emitterkontakt 5b wurden darauf 50 li starke Zuführungsdrähte 22 und 23 aus Nickel befestigt.
Zwischen dem Emitterkontakt 5b und dem Basiskontakt 4b wurde eine Maskierungsschicht 13 aus
Polyäthylen angebracht und der Transistor wurde darauf mit einer Ätzflüssigkeit aus einem Volumenteil rauchender HNO einem Volumenteil 480/0 HF und einem Volumenteil Eisessigsäure während etwa
10 Sekunden bespritzt und darauf in deionisiertem Wasser abgespült. Auf diese Weise wurden die ausserhalb der Maskierungsschicht 13 liegenden Teile des Siliziumkörper entfernt, was in Fig. 4 durch die gestrichelten Linien 14 und 15 angedeutet ist. Die Polyäthylenschicht 13 wurde darauf in siedendem Toluol gelöst und der Transistor wurde noch sehr leicht in dem letztgenannten Ätzmittel nachgeätzt und in deionisiertem Wasser gespült.
Bei Messung ergab es sich, dass der Stromverstärkungsfaktor a'bei 6 V Sperrspannung zwischen dem Basiskontakt und dem Kollektorkontakt und bei 1 mA Emitterstrom etwa
50 betrug, während der Basiswiderstand Ri.)., etwa 70 Ohm war.
Das vorstehend geschilderte Verfahren nach der Erfindung und dessen bevorzugte Massnahmen er- möglichen es, gewünschtenfalls grosse Anzahlen solcher npn-Siliziumtransistoren gleichzeitig herzustellen, indem eine Anzahl von Sätzen dieser Elektrodenkörper nebeneinander auf einem streifenförmigen Siliziumkörper angebracht und jeder dieser Sätze gleichzeitig derselben Behandlung unterworfen und der Streifen darauf in die einzelnen Transistoren geteilt wird.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines npn-Siliziumtransistors durch Legierung-Diffusion, wobei die Donatorverunreinigung erst nachträglich zugesetzt wird. Die Vorbehandlung der Siliziumplatte erfolgte auf die gleiche Weise wie bei Ausführungsbeispiel 1 bis einschliesslich der Entfernung der in Fig. l veranschaulichten Oxydhaut 3. Der einzige Unterschied war die Wahl der p-leitenden Siliziumplatte mit 0,6 Ohm. cm statt 2 Ohm. cm. Nach dem Entfernen derCxydhaut wurden auf der Oberflächenschicht vom p-Typ nebeneinander der als Basiselektrode bestimmte Elektrodenkörper und der als Emitterelektrode bestimmte Elektrodenkörper mittels eines Klebemittels vorläufig befestigt.
Die Elektrodenkörper hatten die Gestalt von Kügelchen gleicher Grösse mit einem Durchmesser von etwa 150 ; beide bestanden aus Zinn. Der Abstand zwischen den Kügelchen war etwa 60 jn. Aus Fig. 5 ist im schematischen Schnitt ersichtlich, dass die Siliziumplatte 1 mit dem als Emitter bestimmten Zinnkügelchen 16 und dem als Basiselektrode bestimmten Zinnkügelchen 17 nach unten gerichtet in eine Graphitlehre 19 eingeführt wird. Die Klebeschicht 18 hielt die Kügelchen fest. In der Graphitlehre 19 war eine Aussparung zo an ner Stelle der Kügelchen vorgesehen und in diese Aussparung 20 wurde eine kleine Menge Aluminiumpulver 21 angebracht. Der Abstand des Aluminiumpulvers von der Siliziumplatte betrug etwa 2 mm.
Das Ganze wurde in ein Quarzrohr eingeführt, durch welches reiner Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml pro Minute geleitet wurde, und während etwa 2 Minuten auf 11000 C erhitzt. Während dieser Erhitzung wurde Aluminium in die beiden Kügelchen übergeführt und nach Abkühlung wurde eine der Fig. 2 ähnliche Konfiguration. erzielt, in der die Kügelchen 16 und 17 an der Siliziumplatte festgeschmolzen sind. Darauf wurde auf das als Basiselektrode bestimmte Kügelchen 17 mittels einer Nadel eine kleine Menge Bor gebracht, welche die Form eines Breis auf der Basis eines Alkydharzes hatte.
Das Ganze wurde darauf in ein Quarzrohr eingeführt, durch welches reines Hz- strömte, und zur Durchführung der Legierung-Diffusion wurde das Ganze auf 11600 C erhitzt. Während dieser Erhitzung wurde als Donator Arsen in Form des Dampfes den Elektrodenkörpern zugesetzt. Zu diesem Zweck war eine Menge einer Zinn-Arsenlegierung (98 Gewichtsprozent Sn, 2 Gewichtsprozent As) in dem Rohr unmittelbar nahe der Siliziumscheibe angebracht ; bei der Erhitzung wurde Arsen aus dieser Legierung ver-
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dampft und von den Kügelchen absorbiert. Auf diese Weise wurde auch in diesem Falle gesichert, dass eine der wirksamen Verunreinigungen erst nach dem der Legierung-Diffusion vorangehenden Schmelz- vorgang der Schmelze des Elektrodenmaterials zugesetzt wurde. Die Erhitzung auf 11600 C dauerte etwa'
2 Minuten.
Während dieses Zeitintervalles wurde infolge der Diffusion von Aluminium unterhalb der Emitterelektrodenmaterialschmelze und unterhalb der Basiselektroden'materialschmelze eine Basiszone von etwa 2 bol Dicke gebildet. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt, wenn die Abkühlung während 3 Minuten bis zu einer Temperatur von 11400 C stattfindet oder wenn die Behandlung derart durchgeführt wird, dass nachdem 11600 C erreicht worden sind, schnell auf 11400 C abgekühlt unddie
Erhitzung während etwa 4 Minuten auf 11400 C fortgesetzt wird. Die geringe Temperaturerniederung vor oder während der Legierung-Diffusion hat den Vorteil, dass das Ausfliessen der Kügelchen während der
Legierung-Diffusion vermieden wird.
Schliesslich wurde schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei sich die rekristallisierte Emitterzone vom n-Typ und der Emitterkontakt aus der Schmelze des Emitter- elektrodenmaterials und die rekristallisierte Zone vom p-Typ und ein Basiskontakt aus der Schmelze des
Basiselektrodenmaterials abtrennen. Die auf diese Weise erhaltene Konfiguration ist praktisch der nach
Fig. 3 ähnlich. Die weitere Behandlung und Bearbeitung des Transistors wurden auf gleiche Weise durch- geführt wie in Beispiel 1 beschrieben ist.
Beim Messen ergab es sich, dass der Basiswiderstand Rbb, des so erhaltenen Transistors etwa 50 Ohm und der Stromverstärkungsfaktor ex'bei Vbc = 6 V und Ie = 1 mA etwa 20 war.
Auch das vorstehend geschilderte, besondere Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, auf einem streifenförmigen Siliziumkörper eine grosse Anzahl von Sätzen von Elektrodenkörpern gleichzeitig auf gleiche Weise zu behandeln.
Es sei schliesslich noch bemerkt, dass die Erfindung sich nicht auf die vorstehend angegebenen Aus- führungsbeispiele beschränkt und dass innerhalb des Rahmens der Erfindung viele Abarten möglich sind, z. B. indem gewisse bevorzugte Massnahmen weggelassen werden. Es kann z. B. bei dem im Ausführungsbeispiel 1 geschilderten Verfahren das Arsen gleichzeitig mit dem Aluminium oder auch erst später zugesetzt werden, ähnlich wie bei dem für den Zusatz von Arsen im Ausführungsbeispiel 2 angegebenen Verfahren, so dass in diesem Falle von nur aus Zinn bestehenden Kügelchen ausgegangen werden kann. Es ist in diesem Falle weiter möglich, das Arsen vorher in die Elektrodenkörper aufzunehmen und Arsen auch während der Legierungs-Diffusionsbehandlung in Form des Dampfes zuzuführen. Es ist weiter z.
B. auch möglich, auf ähnliche Weise npn-Siliziumtransistoren mit einer einzigen Emitterelektrode und z. B. zwei Basiselektroden herzustellen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Sperrschichtsystems mit einem Halbleiterkörper aus Silizium durch eine Legierungs-Diffusionsbehandlung, wobei durch vorwiegende Diffusion einer Akzeptor- verunreinigung aus einer auf dem Siliziumkörper gebildeten Elektrodenmaterialschmelze, die eine wirksame Akzeptorverunreinigung und eine wirksame Donatorverunreinigung enthält, indem anliegenden Silizium eine Diffusionsschicht vom p-Typ gebildet wird, auf der beim Abkühlen aus dieser Schmelze übereinander eine rekristallisierte Siliziumschicht vom n-Typ durch die vorwiegende Segregation des Donators und ein als Kontakt anzuwendender Elektrodenmaterialrest abgelagert werden, dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens eine der bei der Legierung-Diffusion wirksamen Verunreinigungen wenigstens im wesentlichen erst nach dem der Legierung-Diffusion vorangehenden Schmelzen des Elektrodenmaterials dieser Elektrodenmaterialschmelze zugesetzt wird.