DE2006189B2 - Verfahren zum Aufbringen aufeinanderfolgender Epitaxialschichten aus kristallinem Halbleitermaterial auf ein Substrat aus der Flüssigkeitsphase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen aufeinanderfolgender Epitaxialschichten aus kristallinem Halbleitermaterial auf ein Substrat aus der Flüssigkeitsphase, wobei eine Oberfläche des Substrates in Berührung mit einer Lösung gebracht wird, die aus einem Lösungsmittel aus geschmolzenem Metall, in dem ein Halbleitermaterial gelöst ist, besteht, und die Lösung so weit abgekühlt wird, daß sich auf der Substratoberfläche eine Epitaxialschicht aus dem Halbleitermaterial absetzt.

Fs ist bekannt, Epitaxialschichten aus kristallinem Halbleitermaterial dadurch auf ein kristallines Substrat aufzubringen, daß eine Oberfläche des Substrats mit einer Lösung aus einem in einem Lösungsmittel aus geschmolzenem Metall aufgelösten Halbleitermaterial überschwemmt wird, die Lösung so abgekühlt wird, daß sich ein Teil des gelösten Halbleitermaterials ausscheidet und auf dem Substrat als eine Epitaxialschicht absetzt, und dann der Rest der Lösung dekantiert wird. Ein solches Verfahren kann als »Lösungswachsverfahren« oder Flüssigkeitsphasenepitaxie bezeichnet werden und ist im einzelnen in dem Aufsatz von H. Nelson, »Epitaxial Growth from the Liquid State and its Application to the Fabrication of Tunnel and Laser Diodes« in der Zeitschrift RCA REVIEW 24, S. 603,1963 beschrieben. Die Lösung kann einen einzigen Leitfähigkeitsmodifizierstoff bestimmten Leitfähigkeitstyps enthalten, so daß auch die aufgebrachte epitaktische Schicht einen vorgegebenen Leitfähigkeitstyp aufweist.

Statt dessen kann die Lösung auch zwei verschiedene Modifizierstoffe mit zueinander entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp enthalten. Die Konzentrationen und Löslichkeiten dieser beiden Modifizierstoffe können so gewählt werden, daß der zuerst niedergeschlagene Teil der epitaktischen Schicht vom einen Leitfähigkeitstyp und der anschließend niedergeschlagene Teil vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp ist, wie genauer in der USA-Patentschrift 31 58 512 erläutert ist

ίο Mit dem »Flüssigphasen(LPE)-Verfahren« wurden auf einem Substrat verschiedene Halbleiter aus III-V-Verbindungen, beispielsweise Galliumarsenid, als Epitaxialschichten mit einem pn-übergang aufgebracht, obwohl die verwendete Lösung nur einen einzigen Leitfähigkeitsmodifizierstoff enthielt Dies ist deshalb möglich, weil bestimmte Modifizierstoffe, wie z. B. Silicium und Germanium, in diesen Halbleiterverbindungen amphoter sind. Diese amphoteren Modifizierstoffe sind je nach der Temperatur, mit der die Aufbringung erfolgt, in verschiedene Teile des Kristallgitters der halbleitenden epitaktischen Schicht eingebaut und können als Donatoren wirken, wenn sie bei einer ersten Temperatur in das Gitter der epitaktischen Schicht eingefügt worden sind, und als Akzeptoren, wenn dies bei einer niedrigeren Temperatur geschehen ist. Einzelheiten können dem Aufsatz von H. K r e s s e 1, »Luminescence in Silicon-Doped GaAs Grown by Liquid-Phase Epitaxy« in der Zeitschrift JOURNAL APPLIED PHYSICS, Vol. 39, No. 4, S. 2006-2011, März 1968 entnommen werden.

Zur Herstellung elektrolumineszierender Dioden ist es wünschenswert, aufeinanderfolgende epitaktische Schichten aus Halbleitermischverbindungen aufzubringen, d.h. aus Materialien mit der Formel BjAUGadndNeP/ASiSbfc wobei die Substrate a, b, c, d, e, {, g und h zwischen 0 und 1 betragen können und a + b + c + d=\ und e + f + g + h = l sind. Die Herstellung von aufeinanderfolgenden epitaktischen Schichten aus diesen Mischhalbleitern war bisher jedoch schwierig, vor allem, wenn die aufeinanderfolgenden Schichten vom zueinander entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp sein und gute Kristalleigenschaften besitzen sollten.
Bei einem Verfahren gemäß der Erfindung werden aufeinanderfolgende epitaktische Halbleiterschichten dadurch aus der FlUssigkeitsphase auf ein Substrat aufgebracht, daß zunächst eine Oberfläche des Substrats in Berührung mit einer ersten Lösung gebracht wird, die aus einem ersten Lösungsmittel aus geschmolzenem

so Metall, in dem ein erstes Halbleitermaterial gelöst ist, besteht Diese erste Lösung wird so weit abgekühlt, daß sich auf dem Substrat eine erste epitaktische Schicht aus dem ersten Halbleitermaterial absetzt Während die Oberfläche der ersten epitaktischen Schicht noch mit einer flüssigen Schicht der ersten Lösung bedeckt ist wird die erste epitaktische Schicht in Berührung mit einer zweiten Lösung gebracht, die aus einem zweiten Lösungsmittel aus geschmolzenem Metall, in dem ein Halbleitermaterial gelöst ist, besteht. Die zweite Lösung wird dann so weit abgekühlt, daß sich auf der ersten epitaktischen Schicht eine zweite epitaktische Schicht aus Halbleitermaterial absetzt.

Vorzugsweise enthält die erste Lösung ein Leitfähigkeitsmodifiziermittel von gegebenem Leitfähigkeitstyp, während die zweite Lösung ein Modifiziermittel vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp enthält

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung nun an einem bevorzugten Ausführungsbeispiel näher erläutert

werden. Die Zeichnung zeigt einen Schnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, besitzt die Vorrichtung 10 eine feuerfeste Ofenwanne oder einen Tiegel 11, der zweckmäßig aus reaktionsträgem Werkstoff, wie z. B. Graphit, besteht In der Oberseite des Tiegels 11 befinden sich drei schachtartige Behälter 12,13 und 14. Der Tiegel 11 ist mit einem bewegbaren Schieber 15 ausgerüstet der vorzugsweise ebenfalls aus einem feuerfesten Werkstoff wie Graphit besteht. Dieser Schieber ist derart in einer Ausnehmung 20 in der Nähe des Bodens des Tiegels 11 angeordnet, daß seine obere Oberfläche in einer Ebene mit dem Boden jeder der Behälter 12, 13 und 14 liegt Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen den ersten beiden Behältern 12 und 13 nicht mehr als 1 cm. In der Oberseite des Schiebers 15 ist in der Nähe seines einen Endes ein Schlitz 16 ausgebildet. Dieser Schlitz 16 ist so groß, daß er das zu verwendende Substrat aufnehmen kann, und besitzt eine Tiefe, die um etwa 100 Mikron größer ist als die Dicke des Substrats. Das Substrat 17 wird derart im Schlitz 16 angeordnet, daß seine Oberfläche, auf die die epitaktischen Schichten aufgebracht werden sollen, nach oben gewandt ist. Die genaue Größe, Form und Zusammensetzung der Vorrichtung sind nicht kritisch. Zweckmäßig verläuft die freiliegende Oberfläche des Substrats 17, das den Schlitz 16 fast ausfüllt, parallel zur Oberseite des Schiebers 15. Eine gewisse Menge der ersten Lösung 18 wird in den Behälter 12 gefüllt, während der Behälter 13 die zweite Lösung 19 aufnimmt

Das halbleitende Substrat 17, dessen Größe, Form und Zusammensetzung ebenfalls unkritisch sind, ist beim hier behandelten Beispiel eine rechtwinkelige, etwa 2 cm lange, etwa 1 cm breite und etwa 0,3 mm dicke Scheibe aus η-leitendem Galliumarsenid. Zweckmäßig wird die freiliegende Oberfläche des Substrats 17 gesäubert und poliert, bevor es in den Schlitz 16 des Schiebers 15 eingesetzt wird. In den Behälter 12 wird eine erste Charge und in den Behälter 13 eine zweite Charge eingefüllt. Die erste Charge besteht beim vorliegenden Beispiel aus 5,0 g Gallium, 0,7 g Galliumarsenid, 10 mg Aluminium und 3 mg Tellur, während die zweite Charge aus 5,5 g Gallium, 0,7 g Galliumarsenid, 10 mg Aluminium und 80 mg Zink besteht. Die Chargen können bei Raumtemperatur granuliertes Festkörpermaterial sein. Der gefüllte Tiegel 11 wird dann in ein (nicht dargestelltes) Ofenrohr gebracht. Durch den Ofen und über den Tiegel 11 wird ein Strom aus Wasserstoff hoher Reinheit geleitet und aufrechterhalten, während die Temperatur des Ofenrohres und seines Inhalts in etwa 20 Minuten von etwa 2O⁰C auf etwa 940⁰C gesteigert wird.

Nun stellt man die Wärmezufuhr ab und läßt den Tiegel mit seinem Inhali sich mit einer Rate vor. ungefähr 3 bis 5°C pro Minute abkühlen. Bei den so erreichten Temperaturen wird die erste Charge zur ersten Schmelze oder Lösung 18, die hauptsächlich aus Galliumarsenid besteht, das in geschmolzenem Gallium als Lösungsmittel aufgelöst ist. Die zweite Charge wird zur zweiten Schmelze oder Lösung 19, die beim vorliegenden Beispiel ebenfalls hauptsächlich aus in geschmolzenem Gallium gelöstem Galliumarsenid besteht. Die erste Lösung 18 enthält jedoch ein Leitfähigkeitsmodifiziermittel (bei diesem Beispiel Tellur), das als Donator wirkt und in Galliumarsenid eine Leitfähigkeit vom η-Typ hervorruft, während die zweite Lösung 19 ein Leitfähigkeitsmodifiziermittel (in diesem Beispiel Zink) aufweist, das ak Akzeptor wirkt und in Galliumarsenid eine p-Leitung verursacht

Wenn die Temperatur des Tiegels 11 und seines Inhalts etwa 93O⁰C erreicht hat, wird der Schieber 15 so weit in der durch den Pfeil angedeuteten Richtung bewegt, daß das Substrat 17 zum Boden des ersten Behälters 12 wird. In dieser Stellung wird das Substrat belassen, bis die Temperatur auf 880⁰C abgesunken ist Während dieser Zeit wird ein Teil des in der ersten

ίο Schmelze oder Lösung 18 gelösten Galliumarsenids ausgeschieden und setzt sich auf dem Substrat 17 als eine erste epitaktische Schicht ab. Da ein Teil des in der ersten Lösung enthaltenen Tellurs in das Kristallgitter der ersten epitaktischen Schicht eingebaut wird, ist die auf diese Weise aufgebrachte Schicht n-leitend. Außerdem wird in die erste epitaktische Schicht ein Teil des in der ersten Lösung 18 enthaltenen Aluminiums eingefügt, das einige der Galliumatome in der Schicht ersetzt, so daß die erste epitaktische Schicht ais eine Legierung aus Galliumarsenid und Aluminiumarsenid angesehen werden kann, oder als Mischhalbleiter mit der Formel Gai_*Al*As, wobei χ kleiner ist als 1. Die auf die angegebene Weise aufgebrachte erste epitaktische Schicht ist zweckmäßig etwa 5 bis 25 Mikron dick.

Nun wird der Schieber 15 so in Richtung des Pfeiles weitergeschoben, daß das Substrat 17 zum Boden des nächsten Behälters 13 wird. Während dieser Bewegung des Substrates 17 bleibt die obere Oberfläche der ersten epitaktischen Schicht von einer dünnen flüssigen Schicht aus der ersten Schmelze oder Lösung 18 bedeckt.

Dann läßt man das Substrat 17 sich auf eine Temperatur von etwa 750⁰C abkühlen, während es sich in Berührung mit der zweiten Lösung 19 befindet.

Während dieser Zeit wird auf der ersten epitaktischen Schicht eine zweite epitaktische Schicht aus Galliumarsenid gebildet. Diese zweite epitaktische Schicht ist p-leitend, weil in ihr Kristallgitter etwas Zink eingebaut wird. Auch ein Teil des in der zweiten Lösung 19 enthaltenen Aluminiums wird in die zweite epitaktische Schicht eingefügt, das einige von deren Galliumatomen ersetzt, so daß die zweite Schicht ebenfalls aus einer halbleitenden Mischverbindung mit der allgemeinen Formel Gai-^AUAs besteht, wobei χ wieder kleiner als 1 ist.

Wenn die Temperatur des Tiegels 11 750° C erreicht, wird der Schieber 15 erneut in Richtung des Pfeiles bewegt, so daß das Substrat 17 zum Boden des leeren Behälters 14 wird. In diesem Behälter 14 wird das Substrat 17 mit seinen aufeinanderfolgenden epitaktischen Schichten dann in einer nichtoxydierenden Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Verwendung eines leeren Behälters für den Abkühlungsschritt ist zwar zweckmäßig, aber nicht notwendig.

Es hat sich herausgestellt, daß der pn-übergang zwischen zwei erfindungsgemäß auf ein Substrat aufgebrachten aufeinanderfolgenden epitaktischen Halbleiterschichten vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp bessere elektrische Eigenschaften aufweist als es mit bekannten Verfahren möglich war. Es ist anzunehmen, daß die bessere Qualität des Übergangs auf den flüssigen Film aus der ersten Lösung 18 zurückzuführen ist, der auf der ersten epitaktischen Schich⁴ zurückbleibt, wenn das Substrat 17 aus der Anlage mit der ersten Lösung im ersten Behälter 12 in Berührung mit der zweiten Lösung 19 im zweiten Behälter 13 gebracht wird. Dieser Film aus der ersten Lösung 18 löst sich bei Beginn der Aufbringung der

zweiten epitaktischen Schicht sofort in dem viel größeren Volumen der zweiten Lösung 19 auf, so daß eine bessere Kontinuität zwischen den Kristallgittern der beiden epitaktischen Schichten gewährleistet ist. Wenn zwei aufeinanderfolgende epitaktische Schichten nach herkömmlichen Verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden, ergibt sich häufig eine ausgeprägte und unerwünschte Diskontinuität zwischen den Kristallgittern der beiden Schichten.

Es soll nun noch ein zweites Beispiel beschrieben ι ο werden. Bei diesem zweiten Beispiel können die auf ein Substrat aufgebrachten aufeinanderfolgenden epitaktischen Schichten aus verschiedenartigen Halbleitermaterialien bestehen, so daß zwischen ihnen ein heterogener Übergang gebildet wird. Auch muß das für die erste Lösung verwendete lösungsmittel nicht das gleiche wie sein wie dasjenige für die zweite Lösung. Bei diesem Beispiel besteht das Substrat 17 aus Silicium. Die erste Lösung 18 besteht aus Zinn als Lösungsmittel, in welchem etwas Silicium und eine kleine Menge eines Akzeptormaterials, wie z. B. Bor, gelöst sind. Die zweite Lösung enthält Blei als Lösungsmittel, in dem etwas Germanium und eine kleine Menge eines Donatormaterials wie Phosphor gelöst sind. Das Siliciumsubstrat 17 wird zuerst in Berührung mit der ersten Lösung 18 gebracht, und durch Abkühlung der ersten Lösung win eine erste epitaktische Schicht aus p-leitendem Siliciur auf der freiliegenden Oberfläche des Substrate gebildet. Während diese erste epitaktische Schicht nocl mit einer Schicht aus der ersten Lösung 18 bedeckt is wird der Schieber 15 in Richtung des Pfeiles bewegt, bi das Substrat in Berührung mit der zweiten Lösung l! kommt. Wenn die zweite Lösung sich abkühlt, entsteh auf der ersten epitaktischen Schicht aus Silicium von p-Typ eine epitaktische Schicht aus n-leitenden Germanium, wobei zwischen den beiden Schichten eil sogenannter HeteroÜbergang gebildet wird.

Es versteht sich, daß die die beiden beschriebenei Beispiele in verschiedener Weise abgewandelt werdei können. Die Leitfähigkeitstypen der verschiedenei Substrate und Schichten können umgekehrt werder Ebenso können aufeinanderfolgende epitaktischi Schichten vom gleichen Leitfähigkeitstyp, aber mi unterschiedlichem spezifischem Widerstand aufge bracht werden. Das Verfahren gemäß der Erfindunj kann auch dazu verwendet werden, drei oder meh aufeinanderfolgende epitaktische Schichten aufzubrin gen, wozu lediglich die Anzahl der verwendetei Lösungen erhöhi wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen aufeinanderfolgender Epitaxialschichten aus kristallinem Halbleitermaterial auf ein Substrat aus der Flüssigkeitsphase, wobei eine Oberflache des Substrates in Berührung mit einer ersten Lösung gebracht wird, die aus einem ersten Lösungsmittel aus geschmolzenem Metall, in dem ein erstes Halbleitermaterial gelöst ist, besteht, und die Lösung so weit abgekühlt wird, daß sich auf der Substratoberfläche eine erste Epitaxialschicht aus dem ersten Halbleitermaterial absetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Epitaxialschicht während ihre Oberfläche noch mit einer flüssigen Schicht der ersten Lösung (18) bedeckt ist, in Berührung mit einer zweiten Lösung (19) gebracht wird, die aus einem zweiten Lösungsmittel aus geschmolzenem Metall, in dem ein zweites Halbleitermaterial gelöst ist, besteht, und daß die zweite Lösung dann so weit abgekühlt wird, daß sich auf der ersten Epitaxialschicht eine zweite Epitaxialschicht aus Halbleitermaterial absetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lösung (18) ein erstes gelöstes Leitfähigkeitsmodifiziermittel von gegebenem Leitfähigkeitstyp und die zweite Lösung (19) ein zweites gelöstes Leitfähigkeitsmodifiziermittel vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Lösungsmittel aus dem gleichen Material bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Halbleitermaterialien gleich sind.