DE1946049C3

DE1946049C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Flüssigphasenepitaxie

Info

Publication number: DE1946049C3
Application number: DE19691946049
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 6311 Nieder- Gemuenden Gramann
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Telefunken Electronic GmbH
Priority date: 1969-09-11
Filing date: 1969-09-11
Publication date: 1979-02-08
Also published as: JPS5010551B1; JPS5228107B1; GB1297315A; FR2061207A5; DE1946049A1; DE1946049B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flüssigphasenepitaxie, bei dem eine Schmelze, aus der die epitaktische Aufwachsschicht abgeschieden wird, mit einem überschüssigen Vorrat an abzuscheidendem Stoff unter gleichzeitigem Aufheizen bis zur Sättigung in Kontakt und die gesättigte Schmelze auf das Substrat gebracht wird, dann die Schmelze kontinuierlich abgekühlt, auf dem Substrat die Aufwachsschicht epitaktisch abgeschieden. Substrat und Schmelze wieder voneinander getrennt werden; ferner betrifft sie

.'■> Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens.

Ein derartiges Verfahren ist aus »RCA Review«, Dez. 1963, Seite 604-605, bekannt. Das bekannte Verfahren dient zur Herstellung von sogenannten Binärsystemen. Solche Systeme, z. B. Verbindungen der dritten und

ίο fünften Gruppe, spielen in der Elektrotechnik durch ihre Verwendung als Halbleiter eine wichtige Rolle. Da an ihre Reinheit höchste Anforderungen gestellt werden, sind besondere Verfahren zu ihrer Herstellung entwikkelt worden.

3~> Bei dem bekannten Verfahren dient als Lösungsmittel für das abzuscheidende Material eine Schmelze eines Metalles. Um Verunreinigungen durch Fremdmetalle nach Möglichkeit auszuschließen, wird vielfach als Stoff für die Metallschmelze auch die metallische Komponen-

H) te des binären Systems gewählt, im Falle des Galliumarsenid also beispielsweise das Gallium selbst.

Diese bekannten Herstellungsverfahren zeigen jedoch eine Reihe von Nachteilen.

Für jeden einzelnen Aufwachsversuch müssen näm-

ii Hch einerseits das Gallium für die Schmelze, andererseits die entsprechenden erforderlichen Mengen an dotiertem oder undotiertem Galliumarsenid neu abgewogen werden. Die Galliumarsenidmenge muß dabei der Galliummenge genau angepaßt sein, weil vor dem

>(i Beginn des Aufwachsens auf die Substratoberfläche durch sogenanntes thermisches Ätzen mit Hilfe der Schmelze, die dabei eine Überhitzung um 5°C über die Sättigungstemperatur erfährt, eine definierte Schicht von der Substratoberfläche abgelöst wird.

•Γι Die Einwaage kleiner Mengen von Stoffen höchster Reinheit — die Verunreinigung des Galliums beträgt z. B. nur 10-'% — stellt an eine saubere Arbeitsweise so hohe Anforderungen, daß sie sich nur schwer verwirklichen läßt.

Wi Weitere Schwierigkeiten entstehen dadurch, daß Teile des Galliumarsenids, das meist aus einer Vielzahl kleiner Stücke besteht, bei der Übertragung in die Galliumschnielze verlorengehen. Außerdem besteht bei der großen Oberfläche des Galliumarsenids die Gefahr,

μ daß sich Oxidschichten bilden oder Fremdstoffe absorbiert werden, die die Schmelze verunreinigen.

Andererseits ist die Benetzung der kleinen Galliumarsenidteilchen durch die Galliumsehmelze besonders

schlecht Daher befinden sich in der Schmelze u. U. auch nicht aufgelöste Teilchen. Werden diese — etwa während einer Bewegung der Schmelze — an die aufwachsende Schicht gebracht, so sind starke Störungen im Wachstum der Epitaxieschicht die Folge.

Weitere Störungen treten dadurch auf, daß das Galliumarsenid wegen seiner geringen Dichte auf dem Gallium schwimmt Bei den hohen Temperaturen der Schmelze, die beim Sättigungsprozeß bis 850° C betragen, verdampft Arsen von der freien Oberfläche und verändert dadurch die ursprüngliche Zusammensetzung der Schmelze.

Die Dichte der beim Lösen entstehenden galliumarsenidreichen Schmelze ist ebenso wie die Dichte des Galliumarsenids kleiner als die Dichte des Galliums. Da die zu lösenden Galliumarsenidstücke und die galliumarsenidreiche Schmeize auf dem Gallium schwimmen und dadurch einer Vermischung entgegenwirken, löst sich das Galliumarsenid im Gallium nur sehr langsam auf.

Schließlich seien noch die Schwierigkeiten erwähnt, die entstehen, wenn gleichzeitig mit dem epitaktischen Aufwachsen ein bestimmtes Dotierungsprofil erzeugt werden soll und man dadurch an einen engen Temperaturbereich gebunden ist Dann ist es notwendig, den Vorgang bei höheren Temperaturen durch vollständige Entfernung der Schmelze vom Substrat zu beenden, was bei bisher bekannten Verfahren nur schlecht möglich war.

Aufgabe der Erfindung ist es, die obengenannten Nachteile zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß vor dem Inkontaktbringen von Schmelze und Substrat die Schmelze von dem Vorrat getrennt und daß nach dem Trennen von Schmelze und Substrat die Schmelze dem Vorrat zur erneuten Sättigung zugeführt wird.

Eine weitere Erfindung zur Lösung der Aufgabe wird in einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gesehen, die gekennzeichnet ist durch ein hitzebeständiges, um 180° drehbares Gefäß mit einer taschenförmigen Aussparung zur Aufnahme des Substrates, durch einen zur Aufnahme des die Schmelze bildenden und des in der Schmelze zu .ösenden Stoffes dienenden Vorratsraum, der durch einen Verschluß geöffnet und geschlossen werden kann und innerhalb des Gefäßes verschiebbar ist so daß die Schmelze mit dem Substrat zum epitaktischen Aufwachsen in Berührung gebracht und nach der Beendigung des Aufwachsprozesses von dem Substrat getrennt werden kann.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen hitzebeständigen, um seine Achse drehbaren Tiegel, dessen Querschnitt etwa die Form eines »G« hat, mit einem im mittleren Bereich angeordneten, zur Aufnahme des in der Schmelze zu lösenden Stoffes dienenden Vorratsraum, der durch einen Verschluß geöffnet und geschlossen werden kann, wobei der Tiegel nach der Füllung mit dem die Schmelze bildenden Stoff in der Weise drehbar ist, daß die Schmelze bis zu ihrer Sättigung in Kontakt mit dem Stoff gebracht werden kann, mit dem Substrat zum epitaktischen Aufwachsen in Berührung gebracht und nach Beendigung des Aufwachsprozesses von dem Substrat getrennt werden kann.

An Hand der zum Teil schematischen Zeichnungen sollen die Funktion der erfindungsgemäßen Vorrichtungen und das mit ihnen durchgeführte erfindungsgemäße Verfahren der Flüssigphasenepitaxie näher beschrieben werden. Als Beispiel wird das epitaktische Aufwachsen von Galliumarsenid aus einer Galliumschmelze gewählt, doch sei zugleich beiont, daß das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäUen Vorrichtungen nicht auf diese Stoffe beschränkt bleiben, sondern auch für andere Systeme, beispielsweise etwa Sn-GaAs, Ga-AIAs, In-InAs, geeignet sind. Bei dem System SnGaAs dient das Zinn außer als Lösungsmittel

lu zugleich auch als Dotierstoff, wobei hochdotierte Verbindungen entstehen.

Eine Substratscheibe aus Galliumarsenid 1.1, auf deren Oberfläche die epitaktische Abscheidung erfolgen soll, wird zunächst in eine taschenförmige Aussparung

is eines Gefäßes 1.2 geklemmt, das etwa die Form eines Bootes besitzt und zweckmäßigerweise aus Graphit besteht Ein Vorratsrauin U, der in dem Graphitboot 1.2 verschiebbar angeordnet ist, wird nun so weit nach außen geschoben, daß in seine obere öffnung 1.4 Gallium 1.5 eingefüllt werden kann.

Von der unteren Seite des Vorratsraumes U wird über einen Schraubverschluß 1.6 Galliumarsenid 1.7 eingefüllt. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung, daß die Menge des Galliumarse-

r> nids 1.7 so groß gewählt werden kann, daß sie nicht nur für einen Versuch, sondern für eine ganze Versuchsreihe ausreichend kl. Zweckmäßigerweise wird auch die Galliummenge entsprechend groß gewählt.

Während des nun folgenden, in F i g. 2 dargestellten

in Aufheizens des Graphitbootes 2.2 bleibt der Galliumarsenidvorrat 2.7 mit der Galliumschmelze 2.5 in Kontakt. Dabei löst sich so lange Galliumarsenid im Gallium auf, bis eine Sättigung erreicht ist. Es ist daher !ediglich notwendig, das System lange genug auf konstanter

ι) Temperatur zu halten. Vorteilhaft gegenüber bisherigen Anordnungen ist hierbei, daß das spezifisch leichtere Galliumarsenid an der tiefsten Stelle der Schmelze angeordnet ist. Dadurch wird der Sättigungsvorgang fühlbar beschleunigt.

κι Nachdem die Galliumschmelze 2.5 mit Galliumarsenid gesättigt ist, wird das Graphitboot 2.2 um seine Längsachse um 180° gedreht und hat nun eine Stellung, die in Fig.3 dargestellt ist. Dabei trennt sich die gesättigte Schmelze 3.5 vom Galliumarsenidvorrat 3.7.

r> In dieser Stellung kann die Schmelze 3.5 durch weiteres Aufheizen des Systems um etwa 5 bis I0°C überhitzt werden.

Danach wird, wie Fig.4 zeigt, die Schmelze 4.5 in dem Vorratsraum 4.3 mit Hilfe des Quarzstabes 4.8 über

in das Substrat 4.1, das sich in der Tasche des Gefäßes 4.2 befindet, gezogen. Die erhöhte Temperatur wird in dieser Stellung zunächst aufrechterhalten, um durch sogenanntes thermisches Ätzen einen Teil der Substratoberfläche abzutragen. Anschließend kühlt man nach

·< einem kontinuierlichen Temperatur-Zeit-Programm das System ab, wobei Galliumarsenid aus der Schmelze 4.5 auf dem Substrat 4.1 epitaktisch abgeschieden wird.

Wenn das Aufwachsen nur in einem bestimmten Temperaturbereich stattfinden soll, wie es zum Beispiel

(.Ii zur Erzielung eines besonderen Dotierungsprofils notwendig ist, so kann durch Drehen um 180° in eine Stellung, wie sie die Fi g. 5 zeigt, die Schmelze 5.5 vom Substrat 5.1 leicht getrennt und auf diese Weise das gewünschte Dotierungsprofil erhalten werden.

I) Nachdem das System abgekühlt ist, wird der Vorratsraum 5.3 vom Substrat 5.1 wieder fortgeschoben. Aus der Tasche des Gefäßes 5.2 kann dann das Substrat 5.1 mit den aufgewachsenen Schichten

entnommen werden. Während einer erneuten Aufheizperiode findet wieder eine Sättigung des Galliums mit dem Galliumarsenid statt und danach die Wiederholung der einzelnen beschriebenen Verfahrensschritte, solange noch ein Vorrat an Galliumarsenid vorhanden ist.

In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Füllung mit den Komponenten, die Sättigung des Galliums mit dem Galliumarsenid, das Homogenisieren und das Überhitzen der Schmelze, der eigentliche Aufwachsprozeß, sowie schließlich die Trennung der Galliumschmelze vom Substrat zur Beendigung des Aufwachsprozesses nicht durch seitliche Verschiebung der Schmelze, sondern durch Drehung in einem Tiegel erreicht, dessen Wände so gestaltet sind, daß die einzelnen Verfahrensschritte nacheinander ablaufen.

Die Fig.6 bis IO zeigen — wieder in teilweise schematischer Darstellung — eine mögliche Ausführungsform.

Ein Tiegel aus Graphit 6.2, dessen Querschnitt etwa die Form eines »G« hat, enthält im mittleren Bereich einen Vorratsraum 63 zur Aufnahme des Galliumarsenids 6.7. Er wird zunächst in eine solche Stellung gebracht, daß seine öffnung 6.4 nach oben zeigt, durch die dann das Gallium 6-5 eingeführt wird. Danach wird er entgegen dem Uhrzeigersinn um 270° in eine in F i g. 7 dargestellte Stellung gedreht, worauf das Gallium 73 und das Galliumarsenid 7.7 nun miteinander in Kontakt stehen. Wie im ersten Ausführungsbeispiel befindet sich das Gallium 73 über dem Galliumarsenid 7.7, so daß auch hier nach dem Erhitzen auf die Schmelztemperatur eine rasche Durchmischurig der geschmolzenen Anteile bis zur Sättigung stattfinden kann.
Durch eine Rückdrehung um 180° in eine Stellung, die F i g. 8 zeigt, wird die gesättigte Lösung S3 von dem Galliumarsenidvorrat 8.7 getrennt und durch weitere Rückdrehung um 180° gemäß Fig.9 auf das Substrat 9.1 gebracht. Das Substrat 9.1 wird zweckmäßigerweise mit einem im Tiegeldeckel befindlichen Quarzstift oder

ίο einer Graphitnocke festgeklemmt. Während des Überganges der Stellung von Fig.8 in die Stellung von F i g. 9 werden beim Vorbeistreichen der Schmelze 8.5 an der keilförmigen Kante 8.8 die auf der Schmelze 8.5 befindlichen Verunreinigungen, z. B. Oxidhäutc oder Staub, abgestreift.

Nach Beendigung des Aufwachsprozesses wird der Tiegel entgegen dem Uhrzeigersinn um 180° gedreht. Er zeigt dann eine Stellung, die in F i g. 10 dargestellt ist. Die Schmelze 10.5 trennt sich dabei von dem Substrat 10.1, das nach Abkühlung mit der aufgewachsenen Schicht entnommen werden kann. Nach Drehung des Tiegels in die in F i g. 7 dargestellte Stellung lassen sich die einzelnen Verfahrensschritte auch mit dem Tiegel ebenso wie mit dem Graphitboot so oft wiederholen, wie ein Vorrat an Galliumarsenid vorhanden ist.

Die Tiegelkonstruktion bietet vor dem zuerst beschriebenen Graphitboot den Vorteil, daß keine Graphitteile aufeinander verschoben werden. Dadurch wird vermieden, daß sich ein störender Abrieb aus Graphit bildet.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Flüssigphasenepitaxie, bei dem eine Schmelze, aus der die epitaktische Aufwachsschicht abgeschieden wird, mit einem überschüssigen Vorrat an abzuscheidendem Stoff unter gleichzeitigem Aufheizen bis zur Sättigung in Kontakt und die gesättigte Schmelze auf das Substrat gebracht wird, dann die Schmelze kontinuierlich abgekühlt, auf dem Substrat die Aufwachsschicht epitaktisch abgeschieden. Substrat und Schmelze wieder voneinander getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Inkontaktbringen von Schmelze und Substrat die Schmelze von dem Vorrat getrennt und daß nach dem Trennen von Schmelze und Substrat die Schmelze dem Vorrat zur erneuten Sättigung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze nach der Sättigung und der Trennung von dem Vorrat durch weitere Erwärmung über die Sättigungstemperatur der Schmelze überhitzt, mit dem Substrat in Kontakt gebracht und unter Beibehaltung der erhöhten Temperatur die Oberfläche des Substrates thermisch geätzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze nach der Sättigung und der Trennnung von dem Vorrat des abzuscheidenden Stoffes etwa 5 bis 10⁰C über die Sättigungstemperatur überhitzt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, aus einem hitzebeständigen, schwenkbaren Gefäß, das für die Aufnahme der Schmelze und des Substrates vorgesehen und so ausgebildet ist, daß die gesättigte Schmelze auf das Substrat aufgebracht werden kann, gekennzeichnet durch ein um 180° drehbares Gefäß mit einer taschenförmigen Aussparung zur Aufnahme des Substrates, durch einen zur Aufnahme des die Schmelze bildenden und des in der Schmelze zu lösenden Stoffes dienenden Vorratsraumes, der durch einen Verschluß geöffnet und geschlossen werden kann und innerhalb des Gefäßes verschiebbar ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß aus Graphit besteht.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß mit Hilfe eines Quarzstabes verschiebbar ist.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 aus einem hitzebeständigen, schwenkbaren Gefäß, das für die Aufnahme der Schmelze und des Substrates vorgesehen und so ausgebildet ist, daß die gesättigte Schmelze auf das Substrat aufgebracht werden kann, gekennzeichnet durch einen um seine Achse drehbaren Tiegel, dessen Querschnitt etwa die Form eines »G« hat, mit einem im mittleren Bereich angeordneten, zur Aufnahme des in der Schmelze zu lösenden Stoffes dienenden Vorratsraum, der durch einen Verschluß geöffnet und geschlossen werden kann, wobei der Tiegel nach der Füllung mit dem die Schmelze bildenden Stoff in der Weise drehbar ist, daß die Schmelze bis zu ihrer Sättigung in Kontakt mit dem Stoff gebracht werden kann, mit dem Substrat zum epitaktischen Aufwachsen in Berührung gebracht unj nach Beendigung des Aufwachsprozesses von

dem Substrat getrennt werden kann.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel aus Graphit besteht

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teil des Tiegels eine keilförmige Kante trägt

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß der Tiegeldeckel einen Quarzstift oder eine Graphitnocke zum Festklemmen des Substrates trägt