DE2160746C3 - Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs I.

Die Herstellung von Verbindungen, insbesondere für Halbleiterverbindungen, in massiver einkristalliner Form umfaßt zwei wesentliche Stufen: die Reaktion zwischen den Bestandteilen und die Bildung des Einkristalls. Zwischen diesen Stufen werden manchmal andere Bearbeitungen, wie Reinigung oder Dotierung, durchgeführt. Bei den angewandten Verfahren wird ein einkristalliner Stab in einem geschlossenen Raum durch Raktion eines flüchtigeren Bestandteils mit einem anderen Bestandteil erhalten, der in flüssiger Phase in einer Zone gehalten wird, die auf eine Temperatur gebracht ist, die wesentlich höher als die Schmelztemperatur der Verbindung liegt.

Es sei bemerkt, daß unter einem Bestandteil hier ein Stoff zu verstehen ist, der frei von unerwünschten Verunreinigungen ist, aber der gegebenenfalls eine gewisse Menge an bestimmten Zusätzen, wie Dolierungsmitteln (nachstehend als Dotierungsverunreini-

gungen bezeichnet), enthalten kann.

Nach dem sogenannten waagerechten Bridgman Verfahren wird ein erhaltener Stab nachher in einen geschlossenen Raum zurückgeführt und unter einem

Dampfdruck des flüchtigen Bestandteiles geschmolzen,

wobei durch eine gleichmäßige Kristallisation mit Hilfe einer genauen Verschiebung des Temperaturgradienten ein Einkristall hergestellt werden kann.

Es wurden Versuche gemacht, die beiden Bwarbeitun-

gen, und zwar die Reaktion und die Bildung des Einkristalls, ohne Unterbrechung und ohne Abkühlung der Verbindung am Ende der Reaktion durchzuführen; es ist aber sehr unwahrscheinlich, daß dadurch ein Einkristall, geschweige denn ein Kristall mit der

is gewünschten Orientierung, erhalten wird, wenn nicht gesichert wird, daß die Kristallisation von einem geeignet orientierten einkristallinen Keimkristall an anfängt. Um im letzteren Falle zu vermeiden, daU während der Reaktion dieser Keimkristall von einem Bestandteil, in flüssiger Phase gelöst wird, ist es erforderlich, daß der Keimkristall wenigstens während des größten Teiles dieser Reaktion von der flüssigen Phase getrennt gehalten wird. Nach einem bereits vorgeschlagenen Verfahren wird dies dadurch erzielt, daß der Reaktionsraum zwischen dem Reaktionsschritt und dem Kristallisationsschritt praktisch von der Waagerechten zu der Senkrechten gekippt wird. Nach diesem Verfahren ist die Flüssigkeit, aus der die Kristallisation stattfindet, eine Lösung der Verbindung in einem ihrer Bestandteile: ein solches Verfahren läßt sich nicht in allen Fällen verwenden. Der Wanderungs-Vorgang der Bestandteile der sich in dem senkrechten Raum befindenden Lösung eignet sich nicht zur Herstellung von Stäben sehr großer Länge.

Die notwendigen Temperaturgradienten, sowie die Dauer der Bearbeitungen machen diesen Vorgang

besser geeignet für die Herstellung von Stäben einer besonderen Qualität als für die Massenherstellung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das

Verfahren gemäß dem Oberbegrhf des Anspruchs I so auszugestalten, daß die Herstellung eines Einkristalls mit günstigen kristallinen Eigenschaften und einer bestimmten Kristallorientierung von einem Keimkristall ausgehend und mit einer Mindestmenge an reinen Bestandteilen möglich ist, und daß schnelle, einfache und reproduzierbare Bearbeitungen angewandt werden können, die einen sehr geringen Aufwand erfordern und für die Massenherstellung geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im

kennzeichnenden Teil des Anspruchs I angegebenen Merkmale gelöst.

Nach diesem Verfahren sind die verwendeten Mengen an Bestandteilen minimal; sie können genau festgelegt werden und definieren dann ein genaues Volumen der Reaktionsfliissigkcit und somit einen genauen Querschnitt des erhaltenen Stabes.

Während des größten Teiles der Reaktion ist der Keimkristall nicht mit der flüssigen Phase des Bestandteiles, der diesen Keimkristall angreifen kann, in Kontakt, während am Ende der Reaktion der Keimkristall auf einem möglichst kleinen Teil seiner Oberflüche dadurch benetzt wird, daß dieser Keimkristall mit der erwähnten flüssigen Phase in Kontakt gebracht wird, wobei die Mengen an Bestandteilen in Abhängigkeil

b'" von der Form und den Abmessungen des Hohlraumes und von der Lage des erwähnten Keimkristalls derail bestimmt werden können, daß eine möglichst günstige Bencizungsoberfläche erhallen wird.

Da die Benetzung des Keimkristalls gerade vor dem Ende der Reaktion anfängt, greift die flüssige Phase dann den Keimkristall in geringerem Maße an; ferner ist der von der Flüssigkeit benetzte Keimkristall kalter als diese Flüssigkeit, weil er in einem Gebiet angeordnet ist, das auf einer die Schmelztemperatur der Verbindung unterschreitenden Temperatur gehalten wird. Auf diese Weise tritt bei der gegenseitigen Berührung des Keimkristalls und der flüssigen Phase weder eine wesentliche Zersetzung des Keimkristalls, noch eine örtliche vorzeitige Erstarrung dieser flüssigen Phase auf, weil die Flüssigkeit vorzugsweise eine Temperatur aufweist, die etwas höher als die Schmelztemperatur der Verbindung liegt, während der Keimkristall, dessen Abmessungen und Masse gering sind, eine Temperatur aufweist, die vorzugsweise die Schmelztemperatur der Verbindung etwas unterschreitet

Von dem Zeitpunkt an, zu dem die Flüssigkeil die Fläche des in Richtung der flüssigen Phase orientierten Keimkristalls benetzt, definiert diese Fläche eine stabile Räche zwischen Feststoff und Flüssigkeit während des letzten Teiles der Reaktion.

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Wenn für den Keimkristall ein kleinerer Querschnitt als der des zu erhaltenden Stabes gewählt wird, wird die Anwendung eines Keimkristalls mit einer Mindestanzahl kristalliner Dislokationen erleichtert, während der kleine Benetzungsquerschnitt dann ferner noch die Dislokationskonzentration des kristallisierten Stabes verringert.

Das erhöhte Gebiet für den Keimkristall und der db flüssige Phase enthaltende Hohlraum sind vorzugsweise mittels eines kegeligen Teiles miteinander verbunden. Der erwähnte Hohlraum besteht vorzugsweise aus einem Schiffchen aus einem geeigneten Material, das mit dem erwähnten Kegel und dem erwähnten Raum versehen ist; das Verfahren nach der Erfindung erfordert überhaupt keine besondere Anpassung und gestattet die Anwendung der bekannten Vorrichtungen. Die Form und die Abmessungen des Keimkristalls können in Abhängigkeit von den Kristallisationskriterien gewählt werden. Die Kristallorientierung des Keimkristalls ist in Abhängigkeit von der gewählten Vorzugsaufwachsfläche gewählt.

Für den Keimkristall wird vorzugsweise ein sehr kleiner Querschnitt gewählt, der erheblich kleiner als der Querschnitt des zu erhaltenden Stabes ist. Dieser Keimkristall kann zylinder- oder parallelepipedförmig gestaltet sein, während der den Hohlraum mit der flüssigen Phase verlängernde Raum vorzugsweise der Geometrie des Keimkristalls angepaßt ist, so daß letzterer in dem Gebiet angebracht ist, in dem das Spiel zwischen dem Raum und dem Keimkristall verhältnismäßig gering ist, damit die Benetzung des Keimkristalls nur auf einer senkrechten Fläche des Keimkristalls stattfindet, die dem erwähnten Hohlraum zugewandt ist. Ferner findet diese Benetzung nur teilweise statt. Bei der Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 4 wird der Querschnitt des Stabes zu Beginn der Kristallisation stark herabgesetzt, wodurch die Kristalleigenschaften des gebildeten Materials verbessert werden.

Das Verfahren behält alle Vorteile der bekannten Verfahren bei, bei denen stöchiometrische Reaktionsschmelzen verwendet werden, und zwar insbesondere die Geschwindigkeit <l>:s Kristallisationsvorgangs und die Anwendung verhältnismäßig kleiner Temperaturgradienten. Ferner ist die Zeitspanne zwischen der Reaktion und der Bildung des Einkristalls minimal und wird somit die Gesamtdauer sämtlicher Bearbeitungen auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Die Nachteile der Bearbeitungen zwischen der Reaktion und der Bildung des Einkristalls sind beseitigt.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zur Herstellung eines Stabes aus dotiertem Material. Die Dotierungsverunreinigung wird vor der Reaktion

ίο zugesetzt. Vorzugsweise wird diese Verunreinigung in fester Form, z. B. in Form von Kristallen oder in Pulverform, in dem Reaktionsraum, in dem der zweite Bestandteil angebracht ist, zugesetzt. Die durch die Temperaturzunahme des Inhalts des Hohlraums herbei-

Ii geführten Konvektionssirome genügen meistens, um eine homogene Verteilung dieser Verunreinigung zu gewährleisten.

Die vorliegende Erfindung läßt sich zur Herstellung einkristalliner Stäbe großen Volumens und mit günsligen Kristalleigenschaften anwenden, die bei der Herstellung elektronischer Anordnungen aus Halbleiterverbindungen erforderlich sind, wie den Verbindungen HI-V, die ein Element der Gruppe III und ein Element der Gruppe V des periodischen Systems von

Elementen enthalten, und insbesondere Galliumarsenid,

oder aus Halbleiterverbindungen, wie einer Verbindung

H-VI, die ein Element der zweiten Gruppe und ein Element der sechsten Gruppe enthält. Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. I einen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung am Anfang der Herstellung, unter welchem Schnitt eine Kurve die Verteilung der Temperaturen während der

Reaktion der Verbindung darstellt;

Fig. 2 einen Längsschnitt durch das Schiffchen während der Reaktion der Verbindung,

F i g. 3 einen Längsschnitt durch die Vorrichtung nach F i g. 1, während der Herstellung eines Einkristalls, unter welchem Schnitt die Verteilung der Temperaturen während dieser Herstellung durch Kurven dargestellt ist,

Fig.4 einen Querschnitt durch den Keimkristall in dem Raum längs der Linie E-Fder F i g. 2, und

Fig.5 einen Querschnitt durch da.« Schiffchen längs derLinieF-FderFig.2.

In der schematisch in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung enthält ein rohrförmigor Raum 1, dessen eines Ende unter Vakuum an der Kappe 2 abgeschmolzen worden ist, einerseits den ersten, in einem Schiffchen 4 angeordneten Bestandteil 3 und andererseits den zweiten Bestandteil 5, der in einem stöchiometrischen Verhältnis zu dem Bestandteil 3 steht und sich in einem Hoiilraum in Form eines langgestreckten Schiffchens 6 befindet, dessen Form und Abmessungen denen des zu erhaltenden Stabes entsprechen. Der Haxiptraum des Schiffchens ist bei 7 verlängert und enthält in diesem verlängerten Teil einen erhöhten Teil für einen einkristallinen Keimkristall 8, der auf geeignete Weise

μ orientiert ist. Zwischen den beiden Schiffchen unterteilt eine Querwand 9 das Volumen des Raumes 1 in zwei Teile, wobei diese Querwand 9 mit einer Durchlaßöffnung für den Dampf des flüchtigen Bestandteiles versehen ist.

tr. Der Raum I ^:st waagerecht in einem Ofen 10 angebracht.

Nach dem Einführen der Bestandteile und des Keimkristalls in den Raum I, nach Verschluß des

Raumes und nach Anordnung des Raumes in dem Ofen 10 werden die Temperaturen Tin dem erwähnten Raum auf die einerseits zum Verdampfen des Bestandteiles 3 mit einem genügenden Dampfdruck zur Sicherung der Reaktion mit dem Bestandteil 5 und andererseits zur Bildung des Einkristalls im Schiffchen 6 erforderlichen Temperaturen gebracht. Die Mindesttemperatur des kälteren Gebietes des Raumes, in dem die Menge des flüchtigen Bestandteiles 3 liegt, weist stets eine Temperatur auf, die einem Dampfdruck dieses Bestandlciles entspricht, der genau gleich und vur/ugsweisc etwas höher als der Dissoziationsdruck der Verbindung bei der Temperatur des Inhalts des Schiffchens ist, wobei dieser Überdruck die gleichmäßige Sättigung der Schmelze erleichtert.

Der flüchtige Bestandteil 3 hat eine Temperatur Ts. die in der ganzen Zone B vorherrscht. Der Inhalt des Schiffchens 6 weist eine Temperatur Tr auf, die wenigstens in der ganzen Zone Ä aufrechterhalten wird und die die Schmelztemperatur T) der Verbindung etwas überschreitet. Der Keimkristall 8 liegt in einer Zone C, die sich von den Zonen A und B unterscheidet und durch die ein Temperaturgradient G hindurchgeht. Die dem Inhalt des Schiffchens zugekehrte Fläche 28 des Keimkristalls entspricht dem Punkt M der Kurve und weist die Schmelztemperatur T/ auf, während das Hrm Keimkristall gegenüberliegende Ende, das dem Punkt N der Kurve entspricht, eine Temper atui Tr aufweist, die die Temperatur 7>- etwas unterschreitet. Das Schiffchen 6, das in Fi g. 2 im Längsschnitt und in den Fig.4 und 5 im Querschnitt dargestellt ist, enthält einen praktisch flachen Boden 21 und etwas geneigte Wände 22, die einen Haupthohlraum großer Länge und trapezförmigen Querschnittes bilden. Es versteht sich, daß dieses Querschnittsprofil je nach dem Querschnitt des gewünschten Stabes verschieden gewählt werden kann. Der Haupthohlraum des Schiffchens wird mit dem erhöhten Teil 7 für den Keimkristall 9 mittels eines kegeligen Teiles 23 verbunden, dessen Neigungen durch die optimalen Kristallisationsbedingungen bestimmt werden, wenn der kleine Querschnitt der Grenzfläche zwischen Feststoff und Flüssigkeit in den maximalen Querschnitt des Stabes übergeht.

Während der Temperaturerhöhung des Schiffchens wird zunächst der Bestandteil 5, wenn er nicht schon flüssig ist, bei der Ladetemperatur des Schiffchens geschmolzen, wobei der Flüssigkeitspegel 26 dieses Bestandteiles 5 während der Reaktion auf 25 ansteigt.

Die verwendeten Mengen der Bestandteile und die Abmessungen des Inhalts des Schiffchens werden in gegenseitiger Abhängigkeit bestimmt, derart, daß der Pegel 25 des in flüssiger Phase erhaltenen Bestandteiles 5 in dem Schiffchen am Ende der Reaktion den Bodenpegel 24 des Raumes 7 überschreitet, aber nicht die Gesamthöhe des Keimkristalls 8 erreicht.

Die Fläche 28 des Keimkristalls, die genau senkrecht angeordnet und in Richtung der flüssigen Verbindung 27 orientiert ist, ist isothermisch, weil sie senkrecht zu der Längsachse des Ofens 10 liegt. Der Keimkristall 8 ist derart in dem Raum angebracht, daß die in flüssiger Phase erhaltene Verbindung nicht zwischen den Keimkristall und den Boden 24 oder die Wände 29 des Raumes eindringen kann.

Nach der Reaktion wird der Temperaturgradient G in

der Richtung Ai verschoben und führt die gleichmäßige Kristallisation der gebildeten Verbindung herbei.

F i g. 3 zeigt schematisch im Längsschnitt die Vorrichtung nach Fig. I während der Herstellung des Einkristalls; der Teil 31 des Stabes ist erstarrt und ein Teil 33 ist noch in der flüssigen Phase, wobei die Grenzfläche zwischen Feststoff und Flüssigkeit bei 32 liegt. Die Temperaturen dieses Raumes in dieser Stufe der Herstellung des Stabes ergeben sich aus dem in Fig. 3 unter dem Längsschnitt durch die Vorrichtung dargestellten Tcmperatiirprofil. Der noch flüssige Teil 33 liegt vollständig oberhalb der Schmelztemperatur Ti. wobei der Gradient G dann in G\ liegt, und wobei die Trennfläche zwischen Feststoff und Flüssigkeit J2, die dem Punkt Mi der Kurve entspricht, die Schmelztemperatur Ti aufweist. Während der Kristallisation werden die die Zone D nicht enthaltenden Teile des Raumes und der Kristallisationsgradicnt auf T. 'iipcraturcn gehalten, die mindestens gleich der Temperatur 7* sind.

In der beispielsweise gewählten Vorrichtung die in den F i β 1 und 3 gezeigt ist, wird das die flüssige Phase und den Keimkristall enthaltende Schiffchen derart angebracht, daß der erhöhte Teil für den Keimkristall der Seite der Zone mit der niedrigeren Temperatur zugekehrt ist, wobei der Krislallisationsgradient zwischen der Zone mit der höheren Temperatur und der 7"nc mit der niedrigeren Temperatur liegt. Das Schiffchen kann auch in einer entgegengesetzten Lage angebracht werden, z. B. in dem Falle, in dem die zur Regelung der Zonen des Ofens vorgesehenen Mittel nur die Bildung eines Gradienten auf rl<?r der Zone mit niedrigerer Temperatur gegenüberliegenden Seite gestatten.
Nachstehend wird beispielsweise die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines cinkristallincn Stabes aus Galliumarsenid beschrieben.

In einem Raum aus glasartigem Siliciumdioxyd der schematisch in Fig. 1 gezeigten Art werden 300g Gallium und 325 g Arsen zugleich mit einem cinkristallinen Keimkristall quadratischen Querschnittes mit Seiten von 7 mm und mit einer Masse von etwa 7 g eingeführt. Das Schiffchen ist für einen trapezförmigen Siabquerschnitt mit einer Basis von 20 mm entworfen. Der Keimkristall ist derart gewählt und angeordnet, daß die Kristallisationsfläche längs einer Kristallebeni; < 111 > orientiert ist.

Der Raum wird im Vakuum verschlossen und die Temperatur des Schiffchens wird allmählich auf 1250°C gebracht, wobei die Schmelztemperatur des Galliumarsenids 1237°C beträgt. Während dieser Temperaturerhöhung wird das Arsen allmählich auf eine Temperatur von 600°C gebracht, während der Temperaturgradient z. B. 20°/cm beträgt.
Nach dem Ende der Reaktion benetzt die Flüssigkeit, deren Volumen durch die Reaktion zugenommen hat, teilweise den Keimkristall 34, wobei die Menge der verwendeten Bestandteile und die Abmessungen des Schiffchens dementsprechend gewählt sind. Der Temperaturgradient, in dem sich die Grenzfläche zwischen Feststoff und Flüssigkeit befindet, wird dann von dem Keimkristall an mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 5 bis 7 mm pro Stunde verschoben, bis vollständige Kristallisation des Inhalts des Schiffchens stattgefunden hat.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus Verbindungen, wobei der flüchtige erste Bestandteil mit einem in der Nähe des Dissoziationsdrucks der Verbindung liegenden Dampfdruck mit der stochiometrischen Menge des in einem Schiffchen geschmolzenen zweiten Bestandteils in einer Zone eines abgeschlossenen Raumes mit einer Temperatur höher als die des Schmelzpunkts der Verbindung zur Reaktion gebracht wird, ein einkristalliner Keimkristall mit der Verbindungsschmelze in Kontakt gebracht und ein Temperaturgradient längs des von der Verbindungsschmelze beanspruchten Volumens verschoben wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reaktion der Keimkristall, dessen Querschnitt kleiner als der des zu erhaltenden Stabes ist, an einem Ende des Schiffchens so hoch übe^r der Oberfläche des geschmolzenen Bestandteils angeordnet wird, daß die Schmelze, deren Volumen während der Reaktion zunimmt, den Keimkristall erst am Ende der Reaktion erreichen kann, daß während der Reaktion die Kontaktlfläche des Keimkristalls auf der Temperatur des Schmelzpunktes der Verbindung gehalten wird, und daß nach der Reaktion der Temperatur-Gradient von dem Keimkristall entlang der Schmelze verschoben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone des abgeschlossenen Raumes allmählich auf eine Temperatur gebracht wird, die den Schmelzpunkt der Verbindung um 5—15° C überschreibt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturgradient zwischen 10 und 40°C/cm beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Benetzungsfläche des Keimkristalls zwischen einem Viertel und drei Viertel der der Schmelze zugekehrten Fläche gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeschlossene Raum mit dem Schiffchen zur Ausbildung der Benetzungsfläche am Keimkristall gekippt wird.