DE1195716B

DE1195716B - Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder Legierung mit mindestens einer leichtfluechtigen Komponente und Schmelzgefaess zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1195716B
Application number: DES68808A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Otto-Ger Folberth
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1960-06-03
Filing date: 1960-06-03
Publication date: 1965-07-01
Also published as: GB949233A; CH437225A; US3318669A; NL265338A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIj

Deutsche KL; 12 c-2

Nummer: 1195 716

Aktenzeichen: S 68808IV c/12 c

Anmeldetag: 3. Juni 1960

Auslegetag: 1. Juli 1965

Zur Herstellung von chemischen Verbindungen oder Legierungen mit leichtflüchtigen Komponenten durch Zusammenschmelzen der Komponenten in einem abgeschlossenen Gefäß und anschließendes Erstarren der Schmelze ist das Zweitemperaturverfahren bekannt. Dabei wird entweder der Dampfdruck über einen Bodenkörper aus der leichtflüchtigen Komponente geregelt, der sich an der kältesten Stelle des geschlossenen Schmelzgefäßes befindet, oder der Dampfdruck wird ohne Bodenkörper aufrechterhalten, indem die Einwaage so bemessen wird, daß der Dampfdruck im Gefäß den gewünschten Wert gerade erreicht, wenn die Gesamtmenge der leichtflüchtigen Komponenten vollständig verdampft bzw. in der Schmelze gelöst ist.

Voraussetzung für die Anwendung dieser Verfahren ist, daß die Komponenten deutlich in 2wei Gruppen — nämlich schwerflüchtige und leichtflüchtige — zerfallen, deren Dampfdruck und Verdampfungsgeschwindigkeit bei gleicher Temperatur größenordnungsmäßig differieren und außerdem keine intermediären Molekülformen mit dazwischenliegenden Werten auftreten. Bei Verbindungen und Mischkristallen, die neben sehr leichtflüchtigen Komponenten — wie Arsen und Phosphor — und sehr schwerflüchtigen Komponenten — wie Indium, Gallium, Zinn und Germanium — z. B. auch Zink oder Cadmium enthalten, ist ein so klares Verhalten nicht gegeben. Bei einem Zweitemperaturverfahren der genannten Art liegen durch die geringen Dampfdruckunterschiede die beiden charakteristischen Temperaturen so nahe beieinander, daß eine einfache technische Handhabung nicht möglich ist und im Schmelzgefäß im allgemeinen schwer beherrschbare Niederschläge entstehen.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, kann man ein Eintemperaturverfahren verwenden. Hierbei werden die Komponenten in einem geschlossenen Gefäß, das überall der gleichen Temperatur ausgesetzt ist, zusammengeschmolzen. Es wird dadurch vermieden, daß zwei oder mehrere flüssige oder feste Phasen entstehen, die nicht miteinander vollständig im Gleichgewicht sind. Durch eine einfache Temperaturführung erhält man den gewünschten festen Körper. Allerdings haben Verfahren dieser Art schwerwiegende Nachteile:

1. Beim Aufheizen kann sich eine feste Kruste an der Oberfläche der Schmelze bilden, so daß der Rest der leichtflüchtigen Komponente nicht mehr mit der Schmelze reagieren kann. Der Dampfdruck steigt dadurch bei zunehmender

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder Legierung mit mindestens einer leichtflüchtigen
Komponente und Schmelzgefäß zur Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Phys, Dr. Otto-Gert Folberth,

Böblingen (Württ.)

Temperatur unter Umständen so weit, daß es zu einer Explosion kommen kann, insbesondere bei Verwendung von Arsen und Phosphor als leichtflüchtige Komponente.
Das langsame Abkühlenlassen im Ofen hat meist ungerichtetes mikrokristallines, sehr inhomogenes Gefüge zur Folge.
Das Eintemperaturverfahren ermöglicht kein Umschmelzen, wie Zonenschmelzen, Einkristallziehen mit Keim usw., weil die Phasengrenze fest/flüssig nicht kontrolliert verschoben werden kann.

Diese Nachteile werden bei einem Verfahren zum Herstellen einer Verbindung oder einer Legierung — Mischkristalle eingeschlossen — in kristalliner Form durch Zusammenschmelzen der Komponenten in einem abgeschlossenen System und anschließendem Kristallisieren der Schmelze wobei mindestens eine elementare Komponente leicht flüchtig ist, vermieden, und es ist keine deutliche Trennung der Komponenten in zwei Gruppen — schwerflüchtige und leichtflüchtige — erforderlich, wenn erfindungsgemäß zunächst nur der untere Teil des senkrecht oder schräg liegenden Schmelzgefäßes bis zur Schmelztemperatur der Verbindung oder Legierung erhitzt und dann erst stetig und langsam der Rest des Schmelzgefäßes auf dieselbe Temperatur gebracht und anschließend, in an sich bekannter Weise, die Schmelze kristallisiert wird.

509 598/263

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Mischkristallen der Art

— das sind Legierungen aus je einem Element der IL, III., rV. und V. Gruppe des Periodensystems — oder auch von Mischkristallen der Art

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— das sind Legierungen aus je einem Element der I., IV., V. und VT. Gruppe des Periodensystems. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft bei Verwendung von Phosphor und/oder Arsen als Komponenten.

Bei dem neuen Verfahren können derartige Verbindungen oder Legierungen auch umgeschmolzen werden und ungerichtetem Erstarren oder dem Zonenschmelzen oder dem Züchten von Einkristal- ao Ien unterworfen werden.

Die praktische Durchführung des Verfahrens sei im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert; es zeigt

F i g. 1 die einzelnen Verfahrensstufen,

Fig. 2 eine besondere Ausführungsform des Schmelzgefäßes bei Verwendung von Phosphor als leichtflüchtige Komponente,

Fig. 3 eine besondere Anordnung des Schmelzofens und des Schmelzgefäßes bei Verwendung von Phosphor als leichflüchtige Komponente.

Fig. la zeigt das Schmelzgefäß 11, das z. B. aus Quarzglas besteht, es ist unten zu einer Spitze ausgezogen und besitzt oben einen Haken 12. Nachdem dieses Schmelzgefäß mit den Komponenten beschickt ist, wird es in einem hohen Vakuum bzw. in einer Schutzgasatmosphäre zugeschmolzen. Die leichtflüchtigen Komponenten 13 befinden sich dabei z. B. oberhalb der schwerflüchtigen Komponenten 14. Um eine gute Durchmischung der schwerflüchtigen Kornponenten zu erreichen, ist es vorteilhaft, eine Vorlegierung der schwerflüchtigen Komponenten herzustellen und das Schmelzgefäß mit dieser zu beschicken. Man kann auch, im Sinne einer besseren Durchmischung, die schwerflüchtigen Komponenten erst pulverisieren oder granulieren, mischen und dann in das Schmelzgefäß geben. Das Schmelzgefäß 11 wird nun — wie in F i g. Ib gezeigt — in einen senkrechten, zylindrischen Rohrofen 15 gebracht, derart, daß ein Teil des Schmelzgefäßes oben aus dem Ofen herausragt. Der Ofen wird sodann auf die jeweils erforderliche Schmelztemperatur einreguliert. Dabei beginnen die leichtflüchtigen Komponenten zu verdampfen und setzen sich im herausragenden, kalten Teil des Schmelzgefäßes in fester oder flüssiger Form bei 16 ab. Die schwerflüchtigen Komponenten bilden, bei Erreichen der Schmelztemperatur, im unteren Teil des Schmelzgefäßes eine Schmelze 17. Nach erfolgtem Schmelzen der schwerflüchtigen Komponenten wird das Schmelzgefäß (Fig. Ic) langsam bis in die Mitte des Ofens gesenkt.

Bildet sich an der Oberfläche der Schmelze eine feste Kruste, so ist das Absenken sofort abzubrechen und die Temperatur zu erhöhen, bis die Kruste wieder aufgelöst ist. In der Schmelze lösen sich nach und nach die leichtflüchtigen Komponenten, ohne daß zu irgendeiner Zeit ein gefährlicher Überdruck entstehen kann. Nach Beendigung dieses ersten Teiles des Prozesses ist das gesamte Schmelzgefäß auf gleicher Temperatur und enthält lediglich die Schmelze 18 und die Dampfphase.

Um eine völlig homogene Schmelze zu erhalten, ist es vorteilhaft, den Ofen mit dem Schmelzgefäß um 90° zu kippen (Fig. Id) und die Schmelze 18 gut durchzuschütteln. Anschließend wird der Ofen wieder in die normale Lage gebracht (Fig. 1 e) und das Schmelzgefäß langsam, unter ständigem Schütteln mit kleiner Amplitude, unten aus dem Ofen herausgefahren. Die Schmelze beginnt bei 19 von unten nach oben gerichtet zu erstarren. Der Herstellungsprozeß ist beendet, wenn das Schmelzgefäß ganz aus dem Ofen herausgefahren ist.

Bei Verwendung von Phosphor als leichtflüchtige Komponente ist dessen geringe Haftfähigkeit an der Wandung des Schmelzgefäßes besonders nachteilig. Der in fester oder flüssiger Form abgeschiedene Phosphor gleitet von der kalten Zone des Schmelzgefäßes an dessen Wandung hinab in die heiße Zone, um wieder zu verdampfen. Das kann zu einem unerwünscht hohen Dampfdruck führen. Um diesen zu vermeiden, ist es zweckmäßig, dem Schmelzgefäß eine besondere Form zu geben oder den Heizofen und das Schmelzgefäß derart zu kippen, daß der Phosphor von der Wandung des Schmelzgefäßes nicht mehr abgleiten kann.

In F i g. 2 ist eine Ausführungsform des Schmelzgefäßes 21 dargestellt, bei dem der obere Teil des Schmelzgefäßes einen inneren, taschenförmigen Behälter 22 enthält, in dem sich die leichtflüchtigen Komponenten 23 — z. B. Phosphor — abscheiden können. Mit dieser Formgebung des Schmelzgefäßes wird ein Abgleiten der leichtflüchtigen Komponenten in die heißere Zone vermieden.

Das Abgleiten der in flüssiger oder fester Form abgeschiedenen Komponenten kann auch durch eine besondere Anordnung des Rohrofens und des Schmelzgefäßes — wie z. B. in Fi g. 3 dargestellt — vermieden werden. Der Neigungswinkel der gesamten Anordnung ist dabei zweckmäßig so gewählt, daß der Niederschlag 31 der Komponenten im kälteren Teil des Schmelzgefäßes 32 haftenbleibt und andererseits die Schmelze nur dessen heißen Teil ausfüllt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Legierung in kristalliner Form durch Zusammenschmelzen der Komponenten in einem abgeschlossenen System und anschließendes Kristallisieren der Schmelze, wobei mindestens eine elementare Komponente leicht flüchtig ist, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst nur der untere Teil des senkrecht oder schräg liegenden Schmelzgefäßes bis zur Schmelztemperatur der Verbindung oder Legierung erhitzt und dann erst stetig und langsam der Rest des Schmelzgefäßes auf dieselbe Temperatur gebracht und anschließend — in an sich bekannter Weise — die Schmelze kristallisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung mehrerer schwerflüchtiger Komponenten diese vorher zusammengeschmolzen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein an sich bekannter,

kippbarer Rohrofen mit dem vollständig eingebrachten Schmelzgefäß um 90° gekippt, die Schmelze gut durchgeschüttelt und in an sich bekannter Weise kristallisiert wird.

4. Schmelzgefäß zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in seinem oberen Teil ein taschenförmiger Behälter (22) vorgesehen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemie-Ingenieur-Technik, 1956, S. 359.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen