DE1519846A1

DE1519846A1 - Verfahren zur Zuechtung von Kristallen in fluechtigen Loesungsmitteln

Info

Publication number: DE1519846A1
Application number: DE19661519846
Authority: DE
Inventors: Brice John Chadwick; Wise Anthony George; Page John Lincoln Sherwood
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1966-04-21
Publication date: 1969-03-20
Also published as: GB1062309A

Description

PHB.31.429

Dipl.-lng. ERICH E. WALTHER Kte/ovh

Patentanwalt Anmelder: N_-γ. Philips' Gloeilampenfabrieken * r * na / r

Akte, PHB- 31 429 I O 1 3 O H Anmeldung vom» 2O.April 1966

"Verfahren zur Züchtung von Kristallen in flüchtigen Lösungsmitteln"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Züchtung von Kristallen in einem einen flüchtigen Beetandteil enthaltenden Lösungemittel *

Während des Wachstums von Aluminiumoxydkristallen aus einer Lösung in einem aus Bleioxyd (PbO) und Bleifluorid (PbPp bestehenden Medium hat es sich z.B. herausgestellt, dass sich die Zusammensetzung des Mediums infolge der BIeifluoridverluste durch Verdampfung merklich ändert.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Züchtung von Kristallen zu schaffen, bei denen der erwähnte Nachteil wenigstens teilweise überwunden ist.

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Ein Verfahren zur Züchtung von Kristallen aus einer Lösung in einem einen flüchtigen Bestandteil enthaltenden Lösungsmittel gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verluste an flüchtigen Bestandteil mittels eines Rückflusskühlere eingeschränkt werden, wobei im erhitzten Lösungsmittel Material gelöst und dann die Lösung zur Förderung des Kristallwachsturn» abgekühlt wird.

Eine Vorrichtung nach der Erfindung zur Züchtung von Kristallen nach dem erwähnten Verfahren ist ^sduroh gekennzeichnet, dass sie einen Tiegel enthält, der eine erste Kammer für das Lösungsmittel, in dem die Kristalle wachsen sollen, aufweist, wobei der Rückflusskühler den kondensierten flüchtigen Bestandteil des Lösungsmittels während der Erhitzung des Lösungsmittels zum Tiegel zurückführt..

ier Tiegel kann eine zweite Kammer aufweisen, der der kondensierte flüchtige Bestandteil des Lösungsmittels vorzugsweise nur während der zur Federung des Kr is tall wachs turns erfolgenden Abkühlung der Lösung zurückgeführt wird. Die Vorrichtung kann mit Mitteln versehen werden, durch die der kondensierte Bestandteil vom Rückflusskühler her nach Belieben entweder der ersten oder der zweiten Kammer zugeführt werden kann.

Bas Verfahren nach der Erfindung eignet sich inabesondere zur Kristallisierung von schwer schmelzbaren Materialien und hochschmelzenden keramischen Materialien aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, das eine Schmelztemperatur hat, die niedriger als die Schmelztemperatur dieses schwer schmelzbaren Materials oder dieses keramischen Materials, jedoch erheblich höher

als die Zimmertemperatur ist, und einen oder mehrere Bestandteile 909812/0919

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enthält, die bei der Schmelztemperatur des Lösungsmittels verdampfen können. Bas Lösungsmittel kann ganz oder teilweise aus Bleifluorid, z.B. aus einem Gemisch aus Bleifluorid und Bleioxyd (PbO) bestehen, und das zu kristallisierende Material kann aus Aluminiumoxyd oder GalliuBseequioxyd (Ga_?0,) oder einer hochsohmelsenden Komplexverbindung eines dieser Oxyde mit einem anderen Oxyd, z.B. Yttriumoxyd, bestehen. Die erwähnte Komplexverbindung kann eine Granatkrietallstruktur haben.

In der Lösung können Dotierungemittel zur Dotierung der herzustellenden Kristallen benutzt werden. Z.B. können zur Dotierung von Aluainiumoxyd mit Chrom Chromoxyd und zur Dotierung von TttriuB-Aluminium-Granat Oxyde der seltenen Erden Verwendung finden. Dotierte Materialien der erwähnten Art können sich zur An» Wendung für opto-elektronische Zwecke, z.B. in Masern, wie Lasern, eignen*

Ein Aueführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben. Es zeigen

Pig. 1 schematisch einen Querschnitt durch eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäeeen Vorrichtung,

Pig. 2 schematisch eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemässen Vorrichtung,

Pig. 3 die Lage einer dritten Ausführungsform der Vorrichtung während des Erhitzungsvorganges,

Pig. 4 die Lage dieser Ausführungsform während des AbkühlVorganges.

Die Vorrichtung nach Fig. 1 besteht aus einem Tiegel 1 mit einer. D^ck»! 2, duroh den eir. Rückflusskühler 3 hiniurchge-

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führt ist. Der Tiegel 1 enthält ein Lösungsmittel 4. Im Setrieb sind der Tiegel und der Rückflusskühler in einem Ofen angeordnet, derart, dass eich der Rückflusskühler an einer kühleren Stelle als der Tiegel befindet und das Lösungsmittel 4 erhitzt wird, wodurch das zu kristallisierend· Material in Lösung geht.

Wenn das Lösungsmittel erhitzt wird, verdampft der flüchtige Bestandteil, und der Dampf wird im Rückflusskühler 3 wieder kondensiert. Der kondensierte flüchtige Bestandteil des Lösungsmittels tröpfelt wieder in den Tiegel 1. Der Deckel 2 des Tiegels passt genau auf den Rand des Tiegels 1, so dass nahezu kein Dampf zwischen dem Deckel 2 und dem Tiegel 1 hindurch entweichen kann. Wenn sämtliches zu kristallisierendes Material in Lösung gegangen ist, wird die Eingangsleistung des Ofen allmählich verringert, so dae& die Lösung langsam abkühlt und im Lösungsmittel Kristalle wachsen. Während dieeer Abkühlung wird der verdampfende flüchtige Bestandteil des Lösungsmittels nach wie vor dem Rückflusskühler 3 kondensiert, se dass sich die ZusammenSetzung des Lösungsmittels während des Erhitzungs- und Abkühlungszyklue nahezu nicht ändert. Erforderlichenfalls kann mittels eines Stabes 9 ein Impfkristall durch den Rückflusskühler hindurch während der Abkühlung ■it der Lösung in Berührung gebracht werden. Der Schirm 10 schützt den Impfkristall vor kondensierten Lösungsmittel tropfen.

Ee hat sich jedooh herausgestellt, dass bei der Züchtung von Aluminiumoxydkristallen in einem aus Bleicxyd und Bleifluorid bestehenden Lösungsmittel das aus dem Rückflusskühler tröpfelnde kondensierte Bleifluorid ein unregelaässiges Kristall» wachstum herbeiführen kann. Dieser Kachteil lässt sich durch Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 2 beheben.

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Die- Vorrichtung: der Fig. 2 besteht ebenso wie die der Fig. 1 auG einem Tiegel 1, einem Deckel 2, und einem Rückflusskühler 3· Der Tiegel 1 ist innen durch eine Wand 5 in eine erste Kammer 6 und eine zweite Kammer 7 geteilt. Die erste Kammer 6 enthält das Lösungsmittel und das zu kristallisierende Material, entsprechend dem Lösungsmittel 4 der ersten Ausführungsform· Die zweite Kammer 7 liegt unter dem Auslass des Bückflusskühlers 3, so dass der kondensierte Dampf während der Erhitzung und der Abkühlung in die Kammer 7 fällt. Die Flüssigkeit in der Kammer 7 ißt somit als ein Lösungsmittelvorrat wirksam und ein etwaiger Ueberschuss an flüchtigem Material wird über die Dampfphase zum Lösungsmittel in der Kammer 6 übergebracht. Während des 3rhitzungs~ und Abkühlungszyklus ändert sich offensichtlich die Zusammensetzung des Lösungsmittels) in dem die Kristalle wachsen sollen, aber weil kein wieder kondensierter Bestandteil unmittelbar zur Lösung, in der die Kristalle wachsen sollen, zurückgeführt wird, treten keine plötzliche Aenderungen in der Uebersättigung der Lösung auf, wodurch das Wachstum regelmässig bleibt»

Bei der in den Figuren 3 und 4 dargestellten dritten Aueführungsform besteht die Vorrichtung wieder aus dem Tiegel 1 mit einem Deckel 2, durch den ein Rückflusskühler 3 hinduz'chgeführt ist, während eine Wand 5 im Tiegel 1 diesen in eine erste Kammer 6 und eine zweite Kammer 7 teilt. Zur Züchtung von Aluminiumoxydkristallen in einem aus Bleioxyd und Bleifluorid bestehenden Lösungsmittel sind die Kammern 6 und 7 beide teilweise mit einer Lösung von Bleioxyd und Bleifluorid im Verhältnis von etwa 1 t 1 gefüllt. Das Aluminiumöxyd wird in die Kammer 7 geschüttet und schwimmt auf der Oberfläche der Losung. Der Deckel 2 wird am Tiegel befestigt und der Tiegel

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vird in die in Fig. 3 dargestellte Lage gekippt, so dass, wenn er erhitzt wird, das Bleifluorid verdampft und im Rückflusskühler 3 kondensiert wird. Das kondensierte Material wird zum Tiegel zurück» geführt, aber die aus dem Kühler 3 fallenden Tropfen fallen nur in die Kammer 7. Weil das Bleifluorid der beim Lösen des Aluminiurooxydes wirksamere Bestandteil ist, wird die Auflösung dadurch gefördert, dass das kondensierte Bleifluorid auf das auf der Oberfläche des Lösungemittels in der Kammer 7 schwimmende Aluminiumoxyd tropft. Wenn sämtliches Aluminiumoxyd in Lösung gegangen ist, wird der Tiegel in die in Fig. 4 dargestellte Lage gekippt, so dass das kondensierte Bleifluorid nunmehr in die Kammer 6 tropft. Die Zusammensetzung des Lösungsmittels in der Kammer 7 bleibt dennoch nahezu konstant, weil das flüchtige Bleifluorid in der Dampfphase aus der Kammer 6 zur Kammer 7 übergebracht wird. Die Aluminiumoxydkristalle bilden sich in der Lösung in der Kammer 7·

Es dürfte einleuchten, dass es nicht notwendig ist, den Tiegel 1 zu kippen, sofern andere Mittel vorgesehen sind, um den kondensierten flüchtigen Bestandteil nach Belieben entweder der Kammer 6 oder der Kammer 7 zusufuhren. Die Erfindung kann offensichtlich im allgemeinen bei Verfahren Anwendung finden, bei denen das Lösungsmittel ganz oder teilweise aus mindestens einem Bestandteil besteht, der bei der bei der Züchtung von Kristallen im Lösungsmittel benutzten Temperatur flüchtig ist. Im Falle sehr flüchtiger Bestandteile kann es erforderlich sein, den Kühler bewusst abzukühlen, z.B. dadurch, dass er mit einer kühlen umlaufenden Flüssigkeit in Wärmeberührung gebracht wird.

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Claims

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PATENTANSFBUBCHE ι

1. Verfahren aur Züchtung von Kristallen aus einer Lösung in einem Lösungsmittel, das einen flüchtigen Bestandteil enthalt, dadurch gekennzeichnet, dase die Verluste an flüchtigem Bestandteil aus der Lösung mittels eines Rttckfluaskühlere eingeschränkt werden, wobei das Material im erhitzten Lösungsmittel gelöst wird und die Lösung zur Förderung des Kristallwachstums abgekühlt wird*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Abkühlung ein Impfkristall in die Lösung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass die Zusammensetzung der Lösung dadurch nahezu konstant gehalten wird, dass über eine Dampfphase des flüchtigen Bestandteiles aus einer Quelle dieses Bestandteiles nachgefüllt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kristalle eines kristallinen schwer schmelzbaren Materials oder eines hochschmelzenden keramischen Materials aus einer Lösung in einem Lösungsmittel gezüchtet werden, das eine Schmelztemperatur hat, die niedriger als die Schmelztemperatur dieses schwer schmelzbaren Materials oder dieses keramischen Materials, jedoch erheblich höher als die Zimmertemperatur ist, und einen oder mehrere Bestandteile enthält, die bei der Schmelztemperatur des Lösungsmittels flüchtig sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel &anz oder teilweise aus Bleifluorid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, das.8 -la.-? Lösungsmittel au? Einern Gemisch aua Bleifluorid und Blei-

^, -F 9Ä&S1.2 /0919 _ftirMMÄ1

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7· Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6 zur

Züchtung von Kristallen aus Aluminiumoxyd, Galliumseequioxyd (Ga_?O.) oder einer hochschmelzenden Komplexverbindung, die eine dieser Oxyde enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Züchtung von Yttrium-

Aluminium-Granat- oder Yttrium-Gallium-Granatkristallen. 9« Verfahren nach Anspruch 7 zur Züchtung von mit Chrom

dotierten Aluminiumoxydkristallen.

10. Verfahren nach Anspruch 8 zur Züchtung von mit einer seltenen Erde dotierten Granatkristallen.

11. Vorrichtung zur Züchtung von Kristallen mittels eines

mindestens

Verfahrens nach/einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Tiegel enthält, der eine erste Kammer für das Lösungsmittel, in dem die Kristalle wachsen sollen, enthält, während der Rückflusskühler so ausgebildet ist, dass er während der Erhitzung des Lösungsmittel β den kondensierten flüchtigen Beetandteil des Lösungsmittels zum Tiegel zurückführt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel eine zweite Kammer enthält, zu der während der Abkühlung der Lösung der kondensierte flüchtige Bestandteil zurückgeführt wird.

13· Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

dass Mittel vorgesehen sind, durch die der kondensierte flüchtige Bestandteil entweder der ersten Kammer oder der zweiten Kammer zugeführt werden können.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückflusskühler mit einem abnehmbaren Deckel versehen ist, durch den der Inhalt des Tiegels gegen di«

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Umgebung abgeachloKsen wird ausser durch den Rückflußskühler hindurch·

15· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel vorgesehen sind, mit deren Hilf« ein Impfkristall in die Lösung in der ersten Kammer eingeführt werden kann*

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