DE2541140A1 - Isothermisches aufwachsen von einzelwanddomaenen-granatfilmen - Google Patents

Description

Amtliches Aktenzeichen:

Aktenzeichen der Anmelderin;

Böblingen, den 12. September 1975 j bu/bs J

Neuanmeldung
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Isothermisches Aufwachsen von Einzelwanddomänen-Granatfilmen

Die Erfindung betrifft eine Anordnung wie sie im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 beschrieben ist.

Das epitaktische Aufwachsen von Granatfilmen für Einzelwanddomänenschichten aus der flüssigen Phase ist allgemein bekannt. Ein solches epitaktisches Aufwachsen erfolgt aus übersättigten Lösungen und kann somit isothermisch erfolgen. Im allgemeinen stellt die erste Phase in der Schmelze, d,h. die erste Phase beim Auskristallisieren Granat dar, wobei die Schmelze nach einigen wenigen durchzuführenden epitaktischen Niederschlägen durch Zugabe der Granatkomponenten aufgefüllt wird. Außerdem läßt sich die Schmelze so einstellen, daß nach jedem Niederschlag die gleiche Übersättigung erreicht wird, indem die Aufwachstemperatur abgesenkt und die Aufwachszeit verlängert werden.

Epitaktische Aufwachsverfahren aus der flüssigen Phase werden unter anderem beschrieben in:

1) S.L. Blank und J.W. Nielsen "The Growth of Magnetic Garnets by Liquid Phase Epitaxy", Journal of Crystal Growth 17, S. 302-311 (1972).

2. H.H. Levinstein u.a. "Growth of High Quality Garnet Film from Supercooled Melts", Applied Physics Letters 19, No. 11, S. 486-488 (1971)

3. L.K. Shick u.a. "Liquid Phase Epitaxial Growth of Uniaxial Garnet Film; Circuit Depostition and Bubble Progagation", Applied Physics Letters 18, No. 3,

S. 89-91 (1. Februar 1971).

4. L.K. Shick und J.W. Nielsen, "Liquid Phase Homoepitaxial Growth of Rare-Earth Orthoferrites", Journal of Applied Physics 42, No. 4, S. 1554-1556 (15. März 1971).

5. U.S. 3 790 405

6. U.S. 3 486 937

j 7. R.c. Linares, "Epitaxial Growth of Narrow Linewidth ■ YIG Films", H.Crystal Growth 3, 4, S. 443-446 (1968).

8. B.F, Stein, R.M, Josephs, "Growth of YEu Garnets by Liquid Phase Epitaxy", Amer. Inst. Phys, Conf. Proc, 10, S. 329-332 (1973).

: Insbesondere die unter 1 genannte Literaturstelle beschreibt das epitaktische Aufwachsen von Einzelwanddomänenfilem aus der !flüssigen Phase mit Hilfe einer Tauchtechnik, Die auf Seite a.a.O. beschriebenen Molverhältnisse sind bei Bestimmung der primären Phasenfelder und der magnetischen Eigenschaften der Granatphase als bedeutsam herausgestellt. Insbesondere ein Molverhältnis R- ist definiert durch Fe₂O₃ZSRE₂O₃, wobei RE Seltene-Erden-Elemente einschließlich Yttrium sind. Bei Betrachtung dieser Molverhältnisse läßt sich feststellen, daß die Orthoferrit-Granatphasengrenze durch R₁ zwischen 12 und 17 für die meisten zur Herstellung von Bauelementen verwendeten Schmelzen dargestellt ist. Für Verhältniswerte R- < 12, erfolgt die Orthoferritausfällung durch Absenken der Gleichgewichtstemperatur gegenüber der Granataufwachs temperatur.

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Weiter ist zu entnehmen, daß PbO-B^C^-Granatschinelzen gleich- • zeitig in bezug auf Orthoferrit gesättigt und in bezug auf Granat übersättigt werden können. Ein geeignetes in eine Schmelze mit j R₁-Verhältnis < 12 eingetauchtes Granatsubstrat läßt sich mit einem Granatfilm überziehen, wobei kleine Orthoferritpartikel ;haften bleiben. In der Schmelze hingegen können keine freien !Granatkristalle beobachtet werden, obwohl sich in der Schmelze [noch eine große Anzahl von Orthoferritkristallen befinden. Wird jdas Verhältnis R₁ erhöht, dann ändert sich die Granatphase in jdie Primärphase, und zwar bei Temperaturen, die bis zur Sätti- ;gungstemperatur der Schmelze reichen.

Obwohl also mit der Literaturstelle 1. erkannt ist, daß eine !Schmelze in bezug auf Granat mit Orthoferritkristallen übersättigt werden kann, wird hier nicht eigens darauf verwiesen, daß sich diese Schmelzen für isothermisches Wachsen hochwertiger Granatfilme einsetzen lassen. Insbesondere ist hiermit nicht erkannt, daß die Orthoferritkristalle in der Schmelze zur Nachlieferung bzw. zur Bereitstellung von weiterem Granat dienen können, um so die Schmelze mit Granat jedesmal dann aufzufüllen, wenn ein epitaxiales Aufwachsen erfolgt. Die Erkenntnis, daß die Orthoferritkristalle die Schmelze auffüllen können, führt zu einer verbesserten Verfahrenstechnik, wobei die Schmelze lediglich nachgeheizt wird, um genügend Granat bereitzustellen, bevor eine neue Substratcharge in die Flüssig-Phasen-Epitaxie-Vorrichtung (FPE-Vorrichtung) eingegeben wird. Hiermit braucht man dann nicht mehr die Schmelze durch Zugabe von Granat zwischen jedem epitaxialen Aufwachsvorgang oder durch Veränderung der Wachsturnstemperatur und/oder der Wachstumszeit aufzufüllen. Dadurch läßt sich bei Massenproduktion von geeigneten Granatfilmschichten ein Verfahrensschritt ausschalten, der als solcher insofern komplex und aufwendig ist, als es schwierig ist, genau festzustellen, wieviel Granat jeweils aus der Schmelze für das Aufwachsen auf dem Substrat entnommen ist. Das isothermische Aufwachsen aus Schmelzen gestattet anfangs in der Orthoferrit-Phase eine Massenverarbeitung.

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Die Literaturstelle 1 läßt weiterhin nicht erkennen, daß reproduzierbare gleichmäßige Granatfilme aus Schmelzen gewonnen werden können, in denen die primäre Phase im Orthoferrit-Feld liegt. Der erfindungsgemäße, FPE-Prozeß liefert demgegenüber eine im wesentlichen reproduzierbare Anfangsübersättigung, wenn das Orthoferrit nicht mehr in der Schmelze kristallisiert und Granat die !einzige Phase ist, die auskristallisiert. Das bedeutet, daß sich

bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Dicke und majgnetischen Eigenschaften fleichförmige, reproduzierbare Filme auf jeder Gruppe von Substraten ergeben, die mit der Schmelze j in Berührung kommen.

Die Literaturstellen 2. bis 6. beschreiben verschiedene Einrichtungen des Flüssig-Phasen-Epitaxie-AufWachsens (FPE) zur Erstellung von magnetischen Granatfilmen, Verschiedene Schmelzflußzusammensetzung, die bei Ausübung vorliegender Erfindung zu benutzen sind, und verschiedene Granatfilme, die hierbei erzielt 'werden können, sind dort beschrieben. Außerdem sind hier verschiedene Anordnungen für FPE-Verfahren gezeigt, die sich auch erfindungsgemäß verwenden lassen.

In Literaturstelle 2, (beschrieben in Literaturstelle 1.) wird das Granatschichtaufwachsen bei stabilen Schmelzen behandelt, d.h. Schmelzen, in denen Granatkristallisationskernbildung nicht eintritt. Hier ist betont, daß bei kleiner Unterkühlung (weniger als 35 ⁰C) die Schmelzen während des Wachsens stabil gehalten werden können. Im Gegensatz dazu hat sich bei der Erfindung gezeigt, daß !hochwertige Granatfilme auch aus unstabilen (gealterten) Schmelzen aufwachsen können, und daß der AufwachsVorgang relativ unempfindlich auf Temperaturschwankungen reagiert.

Somit besteht die Aufgabe vorliegender Erfindung darin, ein Verfahren für die Erzeugung reproduzierbarer gleichmäßiger Granatfilme bereitzustellen, die als Schichtmateraial für magnetische Einzelwanddomänen, deren Durchmesser bei 1 um und darunter liegt,

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[geeignet sind, wobei Massenfabrikation ohne weiteres anwendbar

j ist.
i

!Diese Aufgabe wird gelöst, wie es im Kennzeichen des Patentanspruches 1 angegeben ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich leicht und schnell jeweils dieselben Ausgangsbedingungen bei den Wachstums-Verfahrensgängen einstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht kritisch in der Temperaturabhängigkeit. Es zeigt sich Reproduzierbarkeit in einer beachtlichen j Anzahl von Wachstums-Verfahrensgängen, wobei sich das Aufwachsen in einer Schmelze mit begrenztem Volumen vollzieht, so daß bei der Erfindung langsame Wachstumsraten für Durchlauf-gesteuerte Herstellung von Dünnfilmen zu erzielen sind.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufwachsen von Granatfilmen aus Schraelzflußlösungen sind Filme mit gleichförmiger re-

produzierbarer Dicke und Zusammensetzung während einer Anzahl , I !

!aufeinanderfolgender Aufwachsdurchgänge vorgesehen. Außerdem ! 'kann eine geringfügige Übersättigung vorgesehen werden, so daß man leicht dünne magnetische Einzelwanddomänenfilme erhält. Insbesondere sind Filmschichten für magnetische Einzelwanddomänen mit einem Durchmesser von 1 um und weniger in reproduzierbarer Herstellungsweise vorgesehen. Der Prozeß gemäß der Erfindung !ist nicht sonderlich temperaturempfindlich und beruht in seinem Ergebnis nicht auf mehr oder weniger große Geschicklichkeit der Ben dienung beim Auffüllen der Granatkomponenten in der Schmelze usw.

Die Erfindung stützt sich auf folgende Grundvoraussetzungen;

1. Filme werden isothermisch aus Lösungen aufgewachsen, bei denen die primäre Phase Orthoferrit ist. Orthoferritausfällungen in der Schmelze werden aus der Schmelze bei Wachstumstemperatur so ausgesondert, daß sie nicht in den Substratbereich, der mit der Schmelze in Berührung steht, gelangen können. Diese Orthoferritausfällungen bilden ge-

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wissermaßen eine in situ-Quelle für die Granatkomponente bei nachfolgendem reproduzierbaren Aufwachsen durch erneutes Erhitzen der Lösung, nachdem bereits ein Wachstumsdurchgang abgeschlossen ist.

Hohe Wachsturnstemperaturen und geringe Unterkühlungen begünstigen anhaltende Stabilitätsperioden der Schmelze und unterdrücken Alterungseffekte. Umgekehrt begünstigen niedrige Wachsturnstemperaturen und/oder starke Unterkühlungen kurzzeitige Stabilitätsperioden der Schmelze. Insofern bebesteht der Alterungsvorgang in einer Änderung der effektiven Obersättigung σ der Schmelze. Findet eine langsame Alterung statt, dann ist das eine langsame Abnahme der wirk- j samen Übersättigung _f hervorgerufen durch langsames Ent- j stehen und Wachsen von Granatkristallen in der Schmelz- ! lösung. Dieser Alterungseffekt tritt auf, sobald die ' Schmelze mit Granat übersättigt ist und die Zeit, während ^! der die Alterung erfolgt, wird gemessen durch den Zeitab- ; schnitt während dem die Schmelze in bezug auf Granat übersättigt ist. Während des AlterungsVorgangs beginnen Granatkristallisationskerne in der Schmelze infolge Ostwald-Reifung zu wachsen. Die Erscheinung der Alterung in über- ' sättigten Schmelzen tritt auf ungeachtet des primären Phasenfeldes (Granat, Orthoferrite.) der anfangs angesetzten Schmelze und stellt eine allgemeine Eigenschaft übersättigter Lösungen dar.

Die Erfindung geht also von diesen beiden Grundvoraussetzungen aus, um einen Prozeß für isothermisches Aufwachsen bereitzustellen, bei dem die Reproduzierbarkeit im Aufwachsen des epitaktischen Filmes in einem bisher unbekannten Ausmaße zu erhalten ist. Bisher wurde speziell versucht, Granatfilme aus nur unbeträchtlich gealterten Schmelzen aufwachsen zu lassen, die anfangs im Granatphasenfeld lagen, d.h. aus stabilen Schmelzen, was aber zumindest bedeutet,daß die Granatbildung in der Schmelze extrem

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w *7 » ^:

langsam erfolgt und die Granatkerne sich in der Schmelze wieder auflösen, so daß die effektive Obersättigung im wesentlichen dieselbe bleibt. Auch durch einfaches erneutes Aufheizen der Schmelze zeigen die bisherigenVerfahren jedoch keine so große Re- J produzierbarkeit wie das erfindungsgemäße Verfahren. So wurden bei+ spielsweise mittels der Erfindung mindestens 40 reproduzierbare 'Filme in 40 aufeinanderfolgenden Wachstumsdurchläufen aus einer einzigen Schmelze aufgewachsen, die eine Anfangsmasse von ungefähr Ί50 Gramm hatte.

Unter obigen Bedingungen lassen sich Einzelwanddomänen-Granatfilme !herstellen, die etliche Vorteile aufweisen. Grundvoraussetzung 1.

gestatt z.B. Massenfabrikation, wobei die übliche Erfordernis inach weiterer Zugabe von Granatkomponenten für aufeinanderfolgende Wachstumsvorgänge nicht länger gültig ist.

Weiterhin kann es wegen der Oberflächenratenbegrenzungen während des Wachstumsprozesses vorteilhaft sein, mit niedrigen Wachstumstemperaturen und/oder großen Unterkühlungen zu arbeiten. Wenn in einer Kurve die Pilmdicke in Abhängigkeit von der Unterkühlung oder Übersättigung aufgetragen wird, so zeigt sich, daß die Kurve ab einer bestimmten Unterkühlung abflacht, dann einigermaßen flach bleibt, und später abfällt. Im Abflachungsbereich öler Kurve sind die Oberflächenratenbegrenzungen bedeutsam, wobei die Pilmdicke nicht sonderlich temperaturabhängig ist. Unter diesen Umständen altern Schmelzlösungen jedoch relativ schnell, so daß sich dann ein Verfahren als nützlich erweisen könnte, bei dem die Anfangsbedingungen während jedes nachfolgenden Durchgangs wieder eingestellt werden können, um reproduzierbare Filme zu erhalten. Infolgedessen dient die Grundvoraussetzung 1. (Verwendung einer anfangs im Orthoferrit-Phasenfeld liegenden Schmelze) dazu, daß sich die Anfangsübersättigung während jedes nachfolgenden Wachstumgsdurchganges leicht wieder einstellt. Diese jeweilige Wiedereinstellung der Anfangsübersättigung bedeutet, daß dieselbe Alterungskurve für jeden Wachstumsdurchgang vorliegt, so daß reproduzierbare Filme geliefert werden.

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!Gemäß der Erfindung liegt in der Benutzung einer anfangs im Ortho- !ferrit-Phasenfeld leigenden Schmelze nicht nur die Bereitstellung

ivon Orthoferritkristallen in der Lösung vor, die eine in situ- !Quelle für Granat bilden, sondern auch eine Schmelze, deren Ani fangsübersättigung in aufeinanderfolgenden Wachstumsdurchgängen jeweils einfach durch erneutes Erhitzen wieder hergestellt werden kann.

Dies ist wie gesagt von höchster Bedeutung, wenn eine Massenfertigung von EinzelwanddomanenfUmschichten vorgenommen werden soll.

Die Erfindung ist weiterhin bedeutsam hinsichtlich künftiger Aspekte der magnetischen Einzelwanddomänentechnik, wo hochgradig dichte Strukturen Einzelwanddomanenfilme verlangen _f in denen majgnetische Einzelwanddomänen mit einem Durchmesser von 1 um und !weniger auftreten. Derartige Filme sollten eine Dicke zwischen |O,1 und 0,2 um besitzen und müssen daher frei von "Inseln", !"Hügeln" oder anderen Oberflächenfehlern sein. Das Aufwachsen derart hochwertiger Filme ist bekanntlich sehr schwierig, so daß eine Umverteilung der Atome an der Oberfläche von großer Bedeutung ist_f wobei Diffusionsströme sehr nützlich sind, um die Bildung von "Hügeln" zu verhindern, Diese Diffusionsströme erhält man oft bei niedrigen Wachstumstemperature^ jedoch zeigen im iallgemeinen niedrige Wachsturnstemperatüren auch ausgeprägte Alterungseffekte an. Gemäß der Erfindung kann man Filme aber bei solch niedrigen Temperaturen aufwachsen lassen, wobei niedrige Übersättigung vorliegt, so daß sich dünne Filme ergeben. Bei Anwendung der Erfindung zeigt es sich, daß eine niedrige effektive {Übersättigung unter niedrigen Temperaturen bei Schmelzen zu erzielen ist, die einer beträchtlichen Alterung unterlegen sind. I

!Gemäß der Erfindung ergeben sich vorteilhafterweise reproduzier- j bare Filme aus Granatsubstanzen, die anfangs im OrthoferritiPhasenfeld liegen. Außerdem wird die Tatsache vorteilhaft ge- , nutzt, daß sich eine einer Alterung unterlegene Schmelze zur BiI-

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dung hochtwertiger dünner Granatfilme heranziehen läßt, ein Faktor, der in der Fachwelt völlig außer Acht gelassen wurde.

!Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung 'lassen sich den Unteransprüchen entnehmen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden anschließend näher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Pseudo-Dreistoffdiagramm eines PbO-RE₂O₃-

Fe₃O,-Systems, wo mit "RE" Seltene-Erden-Elemente einschließlich Yttrium bezeichnet sind;

;Fig. 1A eine Kurve mit der Übersättigung (σ) als Funktion

der Alterungsz'
schme1ζlösung;

der Alterungszeit (t₌) für eine typische Granat-

el

iFig, 2 eine Kurvenschar, wo die Filmdicke (h) als Funktion der Wachstumszeit (t ) unter isothermischen

' Wachstumsbedingungen für drei Wachsturnstempera-

turen (T ) aufgetragen ist;

Fig, 3 eine Kurvenschar, wo die Filmdicke (h) als Funk- - tion der Wachsturnstemperatur (T ) für die Wachs-

! tumszeiten (t ) 120 Sekunden und 240 Sekunden

aufgetragen ist;

Fig. 4 eine Kurvenschar, wo die Filmdicke (h) als Funktion der Alterungszeit (t ) der Schmelzlösung

Cl

für drei Wachsturnstemperaturen (T ) aufgetragen ist;

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2 ο 4 1 H O

Fig. 5Α eine Seitenansicht eines Kippgerätes zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung;

Fig. 5B eine Einzelansicht eines bedeutsamen Teiles : des in Fig. 5A gezeigten Gerätes;

Fig. 6 den^Schnitt durch ein Eintauchgerät zur Durchführung des FPE-Wachstumsprozesses gemäß der

! Erfindung.

I
1. Flüssig-Phasen-Epitaxie (FPE)

\ Die Flüssig-Phasen-Epitaxie ist eine Technik zur Erstellung epiitaxialer Filmschichten, die entweder homoepitaxial oder heteroepitaxial sind, d.h., die epitaxial aufgewachsene Schicht kann entweder dieselbe oder eine andere Zusammensetzung haben als das

,Substrat, auf dem sie aufgewachsen wird. Im allgemeinen steht eine Nährschmelzflußlösung mit den Substraten in Berührung, auf j denen das Aufwachsen erfolgen soll. Die Schmelzflußlösung ist mit dem epitaxial niederzuschlagenden Material übersättigt, so daß eine Filmschicht auf dem Substrat aufwachsen kann. Diese Art des Aufwachsens kann isothermisch in einem Prozeß erfolgen, indem die Wachs temperatur konstant gehalten wird oder während des Wachsens kontinuierlich abgesenkt wird.

Im allgemeinen wird isothermisches Aufwachsen bevorzugt, da sich für das von der Abkühlung abhängige Epitaxieverfahren Einschränkungen bedingt durch das Ausmaß, mit welchem Temperaturgradienten über dem Wachstumsbereich und während des Wachstumsprozesses konstant gehalten werden können als gegeben angesehen worden sind. Eine Abweichung im Grandienten beeinflußt die Wachstumsrate und bringt außerdem in jedem System die wirksamen relativen Verteilungskoeffizienten der einzelnen Komponenten in der Nährschmelzflußlösung durcheinander, so daß sich daher eine Änderung der Zusammensetzung in der aufwachsenden epitaxialen Schicht ergibt.

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Obwohl man bei sehr sorgfältiger überwachung und Regelung der Substrat- und Schmelzflußlösungstemperatur sowie der Schmelzlösung selbst für viele Bauelemente geeignete epitaxiale Filmschichten auf diese Weise erzielen kann, bringt die Anwendung eines solchen Kühlverfahrens unvermeidliche Einschränkungen mit sich.

Für das Schmelzflußaufwachsen epitaxialer Filmschichten wird das ί Substrat in Berührung mit einer Schmelze gebracht. Eine Nähr- ! schmelzflußlösung wird auf übliche Weise vorbereitet, im allge- ; meinen aus pulverförmigen Ingredienzien, die mit den Bestand- ι teilen des fertigen Schmelzflusses und der Nährlösung identisch sind oder sie ergeben können. Pulverförmige Mischungen werden ! durch bekannte Techniken wie Mahlen und Brennen im erforderli- ' chen Ausmaß homogenisiert. Die Verflüssigung dieser Pulver- ] mischung erfolgt bei einer Temperatur, die im allgemeinen höher ; liegt als die entsprechende Temperatur einer gesättigten Lösung. Nach der Verflüssigung wird die Temperatur der Schmelze reduziert, um das gewünschte Ausmaß der Übersättigung mit dem auf- i zuwachsenden Bestandteil zu erreichen. Im Falle eines aufzu- ^; wachsenden Granatfilmes wird die Schmelzflußlösung beispiels- ; weise mit Granat übersättigt.

Nach Vorbereitung der Lösung wird sie mit dem Substrat in Berührung gebracht entweder durch einen Kippvorgang, wobei die Lösung mit dem oder den festgehaltenen Substraten in Berührung ge- j langt, oder durch einen Tauchvorgang, wobei eines oder mehrere der j

Substrate in die Lösung eintauchen. Im allgemeinen ist es er- \ wünscht, das Substrat auf die Temperatur der verflüssigten Lösung zu bringen, bevor die Schmelzflußlösung berührt wird. Dazu hängt man einfach für den Tauchvorgang das Substrat kurz über die Oberfläche der Lösung oder man erhitzt es vor dem Kippvorgang. Nach diesem Verfahrensschritt werden Substrat und Lösung miteinander in Berührung gebracht, wobei die Berührungszeit die Zeit ist, die zur Erzeugung eines ausreichend dicken Filmes

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!gebraucht wird. Standardvorsichtmaßnahmen wie Umrühren, Schutz-

!atmosphäre, überdruck besonders flüchtiger Ingredienzien usw. i
können wie allgemein bekannt getroffen werden.

Nach Aufwachsen des Filmes werden Lösung und Substrat voneinan-Ider getrennt und das Substrat mit dem aufgewachsenen Film in einer Geschwindigkeit abkühlen gelassen, die langsam genug ist, um nennenswerte thermische Spannungen zu vermeiden. Beim Kippvorgang wird das für das Aufwachsen benutzte Gerät so gekippt, daß die Lösung von den Substraten wegfließen kann, während nach dem EintauchVorgang die Substrate einfach aus der Lösung herausgenommen werden, um Substrat und Lösung voreinander zu trennen.

Die bisher beschriebenen Verfahrensschritte beziehen sich allgemein auf das Aufwachsen epitaxialer Filme aus einer Schmelzflußlösung. Weitere Einzelheiten dieser Schritte sind den eingangs erwähnten Literaturstellen zu entnehmen.

Fig. 1 ist ein pseudo-Dreistoff-Phasendiagramm für das System JPbO-B₂O₃-RE₂O₃-Fe₂O₃, mit dessen Hilfe sich eine gewisse Einsicht in den erfindungsgemäßen Prozeß des Schmelzflußaufwachsens jnehmen läßt. Der mit A bezeichnete Punkt an der Spitze des Dreijstoffdiagramms steht für PbO und B₃O₃, während die linke Ecke des ■Dreistoffdiagramms mit der Bezeichnung I 100% Fe₉O- darstellt. [Die rechte Ecke R entspricht 100% RE₃O₃. In der Mitte des unte-Jren Teils des Dreieckes liegt ein Punkt P, der Perowskit anzeigt, {nämlich die kristalline Struktur eines Orthoferrits. An diesem jPunkt ist das Verhältnis RE₃O₃ZFe₂O₃ = 1. Im unteren Teil des Dreieckes liegt auch ein Punkt mit der Bezeichnung G, entsprechend Granatzusammensetzungen, bei denen das Verhältnis

JFe₃O₃ZRE₃O₃ 5:3 vorliegt.

Der mit F bezeichnete Punkt entspricht der flüssigen Schmelze. Die Schmelze enthält PbO-, B₃O₃- und Fe₃O₃-Bestandteile. Für das Aufwachsen aus einem Schmelzfluß mit bleioxidhaltigen Korn-

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ponenten wird durch Eisenanreicherung bekanntlich Granat erzeugt und dabei das Aufwachsen von Orthoferrit unterdrückt. Aus diesem Grund liegt der Punkt F nicht an der Spitze des Dreiecks beim Punkt A. Die Zahlen im Diagramm geben typisch molare Flußzusammensetzung für das Aufwachsen von Granatfilmen an.

Die die Punkte G und F verbindende Gerade 10 ist die pseudojbinäre Linie während die Linien 12 und 14 die Grenzkurven des Bereiches (Granatphasenfeld) darstellen, in dem Granate zuerst aus der Schmelze kristallieren. Der Bereich rechts von der Grenzkurve 14 (Granat-Orthoferrit-Grenze) ist der Bereich, in dem Orthoferrite zuerst aus der Schmelze kristallisieren.

Bei Durchführung deßErfindung kann das Aufwachsen von Granatfilmen aus Lösungen erfolgen, die so zusammengesetzt sind, daß idie Primärphase Orthoferrit ist. Das entspricht Lösungen mit R₁ kleiner ungefähr 12, Der mit S bezeichnete Punkt stellt beispielsweise eine Anfangszusairanensetzung der Lösung dar, aus der das Aufiwachsen erfolgt. Ein repräsentativer Wert für R^ ist 3,9. Der mit

jX bezeichnete Punkt ist der Schnittpunkt der Granat-Orthoferrit- ;Grenzkurve mit der Geraden F-G.

Während die Schmelze aus einer Temperatur oberhalb der Sättigungstemperatur abgekühlt wird, fällt zuerst Orthoferrit aus. Danach zeigt die Lösung einen Kristallisationsverlauf, der nicht genau bekannt ist, bis eine Aufwachstemperatur T erreicht ist, die einem Punkt im Granatphasenfeld entspricht. In dem Moment, wo die Temperatur T erreicht wird, werden keine weiteren Orthoferrite aus der Schmelze ausgefällt. Bei T bringt man die Schmelze und das Substrat miteinander in Berührung und verhindert dabei, daß Orthoferritkristalle in die Nähe des Substrates gelangen können. Dann wächst ein Granatfilm auf dem Substrat auf, und nachdem eine geeignete Filmdicke erreicht ist, werden Substrat und Schmelze voneinander getrennt. Danach wird die Schmelze wiederum erwärmt, um Orthoferritkristalle in der Schmelze aufzulösen und sie dann wieder auf die Aufwachstemperatur T abzuküh-

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. len. Nach erneutem Aufheizen und Abkühlung wird im wesentlichen ^dieselbe Anfangsübersättigung wie oben erreicht, so daß Reprodu- ;zierbarkeit vorliegt.

Die Lösung wird also anfangs auf die Temperatur von ungefähr j 300 C, oberhalb der Wachsturnstemperatur, erhitzt und eine zeiti lang auf dieser Temperatur gehalten, um eine homogene Schmelzi flußlösung zu erzielen. Die Lösung wird dann auf die Wachstums-Itemperatur T abgekühlt, wobei die Lösung mit Granat übersättigt

ί S

und mit Orthoferriten gesättigt ist. Dünne Granatfilme können erzeugt werden, da die Übersättigung mit Granat sehr klein gehalten werden kann.

;Bei der Erfindung zeigt sich, daß die Orthoferritkristalle in der Schmelze zum Auffüllen der Lösung mit Granatkomponenten während I jedes Aufwachsvorgangs eines Filmes benutzt werden können, Nachjdem also auf eine Gruppe von Substraten je ein Film aufgewachsen ist, wird die Lösung mindestens teilweise in den Granatkomponenten verarmt. Zu diesen Zeitpunkt werden Lösung und Substrat voneinander getrennt und die Lösung über die Granat-Orthoferritgrenze hinaus erhitzt. Dadurch lösen sich Orthoferritkristalle wieder in der Schmelze auf die Anfangs-Schmelzzusammensetzung S bewegt sich entlang der Geraden F-G in Richtung zum Punkt F wieder zu einem neuen Punkt in der von Punkt S, Zum Zwecke der Erklärung wird der Einfluß der Lösungsmittelverdampfung vernachlässigt. Die Temperatur der Lösung wird dann wiederum auf die Aufwachstemperatur abgesenkt. Eine neue Charge von Substraten ist bereitgestellt, um mit der Lösung in Berührung gebracht zu werden, wenn die Auf wachstemperatur eingestellt ist, Dieser Prozeß ist wie gesagt reproduzierbar und im wesentlichen erhält man jedesmal bei Aufwachstemperatur den gleichen Grad der Anfangsübersättigung, wenn eine neue Subs tr at char ge bereit ist.

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'Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei der Erfindung um einen isothermischen Aufwachsprozeß, bei die Aufwachstemperatur T wähi 9

irend des Aufwachsens des Filmes konstant gehalten wird, d.h. die i sowohl Temperatur des Substrates als auch die der damit in Bejrührung stehenden Lösung werden konstant gehalten, wobei die !Temperatur T im durch die Grenzkurven 12 und 14 definierten j Granatphasenfeld liegt. Zu Beginn des Granataufwachsens brauchen

laber Substrat und Schmelze nicht dieselbe Temperatur zu haben, !oft wird beispielsweise ein Substrat bevorzugt, das etwas käl-[ter ist (ungefähr 2 bis 5 C) als die Schmelze (Temperatur T ) um eine Auflösung des Substrates durch die Schmelze zu verhindern.

!Fig. 1A

Diese graphische Darstellung zeigt als Schemakurve die übersättigung σ in Abhängigkeit von der Zeit T unter isothermischen Be-

dingungen. Da alle übersättigten Schmelzen eine gewisse Alterung aufweisen, ist T,

Zustand verbringt.

igung σ in Abhängigkeit von der Zeit T unter isothermischen Be-

aufweisen, ist T, die Zeit, die die Schmelze im übersättigten

Die Alterungskurve besteht aus einem ersten Teil 15, in dem die Obersättigung σ ungefähr konstant ist, und einen zweiten Teil 17, in dem die effektive Übersättigung σ mit der Zeit abnimmt. Wie aus der Kurve zu ersehen ist, nimmt σ nach im Verlauf einer beträchtlichen Alterungszeit (gemessen in Stunden) bis zu einem sehr kleinen Wert ab. Wenn Granatfilme bei einer sehr niedrigen Übersättigung σ aufgewachsen werden, (d.h. nachdem eine beträchtliche Alterung aufgetreten ist), werden sehr dünne Filme erzeugt, da der Wirkungsantrieb (σ) klein ist. Wenn auch bisher darauf Wert gelegt wurde,daß das Aufwachsen im flachen Teil 15 erfolgt, wo die Übersättigung im wesentlichen konstant ist, so läßt sich bei der Erfindung doch feststellen, daß reproduzierbare Filme auch aus Schmelzen aufgewachsen werden können, die wesentlich gealtert sind. Man muß nur dieselben Aufwachsbedingungen (Zeit,

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Temperatur usw.) von einem Aufwachsdurchgang zum nächsten schaffenj, da mit den Erfindungsmaßnahmen bereits sichergestellt ist, daß ¹ die Anfangsübersättigung σ (O) für jeden Aufwachsdurchgang im ,wesentlichen dieselbe ist.

j I

Der Anfangsteil 15 der Alterungskurve ist dadurch gekennzeichnet, ! daß die Übersättigung σ in diesem Teil größtenteils von der Auf- ! wachs temperatur im System abhängt. Im Teil 17 der Alterungskurve hängt die Übersättigung σ jedoch sowohl von der Aufwachs temperatur als auch von der Alterungszeit ab. Daher kann man bei niedrigen Aufwachstemperaturen immer noch niedrige Werte von σ erhalten, um sehr dünne Filme aufwachsen lassen zu können. Wegen der oben erwähnten Oberflächendiffusionsströme, die unter andren die Bildung von Hügeln verhinder, kann das Aufwachsen aus einer gealterten Schmelze sehr wichtig sein, wenn dünne Filme aufgewachsen !werden sollen. Während man eigentlich annehmen sollte, daß bei Ver-f

!wendung gealterter Schmelzen eigentlich keine Reproduzierbarkeit J zu erhalten sein kann, zeigt die Erfindung klar das Gegenteil, j da die Anfangsübersättigung σ (0) für jeden Aufwachsdurchgang im wesentlichen dieselbe ist, wenn nur dieselben Wachstumsbedingungen eingehalten werden. Während jedes Aufwachsdurchgangs zeigt sich daher dieselbe Alterungskurve, so daß Reproduzierbarkeit vorliegt. Da σ (O) im allgemeinen für starke Unterkühlungen groß ist (bei niedrigen Aufwachstemperaturen T) müssen zur Her-IStellung sehr dünner Filme gealterte Schmelzen benutzt werden. Da j das im allgemeinen die Möglichkeit einer Reproduzierbarkeit ausjschließt, sind das erfindungsgemäße System und Verfahren insofern erstaunlich, als doch Reproduzierbarkeit zu erreichen ist. Nachfolgend wird im einzelnen der Grund dafür angegeben weshalb Anfangsübersättigung σ (0) für jeden Aufwachsdurchgang zu erreichen ist.

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Fign. 2 bis 4

Die in den graphischen Darstellungen nach Fign. 2 bis 4 wiedergegebenen kinetischen Daten stammen von Filmschichten, die mittels eines Kippverfahrens aufgewachsen worden sind, bei dem ;Orthoferritkristalle in der Schmelze von der übersättigten Löisung durch ein Pt-Maschensieb ferngehalten worden sind. Die ISubstrate werden zu Beginn eines jeden Durchganges in ein abge-Jdecktes Schiffchen eingelegt und zusammen mit der Schmelzcharge >auf Temperatur gebracht. Für jeden Aufwachsdurchgang wird die Schmelze auf 300 °C, oberhalb der Aufwachstemperatur, erhitzt und drei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Schmelze langsam über drei Stunden auf die Wachsturnstemperatur stetig abgekühlt, Anfangs sind die Substrate etwa 2 bis 5 ⁰C kälter als die Aufwach!
der Schmelze zu verhindern.

5 C kälter als die Aufwachstemperatur, um ihre Auflösung in

Hierbei läßt sich die Stabilität der übersättigten Lösung über der Zeit untersuchen. Die Lösung wird für Zeitspannen zwischen O und 36 Stunden auf Wachstumstemperaturen gehalten, bevor eine Filmschicht isothermisch aufgewachsen ist. Der Zeitpunkt O liegt am Ende des dreistündigen Abkühlzyklus. Die Filmdicke wird mittels eines optischen Interferenzverfahren ermittelt.

Bei der Wachsturnstemperatur T ist die Schmelzlösung mit Granat übersättigt. Das Abkühlen einer Schmelzlösung kann den Wachstumsprozeß nur beeinflussen, nachdem eine Filmschicht von ungefähr 1 um Dicke unter der Voraussetzung aufgewachsen ist, daß die Lösung mit Granat übersättigt und mit Orthoferrit gesättigt ist. Die Filmdicke h ist direkt proportional der Übersättigung σ und

1/2
t ' (t ist die Aufwachszeit) entsprechend:

(1) h - 2 σ (Dt / π )^1/2

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worin D der Diffusionskoeffizient ist und die Übersättigung σ definiert ist durch:

(2) σ = (C_L-C_E)/p
Hierin ist:

Cj. die Granatkonzentration in der Lösung, C„ ihr Gleichgewichtswert T und ρ die Dichte des festen Granates.

In einer ersten Versuchsreihe sind Filme direkt am Ende der Abkühlperiode aufgewachsen. Die Kurvenschar in Fig. 2 zeigt die

! l/O

Filmdicke h in um abhängig von t ' für drei Aufwachs temper atu- _:ren. Für jede Temperatur kann diese Kurve durch die Gleichung (1) beschrieben werden. Die jeweilige Steigung der Kurven ist proportional der Übersättigung σ und ist am größten für die Kurve bei 815 C. Das bedeutet, für eine gegebene Aufwachs temperatur T durchläuft die Übersättigung ein Maximum während die Aufwachstemperatur gesenkt wird. Die Übersättigung nimmt nicht weiter zu, wenn die Temperatur unter die Orthoferrit-Granat-Phasengrenze absinkt, und zwar wegen der Kristallisationskernbildung beim Wachsen von Granatkristallen aus der Lösung,

Diese Situation läßt sich deutlich in der Kurvenschar nach Fig. erkennen, wo die Filmdicke h in um in Abhängigkeit von der Wachstumstemperatur T für zwei Wachstumszeiten aufgetragen ist. Diese Wachstums zeiten sind t = 120 Sekunden und t = 240 Sekunden. Mit abnehmender Wachsturnstemperatur nimmt die Filmdicke oder die Übersättigung zunächst zu um dann wieder abzunehmen. Für eine vorgegebene Wachsturnstemperatur läuft die Übersättigung σ somit durch ein Maximum während T abgesenkt wird. Die Übersättigung wächst nicht weiter, wenn die Temperatur unterhalb der Orthoferrit-Granat-Phasengrenze absinkt, weil schließlich eine ausreichende Übersättigung erreicht ist, so daß Kristallisationskernbildung und damit Wachsen der Granatkristalle in der Schmelze herbeigeführt wird.

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? B 41 IAO

Um den Effekt der Alterung zu untersuchen, wird ein zweiter Satz von Filmschichten zu verschiedenen Zeiten t nach Ende

;des Abkühlzyklus aufgewachsen. Die Wachsturaszeiten betragen für alle Filme 4 Minuten.

Die Theorie von Lifshitz und Slyozov (J. Phys. Chem. Solids J19, 35, (1960) für das körnige Aufwachsen aus einer übersättig-

'ten festen Lösung legt für Erreiche des Gleichgewichts eine :Ratengleichung wie folgt fest:

(3) Z³ = kt + B
a

jworin Z = σ (O)/ σ (t ) der reziproken Teilübersättigung ent-

i . ^a

ispricht, und k und B Konstanten sind, während t die Alterungszeit ist. Da die Filmdicke proportional zur effektiven Übersättigung σ (fc ) ist, ist Z proportional der reziproken Dicke h a

In der Kurvenschar nach Fig. 4 ist h" in Abhängigkeit von der Alterungszeit t gemessen in Sekunden χ 10 , für drei verschiedene Wachsturastemperatüren, nämlich T = 770 ⁰C, T = 790 ⁰C und T = 820 ⁰C aufgezeichnet. Zwischen den Versuchsdaten und der Lifshitz-Sloyozov Theorie besteht demnach gute Übereinstimmung.

Die Lifshitz-Sloyozov Theorie gilt nur nach der Kristallisationskernbildung, d.h. während des Zusammenwachsens, wo kleinere Teilchen sich wieder auflösen und größere Teilchen wachsen. Kristallisationskernbildung des Granates erfolgt daher für alle in dieser graphischen Darstellung gezeigten Wachsturnstemperaturen.

Die Filmschichtdicke.ließ sich für und nach einer Reihe von ungefähr 40 Filmschichtaufwachsvorgängen im Kippverfahren reproduzieren, vorausgesetzt, daß die Filmschicht jeweils unter Anwendung derselben Wiederaufheizungs-, Alterungs- und Wachstumsverfahren aufgewachsen ist. Nach jeweiligem Aufwachsen eines Filmes verarmt die Schmelzlösung etwas hinsichtlich der Granat-

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komponenten, so daß entsprechend die Anfangszusammensetzung der !Schmelzlösung für den jeweils nächsten Aufwachsvorgang verändert list. Die hierdurch bedingte geringfügige Schmelzlösungsab- !weichung beeinflußt die Filmschichtdicke und die SchichtzusammenjSetzung jedoch nicht. Das bedeutet, daß die Übersättigung jeweils jnach einem Wiederaufheizungsschritt wiederhergestellt wird und

Jim wesentlichen von der Anzahl aufgewachsener Filme unabhängig bleibt. Die Übersättigung ist durch die Gleichung (2) definiert, worin C anfänglich bestimmt ist durch die Orthoferrit-Granat-Phasengrenze und hinterher infolge Alterung absinkt. Reproduzierbarkeit ist gewährleistet, weil die Orthoferrit-Granat-Phaseni
ι grenze nicht stark temperaturabhängig ist.

Der vorliegende isothermische Flüssigphasen-Epitaxie-Aufwachsprozeß liefert also gute Filmschichten, auch wenn die Schmelze unstabil sein sollte; mit anderen Worten die Zeitspanne in der die Lösung unter Sättigungstemperatur bleibt, ist unbedingt zu berücksichtigen. Mit Zunahme dieser Zeitspanne kann Kristallisationskernbildung von Granat in der Schmelze auftreten, was zu einer unstabilen bzw. gealterten Schmelze führt. Das Ausmaß der sich ergebenden Alterung läßt sich leicht wie oben angegeben errechnen, so daß die Übersättigung σ als Funktion der Zeit bekannt ist. Die Wachstumszeit läßt sich dementsprechend genaugenug berücksichtigen um Filmschichten mit im wesentlichen jeweils gleicher Dicke und Zusammensetzung nach jedem Wachstumsdurchgang zu er4 halten. Dieses Alterungsproblem kann natürlich direkt angegangen j werden, indem man die Filme jeweils nach derselben Zeitspanne ! unterhalb der Sättigungstemperatur aufwachsen läßt. Diese unsta- i bilen Schmelzen können so lange benutzt werden, wie die Zeitspan- ; ne unterhalb der Sättigungstemperatur für jeden epitaxialen Auf-, wachsdurchgang dieselbe ist oder bis die Alterung der Lösung durch entsprechendes Einstellen anderer Faktoren wie Wachstums- , zeit, Wachsturnstemperatur oder Zugabe von Granatkomponenten korn- ' pensiert wird.

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Anordnungen für FPE-Fign. 5A, 5B und 6

! Das Schmelzflußaufwachsverfahren gemäß der Erfindung läßt sich ! durch Anwenden einer Kipptechnik ausüben, bei der die Schmelze j in Berührung mit festgehaltenen Substraten (s) gebracht wird I oder auch durch eine Eintauchtechnik, wobei das Substrat oder i
die Substrate in eine Schmelze eingetaucht werden. Bei beiden j Anordnungen berührt die Schmelze die Substrate bei Wachstums- ; temperatur und der epitaxiale Prozeß läuft dann isothermisch !weiter, bis die gewünschte Filmschichtdicke erreicht ist. Die i Fign. 5A und 5B zeigen als Beispiel ein Kippgerät während die I Fig. 6 beispielsweise ein geeignetes Eintauchgerät zur Durch-I führung der Erfindung darstellt.
j
Fign. 5A und 5B

j Das in Fig. 5A gezeigte Kippgerät für das erfindungsgemäße FPE-iVerfahren ist an sich bekannt und besteht aus einem Widerstandsofen 20 mit den Heizdrähten 22. Isolierstopfen 24 sind zu beiden Seiten des rohrförmigen Ofens eingesteckt. Ein Aluminiumrohr 26 liegt axial in der Mitte des Ofens und dient zur Aufnahme der Isolierstopfen 24 und soll den Ofen bei Verschütten der für das epitaxiale Aufwachsen benötigten Schmelzlösung schützen und verhindern, daß schädliche Dämpfe den Ofen und die Heizdrähte 22 erreichen.

In der Mitte des Ofens liegt ein Keramik- oder Isolierblock 28, der das Platinschiffchen 30 trägt, in dem das Flußaufwachsen vor sich geht. Das Schiffchen 30 ist mit einer Platinabdeckung 32 versehen, mit der der Lösungsmittelverlust durch Verdampfen möglichst kleine gehalten werden soll. Ein Platinsieb 34 mit ungefähr 0,38 mm Sieböffnungsdurchmesser wird dazu verwendet, das Schiffchen 3O in einen Zulieferungsbereich 36 und einen Wachstumsbereich 38 zu unterteilen. Der Platinsubstrathalter 40 trägt das oder die Substrate 42 und liegt unter einer Abdeckung 44, die

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eine gleichförmige Lösungstiefe über den Substraten während des Aufwachsprozesses gewährleistet. Die Schmelze 46 ist im Zu- :lieferungsbereich ebenfalls angedeutet.

■ Weiterhin ist ein Drehmechanismus 48 vorgesehen, mit dem das ganze FPE-Gerät um eine Drehachse in Richtung des Pfeiles 50 gedreht wird. Somit läßt sich die Schmelze durch entsprechende !Betätigung mit den Substraten 42 in Berührung bringen bzw. !hiervon trennen.

jAuch im in Fig. 5B gezeigten Platinbehälter 30 ist die Lösung ;46 vom Substrat 42 getrennt.

;Zur Durchführung des Verfahrens werden Granatkomponenten in den Zulieferungsbereich 36 des Schiffchens eingelegt und Lösungsingredenzien in Pulverform zugegeben. Nach Befestigung der Substrate und Aufsetzen des Deckels 32 auf das Schiffchen 30, wird dieses im Ofen in die richtige Lage gebracht, so daß die gewünschte Temperaturverteilung über seiner Länge sichergestellt ist. Der Ofen wird dann so gekippt, daß das Substrat bzw, die Substrate das Lösungsmittel nicht berühren können und die Temperatur im Ofen zum Auflösen der Granatkomponenten entsprechend angehoben. Die Schmelze wird auf einer Temperatur von ungefähr 300 ⁰C oberhalb der Wachs turns temperatur für etwa 3 Stunden gehalten. Die Schmelze wird dann während weiterer 3 Stunden langsam auf die Wachs turns temperatur T abgekühlt, und während dieser Abkühlung kristallisiert Orthoferrit aus der Schmelze aus. Insgesamt ist für jeden Filmaufwachsdurchgang die Gesamtzeit konstant. Die Substrate können wie gesagt am Anfang kalter sein als die Auf wachstemperatur, um eine Auflösung des Substrates durch die Schmelze zu verhindern.

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Zu diesem Zeitpunkt wird der Ofen gekippt, um die Schmelzlösung
46 über die Substrate strömen zu lassen. Da die Schmelze mit
Granat übersättigt ist, erfolgt ein epitaxiales Wachsen auf den j Substraten. Es ist jedoch zu beachten, daß die in der Schmelze
auftretenden Orthoferritkristalle dank des Platinsiebs 34 nicht
in den Aufwachsbereich 38 des Schiffchens gelangen können. :

; Nachdem eine Filmschicht vollständig fertig aufgewachsen ist, j kippt der Drehmechanismus 48 den Ofen so, daß die Lösung 46 sich !

' in den Zulieferungsbereich 36 des Schiffchens zurückzieht. Danach \ werden das Substrat oder die Substrate herausgenommen und die ; Schmelze erneut erhitzt, um die in ihr befindlichen Orthoferrit- ι kristalle aufzulösen und so die Granatzulieferungslösung zu rege- ; nerieren. Werden neue Substrate in das Schiffchen eingesetzt und ι ist die Granatlösung regeneriert, kann eine weitere Filmschicht
auf dieselbe Art und Weise aufgewachsen werden. Wie festgestellt
sind die Anfangsbedingungen für jeden nachfolgenden Aufwachs- : durchgang im wesentlichen dieselben und führen zu einer guten
Reproduzierbarkeit bei Filmniederschlag.

Fig. 6

Fig. 6 zeigt ein Tauchgerät für die Flüssig-Phasen-Epitaxie
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es ist ein Widerstandsofen
52 vorgesehen, der im Prinzip derselbe ist, wie der in Fig. 5A
gezeigte Ofen 20. Im Ofen 52 befinden sich die Heizdrähte 54, die
die zur Aufheizung notwendigen Ströme führen. Im Ofen 52 befindet
sich ein Keramikpodest 56, welches einen äußeren Platintiegel 58
trägt, indem sich ein zweiter Platintiegel 60 befindet, der ein
Platinsieb 62 mit Sieböffnungsdurchmesser von ungefähr 0,38 mm
an einem Teil seiner Zylinderrandfläche trägt. Der innere Tiegel
60 ist im äußeren Tiegel 58 auf zwei Lagerstäben 64 gelagert.

Im Widerstandsofen 52 der Fig. 6 kann auch das in Fig. 5A gezeigte Aluminiumrohr 26 benutzt werden, um den Ofenkern zu schützen,

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falls Lösung verschüttet wird und um ihn außerdem vor Schmelzflußdämpfen zu schützen (wie PbO), die durch die Keramikrohre ,diffundieren und die Ofenwicklungen und die feuerfeste Ausmauerung angreifen können und dadurch zu einer verkürzten Lebensdauer des !ofens führen. Die Verwendung solcher Rohre zum Schutz von öfen ;ist allgemein bekannt. Außerdem enthalten solche öfen im allge-I meinen einen Pt-Reflektor und einen Isolierdeckel, die ebenfalls I allgemein bekannt und zur besseren Anschaulichkeit in Fig. 6 j nicht gezeigt sind.

'Ein Substrathalter 66 trägt ein Substrat oder die Substrate 68 und ist seinerseits wiederum über eine Tauchstange 70 mit einer Kristallzieh- und -drehvorrichtung 72 verbunden. Die Dreh- und Ziehvorrichtung 72 wird in Richtung des Pfeils 74 gedreht und verschiebt die Stange 70 axial in Richtung des Doppelpfeiles 76. Obwohl nach Darstellung in Fig. 6 das Substrat horizontal gehalten wird, kann es auch in einer vertikalen Ebene gehalten werden.

Zur Prozeßeinleitung wird die Schmelze 78 durch Mischen geeigneter Mengen Seltener-Erde-Oxide, Eisenoxide, PbO, B₃O₃ und anderer Bestandteile wie Ga₃O₃ vorbereitet. Während als Beispiel Schmelzen auf PbO-Basis und B₃O₃-BaSiS gezeigt sind, können natürlich auch andere Schmelzen genau so gut benutzt werden. Durch Erwärmen dieser Komponenten auf eine Temperatur von ungefähr 300 ⁰C oberhalb der Aufwachstemperatur werden sie aufgelöst, um ; die Schmelze 78 zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur, dann so abgesenkt, daß in der Schmelze Orthoferrit-Kristalle 80 aufzutreten beginnen. Wird die Temperatur weiter abgesenkt bis zur Wachstumstemperatur T , ist das Orthoferrit aus der Schmelze auskristallisiert und erscheint oben auf der Schmelze. Granate können dann anfangen auszukristallisieren und die Temperatur der Schmelze nähert sich der Aufwachstemperatur T , die im Granatfeld liegt. Der äußere und der innere Platintiegel 58 bzw. 60 teilen das FPE-Gerät in einen Zulieferungsbereich 82 und in einen Wachstumsbereich 84. Während des Aufwachsens der Filmschicht

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i ■ .

wird durch das Platinsieb 62 verhindert, daß Orthoferrit-Kristalle \ 80 in den Wachstumsbereich 64 hineingelangen können. Zu diesem Zeitpunkt haben sich die Substrate 68 und der innere Tiegel 60 j oberhalb der Schmelze bezüglich ihrer Temperatur ausgeglichen, j um sicherzustellen, daß die Substrate vor Eintauchen ungefähr die Temperatur der Schmelze haben. Dann wird der Kristallzieher 72 betätigt und der innere Tiegel 60 in die Schmelze abgesenkt und anschließend das Substrat 68 innerhalb des Tiegels 60. Das Substrat bzw. die Substrate bleiben lange genug in der Schmelze, so daß darauf eine Filmschicht in gewünschter Dicke aufwachsen

j Nach Niederschlag des Filmes nimmt der Kristallzieher 72 das Substrat 68 aus der Schmelze und die Schmelze wird dann 'wieder erhitzt, um die Granatkomponenten_r die durch den epitaxialen Niederschlag verarmt sind, wieder aufzufüllen. Eine Auf-I lösung der Orthoferrit-Kristalle regeneriert diese Granatzulieferungslösung.

j Zu diesem Zeitpunkt wird der innere Pt-Tiegel aus der Schmelze genommen. Ein neuer epitaxialer Aufwachsdurchgang auf neuen Substraten kann jetzt folgen. Die Anfangsbedingungen für jeden nachfolgenden epitaxialen Durchgang werden, wie bereits erwähnt, von einem Durchgang zum nächsten im wesentlichen reproduziert, so daß ;auch die Reproduzierbarkeit der Filme sichergestellt ist.

Beispiele

Verschiedene Filme von (EuY)₃Fe₅O₁₂ wurden auf (100)- Sm₃Ga₅O₁₂-Substiraten niedergeschlagen. Die typische Zusammensetzung einer Schmelzcharge für das Aufwachsen solcher Filme ist folgende:

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Mol-%

Eu₂O₃₊Y₂O₃ 2,6

Fe₃O₃ 10,4

PbO 81,8

B₂O₃ 5,2

Die 10,4 Mol-% Fe₃O₃ werden zwischen Granatphase und Lösung F aufgeteilt. In Fig. 1 zeigt somit der Punkt F 6,1 Mol-% Fe₃O₃.

Granatzusammensetzungen mit der Formel Eu₃Y₁Fe₅O₁₃ und ^Eui^Y2^Fe5^O12' aufgewachsen auf Substraten Sm₃Ga₅O₁₂ zeigten eine ähnliche Aufwachskinetik .

! Für die oben definierte Zusammensetzung der Charge ist das Molarverhältnis R₁ = 3,9. Filmschichten sind sowohl durch das oben

j beschriebene Aufwachsverfahren als auch durch das Kippverfahren ■ aufgewachsen, wobei die Schmelze zuerst auf 300 ⁰C oberhalb der Aufwachstemperatur erhitzt und dann 3 Stunden lang auf dieser Tem-

ί peratur gehalten worden ist. Die Schmelze ist dann während 3 Stunden langsam auf die Aufwachs temperatur T abgekühlt worden. Diese Aufwachs temperatur kann jede Temperatur sein, die Granat als primäre Phase in der Schmelze entspricht. Für jedes nachfolgende epitaxiale Aufwachsen wird die Gesamtzeit konstant gehalten. Außerdem sind die Substrate aus Sm₃Ga₅O₁₃ vor jedem Flußaufwachsen um

' 2 bis 5 ⁰C kälter als die Wachsturnstemperatur.

Zur Ausübung der Erfindung läßt jede Art Granatfilm auf geeignete Substrate aufwachsen. Eine strikte Epitaxie ist nicht gefordert. Entsprechende Schmelzfluß-Mischungen lassen sich gemäß an sich bekannter Maßregeln festlegen, wobei die Schichtzusammensetzungen aufgewachsener Filme in weiten Grenzen variiert werden kann. So lassen sich z.B. verschiedene Austauschmöglichkeiten im Fe-Tetraedergitter vorsehen, wie Ga, Al usw. Darüberhinaus können die Oktaeder- und Dodecaedergitterplätze im Granat im Austausch durch verschiedene Seltene-Erden- oder andere Elemente besetzt sein. Diese Austauschmöglichkeiten sind an sich wohl bekannt, wobei her-

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vorzuheben ist, daß die Erfindung sich nicht auf irgendeine Substrat- oder Filmschichtzusaimnensetzung beschränkt. Vielmehr bedient sich die Filmaufwachsmethode gemäß der Erfindung Schmelzen, die jeweils eine andere kristalline Phase aufweisen als es der Komponente entspricht, wie sie in Form der Schicht auf dem Substrat niedergeschlagen werden soll. Die genannte kristalline Phase dient dabei lediglich jeweils zur Auffüllung der Schmelze. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die niedergeschlagenen Filme in reproduzierbarer Weise gleiche Eigenschaften besitzen, wenn aufeinanderfolgende Aufwachsdurchgänge unter gleichen Wachstumsbedingungen stehen, ohne jeweils vor einem Aufwachsdurchgang der Schmelze Substanzen zugefügt bzw. beigegeben werden müssen.

Die Maßnahmen gemäß der Erfindung lassen sich auf Substanzen anwenden, die ungleichförmig schmelzen, wie z.B. Hexaferrite. Die Substanz, die das aufgewachsene Material wieder auffüllt, schmilzt hingegen gleichförmig und stellt die Primärphase der aufzuwachsenden Substanz dar. Das Aufwachsen in gealterten Schmelzen kann erfindungsgemäß in wohl definierter Handhabung erfolgen, so daß sehr dünne Granatfilme für spezielle Verwendung in magnetischen Einzelwanddomänenvorrichtungen hoher Bitdichten bereitgestellt werden können.

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Claims (4)

- 28 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Aufwachsen von Filmen einer ersten Substanz auf einem Substrat bzw. einer Substratcharge, indem eine Schmelzflußlosungsmischung, die in bezug auf die erste Substanz übersättigt ist, mit den entsprechenden Substratoberflächenbereichen in Berührung gebracht wird, gekennzeichnet durch nachstehend aufgeführte aufeinanderfolgende Verfahrensschritte:

die Schmelzflußlosungsmischung wird in bezug auf eine zweite, hieraus auskristallisierende Substanz gesättigt, bei Bedecken der Substratoberflächenbereiche mit der Schmelzflußlosungsmischung werden die aus der zweiten Substanz bestehenden Kristalle daran gehindert, an die ge- i nannten Substratoberflächenbereiche zu gelangen, j

bei Erreichen vorgegebener Dicke der niederzuschlagenden < Filmschicht werden Substrat und Schmelzflußlosungsmischung voneinander getrennt,

und die Schmelzflußlosungsmischung wird aufgeheizt, um die hierin enthaltenen Kristalle der zweiten Substanz zur Auf- ; füllung der Schmelzflußlosungsmischung wieder aufzulösen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an den letzten Verfahrensschritt ein zweites Substrat bzw, eine zweite Substratcharge mit seinen entsprechend vorgegebenen Oberflächenbereichen mit der Schmelz+· flußlösungsmischung in Berührung gebracht wird, um dann die bereits genannten Verfahrensschritte zu wiederholen,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, dadurch gegekennzeichnet, daß die erste Substanz aus einem magnetischen Granat und die zweite Substanz aus einem Orthoferrit bereitgestellt wird, um den Schichtniederschlag, insbesondere auf einem nichtmagnetischen, Granatsubstrat herbeizuführen.

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.

4. Verfahren mindestens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsverlauf der Schmelzflußlösungs-imischung während der Schichtniederschlagsvorbereitungsperioden jeweils bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen sowohl Orthoferrite als auch Granate aus der Schmelzflußlösungsmischung auskristallisieren, wobei diese Vorbereitungsperiode zumindest so lange aufrechterhalten wird, bis eine Temperatur erreicht ist, bei der die Orthoferrite ; aus der Schmelzflußlösungsmischung auskristallisiert sind, j

:5. Verfahren mindestens nach Anspruch 1 und Anspruch 3, da- | ; durch gekennzeichnet, daß die Schmelzflußlösungsmischung '

j aus folgenden Komponenten bereitgestellt wird: :

Pe₀O- und RE₉O, _r '

wobei RE für seltene-Erden-Elemente und Yttrium steht, !

indem das Verhältnis

R₁ = Fe₂O₃/RE₂O₃ !

auf einen geringeren Wert eingestellt wird, als es einem der Werte auf der Granat-Orthoferrit-Phasengrenze entspricht .

6. Verfahren mindestens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Substanz ein ungleichförmig schmelzendes Schmelzgut gewählt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß, das Substrat bzw. die Substratcharge zum Epitaxieaufwachsen in die Schmelzflußlösungsmischung eingetaucht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

die Schmelzflußlösungsmischung durch Zusätze der ersten und zweiten Substanzen zu Bleioxid zubereitet wird, indem insbesondere noch Boroxid zugefügt wird.

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9. Verfahren mindestens nach Anspruch 1 und Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erhitzte Schmelzflußlösungsmischung soweit abgekühlt wird, daß Orthoferritkristalle aus der Schmelzflußlösungsmischung auskristallisieren können, daß die hierauf einwirkende Temperatur weiter abgesenkt wird, bis sich Orthoferritkristalle im Schmelzgut gebildet haben, daß dann die Temperatur des Schmelzguts unterhalb des Temperaturwertes, der dem der Granat-Orthoferritgrenze entspricht, auf die Wachsturnstemperatur abgesenkt wird, und daß anschließend das Schmelzgut über ein Sieb zum Zurückhalten der Orthoferritkristalle mit den zu überziehenden Substratoberflächenbereichen in Berührung

: gebracht wird, um hierauf ein isothermisches Aufwachsen j von Epitaxieschichten herbeizuführen.

10. Verfahren mindestens nach Anspruch 2 und Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Schmelzgut um den jeweils gleichen Betrag für epitaxiales Aufwachsen auf der ersten und zweiten Substratcharge gealtert ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichgewichtskristallisationsverlauf des Schmelzgutes zumindest teilweise längs der Grenzkurve zwischen Orthoferritausfällung und Granatausfällung gesteuert wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Granatfilm epitaktisch auf ein Substrat aus einem mit Granat übersättigten unstabilen Schmelzgut aufgewachsen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schichtdicke von höchstens etwa 1 um zur Verwendung in magnetischen Einzelwanddomänensystemen auf das jeweilige Substrat niedergeschlagen wird.

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14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13/ dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgut um einen Betrag übersättigt wird, der äquivalent einer Unterkühlung um etwa 35 ⁰C ist und daß zum Aufwachsen eine Temperatur unterhalb etwa
9OO ⁰C eingestellt wird.

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