Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Oxyd-Kristalls und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Kristalls aus einem Oxyd-Supraleiter aus einem
Yttrium-Gruppenelement oder einem Lanthanoiden-Gruppenelement.
Beschreibung des Standes der Technik
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Ein auf Yttrium basierender Oxyd-Supraleiter (YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x, im
folgenden als ein "Y123" bezeichnet) hat die Aufmerksamkeit auf sich als ein
Hochtemperatur-Supraleitermaterial mit einer kritischen Temperatur von
90 K auf sich bezogen. Ein Einkristall von diesem hat die
Aufmerksamkeit auf sich gezogen als ein Material für ein Substrat zur Herstellung
von supraleitenden elektronischen Vorrichtungen, und eine festgesetzte
Technik bzw. ein festgesetztes Verfahren zur Herstellung eines großen
Einkristalls ist verlangt worden.
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Ein Kristall aus Y123 wird durch eine peritektische Verfestigung
("peritectic solidification") bei einer peritektischen Temperatur von
ungefähr 1 000ºC erzeugt. Im allgemeinen ist zur Herstellung eines Kristalls
durch eine peritektische Verfestigung ein Fluß-Verfahren ("flux method")
geeignet. Aus diesem Grund ist herkömmlicherweise das Kristallwachsen
gemäß dem Fluß-Verfahren vorrangig bei der Herstellung eines Kristalls
aus Y123 verwendet worden, in dem ein Tiegel aus Aluminium oder
Platin verwendet wird und eine auf BaO-CuO basierende Schmelze als ein
Flußmittel verwendet wird.
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Jedoch kann in dem Fluß-Verfahren die Erzeugung eines Kristallkerns in
der Schmelze nicht gesteuert werden, und es wird eine Anzahl von
Kristallkernen erzeugt. Deshalb ist es ziemlich schwierig, einen großen
Kristall stabil herzustellen. Ein weiteres Problem ist, daß die auf BaO-CuO
basierende Schmelze ein hohes Reaktionsvermögen hat, was es
schwierig macht, dieselbe in dem Tiegel zu halten. Ferner ist die Konzentration
an gelöstem Yttrium in der auf BaO-CuO basierenden Schmelze, die als
das Flußmittel dient, so gering wie 1% oder geringer in der Nähe der
peritektischen Temperatur, und der Liquidus-Gradient ist steil. Deshalb
ist es nicht möglich, einen hohen Grad an Übersättigung zu haben. Dies
bedeutet, daß die Geschwindigkeit des Kristallwachsens gering ist, und
somit ist es beträchtlich schwierig, einen großen Einkristall aus Y123 zu
erhalten (Bezug: K. Watanabe, "An approach to the growth of
Yba&sub2;Cu&sub3;O7-x single crystals by the flux method II", Journal of Cystal
Growth, 114, 1991, Seiten 269-278, und S. Elizabeth et al., "Growth
and extraction of flux free YBCO crystals", Journal of Crystal Growth,
121, 1992, Seiten 531-535).
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Mittlerweile ist das Ziehverfahren ("pulling method") ein Verfahren für
ein Kristallwachsen, das zur Herstellung eines großen Einkristalls aus
einem Halbleiter, wie beispielsweise Si oder GaAs, verwendet wird, das
geeignet ist um einen großen Einkristall aus einer Schmelze mit einer
hohen Steuerbarkeit bzw. Beherschbarkeit herzustellen. Jedoch ist die
Anwendung dieses Verfahrens auf Y123 wegen dem oben beschriebenen
Problem der peritektischen Verfestigung und des Reaktionsvermögens
der Schmelze schwierig.
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In Anbetracht des oben gesagten ist ein Verfahren vorgeschlagen
worden, bei dem ein Einkristall aus Y123 durch das Ziehverfahren
kontinuierlich gewachsen wird, wobei ein Tiegel aus Yttriumoxyd verwendet
wird, und eine Y&sub2;BaCuO&sub5;-Phase als gelöste Stoffquelle bzw. Quelle für
einen gelösten Stoff vorgesehen ist, die mit der Schmelze am Boden des
Tiegels koexistiert ("Solute Rich Liquid-Crystal Pulling (SRL-CP) method":
Kristallzieh-(SRL-CP)-Verfahren aus einer an gelösten Stoffen reichen
Flüssigkeit). In diesem Verfahren ist ein Temperaturgradient in der
Längsrichtung der Schmelze vorgesehen, und die Temperatur am Boden
(Tb) wird höher als die peritektische Temperatur (Tp) eingestellt, und die
Oberflächentemperatur (Ts) der Schmelze wird niedriger als Tp
eingestellt. Am Boden der Schmelze wird eine flüssige Phase, die im
Gleichgewicht mit der Y&sub2;BaCuO&sub5;-Phase steht, welche in der Festphase bei der
Temperatur Tb ist, zu der Oberfläche der Schmelze durch Konvektion der
Schmelze transportiert. Jedoch ist die Löslichkeit von Yttrium bei der
Temperatur Ts beträchtlich kleiner als die Löslichkeit bei der Temperatur
Tb. Deshalb neigt die flüssige Phase an der Oberfläche der Schmelze
dazu, einen hohen Grad an Übersättigung bei der Temperatur Ts
aufzuweisen. Folglich wird es im Vergleich zu dem Kristallwachsen durch das
allgemeine Fluß-Verfahren möglich, einen Kristall bei einer höheren
Geschwindigkeit des Wachsens herzustellen (Bezug: Y. Yamada et al.,
"Enlargement of single crystal of oxide superconductor", Applied
Physics. Vol. 62, Nr. 5, 1993, Seiten 459-462, und Y. Yamada et al.,
"Continuous crystal growth of Yba&sub2;Cu&sub3;O7-x by the modified top-seeded
crystal pulling method", Physica, C217, (1993), Seiten 182-188).
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Ferner ist ein großer Einkristall hergestellt worden, in dem die Anzahl der
Kristallrotation gesteuert wird, oder in dem die Bedingungen für das
Kristallwachsen gesteuert werden, wobei der Zustand der Konvektion der
Schmelze unter Verwendung einer Simulation einer nummerischen
Berechnung berücksichtigt wird (Bezug: Y. Namikawa et al., "Yba&sub2;Cu&sub3;O7-
x" single crystal growth by the pulling method with crystal rotation
effect control", Journal of MATERIALS RESEARCH. Vol. 10, Nr. 7, Juli
1995, Seiten 1593-1600, Y. Namikawa et al., "Enlargement of YBCO
Single Crystals by Crystal Pulling", Proceedings of the 7th International
Symposium on Superconductivity (ISS'94), November 8-11, 1994,
Kitakyushu, Seiten 595-600).
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Jedoch ist bei dem Kristallwachsen eines auf Yttrium basierenden
supraleitenden Materials die gelöste Stoffkonzentration bzw. die
Konzentration des gelösten Stoffs niedrig in der Nähe der peritektischen
Temperatur und der Liquidus-Gradient ist steil, wie es oben beschrieben ist, und
deshalb ist die Geschwindigkeit des Kristallwachens nicht ausreichend
hoch, sogar bei dem SRL-CP-Verfahren. Unter normalen Bedingungen ist
die Geschwindigkeit des Wachsens eines Y123-Einkristalls 0,05 bis 0,1
mm/h, was beträchtlich geringer als die Geschwindigkeit von GaAs ist,
die mehrere mm/h beträgt, oder von Si ist, die mehrere zehn mm/h
beträgt. Deshalb dauert es mehr als eine Woche, um einen Einkristall mit
einer Länge von ungefähr 15 mm herzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben beschriebenen
Probleme zu lösen, und es ist eine Aufgabe von ihr, einen großen Oxyd-
Kristall hoher Qualität herzustellen, indem die Geschwindigkeit des
Kristallwachsens erhöht wird, ohne das Kristallwachsen zu beeinflussen.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines
Oxyd-Kristalls, das die Schritte aufweist: Erwärmen und Schmelzen eines
Materials, das in einem Tiegel bzw. Schmelztiegel vorgesehen ist, Halten
des Materials bei einer vorbestimmten Temperatur und Ziehen bzw.
Hochziehen eines Impfkristalls durch Drehen desselben und Halten des
Impfkristalls in Kontakt mit der Oberfläche der Schmelze, um einen
Oxyd-Kristall mit der Struktur von R1+xBa2-xCu&sub3;O7-z zu wachsen
(wobei R ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Yttrium-
und Lanthanoiden-Gruppenelementen ausgewählt ist, mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0
≤ z ≤ 1), wobei eine Atmosphäre zum Wachsen des Oxyd-Kristalls einen
höheren Sauerstoffpartialdruck als den Sauerstoffpartialdruck in der
Atmosphäre hat.
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R1+xBa2-xCu&sub3;O7-z enthält Sauerstoff in seiner Zusammensetzung.
Deshalb hängt das Gleichgewichtsphasendiagramm in der Nähe der
peritektischen Temperatur, bei der die Kristallisation stattfindet, von dem
Partialdruck des Sauerstoffs in der Atmosphäre ab. Beispielsweise wird
in dem Gleichgewichtsphasendiagramm eines Y123-Materials, wenn mit
der Umgebungsatmosphäre (in der der Sauerstoffpartialdruck bei
ungefähr 0,21 atm liegt) verglichen wird, in einer Atmosphäre mit einem
höheren Sauerstoffpartialdruck die peritektische Temperatur (Tp) höher,
wird die Yttrium-Konzentration bei Tp in einer BaO-CuO-Lösung höher,
und wird der Liquidus-Gradient in der Nähe von Tp kleiner. Im Gegensatz
dazu wird in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der
geringer als der in der Umgebungsatmosphäre ist, Tp geringer, wird die
Yttrium-Konzentration bei Tp in der BaO-CuO-Lösung geringer und wird
der Liquidus-Gradient in der Nähe von Tp größer. Deshalb kann in einer
Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck als dem in der
Umgebungsatmosphäre ein höherer Grad an Übersättigung im Vergleich
mit dem der Umgebungsatmosphäre verwirklicht werden, und somit
kann ein Oxyd-Kristall bei einer höheren Wachsrate als der in der
Umgebungsatmosphäre hergestellt werden.
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Es wird bevorzugt, daß die Atmosphäre zum Wachsen eines Oxyd-
Kristalls einen Sauerstoffpartialdruck von zumindest 0,8 atm hat, und ein
Sauerstoffpartialdruck von zumindest 0,95 atm ist noch
wünschenswerter.
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Ferner wird es bevorzugt, daß die Atmosphäre zum Kühlen des Oxyd-
Kristalls, der auf die oben beschriebene Art und Weise gewachsen wird,
eine Inertgas-Atmosphäre ist.
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Durch Kühlen des gewachsenen Oxyd-Kristalls in einer Inertgas-
Atmosphäre wird es möglich, einen Kristall mit einer Kristallstruktur
herauszunehmen, der keiner Phasenumwandlung bzw. keinem
Phasenübergang von einem tetragonalen Kristall zu einem orthorhombischen Kristall
unterzogen wurde, und es wird möglich, einen Oxyd-Kristall ohne einen
Kristallzwilling zu erhalten.
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Die oben genannten und weitere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden
ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung ersichtlicher, wenn sie in
Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen genommen wird.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zum
Durchführen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, in der ein Kristall aus Y123 durch das Ziehverfahren
beispielsweise hergestellt wird.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Oxyd-
Kristalls gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Bezug auf die
Figuren beschrieben werden.
[Erste Ausführungsform]
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In der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung ist ein Kristallziehschaft 1 bei
einem oberen Abschnitt der Vorrichtung vorgesehen. Bei einem unteren
Abschnitt des Kristallziehschafts 1 ist ein Impfkristall 2 vorgesehen, der
ein Einkristall aus MgO ist. Ein Kristall 3 aus Y123 ist gezeigt, wie er bei
dem unteren Endabschnitt des Impfkristalls 2 wächst. Der Kristall 3 aus
Y123 wächst von einer Schmelze 4 aus BaO-CuO. Unter der Schmelze 4
aus BaO-CuO ist ein Festphasen-Präzipitat bzw. ein Festphasen-
Bodensatz aus Y&sub2;BaCuO&sub5; (im folgenden als "Y211" bezeichnet)
vorgesehen. Sie Schmelze 4 aus BaO-CuO und das Festphasen-Präzipitat 5
aus Y211 sind in einem Tiegel bzw. Schmelztiegel 6 vorgesehen, der aus
einem Y&sub2;O&sub3;-Sinterkörper ausgebildet ist. Der Tiegel 6 wird auf einer
Platte 8 aus Al&sub2;O&sub3; mittels einer Tiegelstützsäule 7 aus einem Einkristall
aus MgO gestützt. Die Platte 8 enthält Ag 9 in dem Schmelzzustand.
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Ein wärmeisolierendes Material 10 ist über dem Tiegel 6 angeordnet. Der
Kristallziehschaft 1 ist derart vorgesehen, daß er durch den zentralen
Abschnitt des wärmeisolierenden Materials 10 dringt. Eine elektrische
Heizeinrichtung 11 ist derart angeordnet, daß sie den Tiegel 6 und die
Platte 8 umgibt. Der Tiegel 6 und die Platte 8 werden in einer luftdichten
Kammer 13 durch eine Tiegelstützbasis 12, die aus einem
wärmeisolie
renden Material gebildet ist, gestützt. Bei einem oberen Abschnitt der
luftdichten Kammer 13 gibt es einen Gaseinlaß 14 zum Einführen von
Sauerstoffgas oder dergleichen. Bei einem unteren Abschnitt der
luftdichten Kammer 13 gibt eine Austrittsöffnung 15. Ein
Sauerstoffkonzentrationsmeßgerät 16 ist bei der Austrittsöffnung 15 vorgesehen. Ferner
ist ein Beobachtungsfenster 17 bei einem oberen Abschnitt der
luftdichten Kammer 13 vorgesehen.
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Durch Verwendung der Vorrichtung mit der oben beschriebenen Struktur
wurde ein Y123-Kristall durch die folgenden Schritte hergestellt. Zuerst
wurde in einen unteren Abschnitt des Tiegels 6, der aus einem Y&sub2;O&sub3;-
Sinterkörper mit einem Innendurchmesser von 50 mm, einem
Außendurchmesser von 60 mm und einer Tiefe von 47 mm besteht, Y&sub2;BaCuO&sub5;
eingeführt. Ferner wurde ein Material, das bereit gestellt wurde durch
Mischen von Bariumkarbonat und Kupferoxyd, um ein Molverhältnis von
Ba und Cu von 3 : 5 zu erhalten, und durch Kalzinieren desselben bei
einer Temperatur von 880ºC für 40 Stunden, in einen oberen Abschnitt
des Tiegels 6 gegeben, als ein Ausgangsmaterial der BaO-CuO-Schmelze
4. Eine Tiegelstützsäule 7, die aus einem MgO-Einkristall ausgebildet ist,
wurde auf der Platte 8 aus Al&sub2;O&sub3; vorgesehen, Ag 9 wurde
dorthineingegeben, und der Tiegel wurde auf der Stützsäule 7 angeordnet.
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Diese Komponenten wurden in die luftdichte Kammer 13 gesetzt,
Sauerstoff wurde durch den Gaseinlaß 14 eingeführt, und die
Sauerstoffkonzentration wurde durch das Sauerstoffkonzentrationsmeßgerät 16
beobachtet. Das Ausgangsmaterial in dem Tiegel 6 wurde mittels Erwärmen
durch die elektrische Heizeinrichtung 11 auf eine Temperatur von
zumindest 1 020ºC geschmolzen, wobei die Sauerstoffkonzentration in dem
Ofen bei 95% oder höher gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde
Ag 9 ausreichend geschmolzen und die Umgebung des Tiegels 6 war
Ag-Atmosphäre. Y&sub2;BaCuO&sub5; wurde ein Festphasen-Präzipitat bei dem
Bodenabschnitt des Tiegels 6. Ferner wurde Yttrium von dem
Festphasen-Präzipitat 5 aus Y&sub2;BaCuO&sub5; in die Schmelze 4 gelöst. Die
Sauerstoffflußrate wurde bei 450 ml/min gehalten, und der Druck in dem Ofen
betrug 1 atm.
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Danach wurde die Temperaturbedingung bzw. der Temperaturzustand
derart eingestellt, daß die Oberflächentemperatur der Schmelze 4 bei
ungefähr 1015ºC lag, und daß die Temperaturdifferenz bei der
Oberfläche und dem Boden der Schmelze 4 bei ungefähr 10ºC lag. Danach
wurde der Ziehschaft 1 mit dem Impfkristall 2, der an dem unteren
Endabschnitt vorgesehen war, langsam gesenkt, während er bei 120 rpm
(Drehungen pro Minute) gedreht wurde, wobei der untere Endabschnitt
des Impfkristalls 2 in Kontakt mit der Oberfläche der Schmelze 4
gebracht wurde, und auf diese Weise das Kristallwachsen gestartet wurde.
Die Orientierung des Impfkristalls erfolgte bezüglich der c-Achse. Der
Kristall wurde gewachsen, indem der Ziehschaft 1 in der Richtung des
Pfeils A von Fig. 1 gedreht wurde, und indem der Schaft in der
Richtung, wie sie durch den Pfeil B gezeigt ist, hochgezogen wurde.
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Durch Ziehen bzw. Hochziehen des Ziehschafts 1 für ungefähr 93
Stunden bei einer Ziehgeschwindigkeit bzw. Hochziehgeschwindigkeit von
0,05 bis 0,08 mm/h, konnte der Kristall 3 aus Y123 gewachsen werden.
Bezüglich der Größe des Y123-Kristalls 3, wenn sie durch die a-, b- und
c-Achsen der Kristallstruktur eines tetragonalen Kristalls dargestellt wird,
war die Fläche der ab-Ebene 17,2 · 16,8 mm², und war die Länge des
Kristalls in der c-Achsenrichtung 12 mm. Die tatsächliche
Geschwindigkeit des Wachsens des Kristalls betrug unter Berücksichtigung der
Verringerung der Schmelzoberfläche während des Kristallwachsens ungefähr
0,13 mm/h. Im Vergleich zu der Geschwindigkeit des Wachsens bei dem
herkömmlichen Ziehverfahren in der Umgebungsatmosphäre (die die
Sauerstoffkonzentration von 21% aufweist) war dieser Wert ungefähr
1,5 bis 2,5 mal größer. Folglich wurde bestätigt, daß in einer
Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der höher als der Umgebungsdruck
ist, die Geschwindigkeit des Kristallwachsens gesteigert werden konnte.
[Zweite Ausführungsform]
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Ein Y123-Kristall wurde durch annähernd den gleichen Prozeß bzw. das
gleiche Verfahren wie das der ersten Ausführungsform hergestellt, er
wurde von der flüssigen Oberfläche des Metalls getrennt, und der Kristall
wurde bei einer Position von 5 mm über der flüssigen Oberfläche
gehalten. Danach wurde die Temperatur derart eingestellt, daß die Temperatur
des Kristalls niedriger war als die peritektische Temperatur in einer
Atmosphäre, bei der die Sauerstoffkonzentration höchstens 0,5% betrug,
und in diesem Zustand wurde Sauerstoff durch die Austrittsöffnung 15
ausgelassen, während Stickstoffgas durch den Gaseinlaß 14 eingeführt
wurde, um so die Atmosphäre in der Kammer 13 auszuwechseln. Es
wurde durch das Sauerstoffkonzentrationsmeßgerät 16 bestätigt, daß
die Sauerstoffkonzentration 0,5% oder geringer war, und danach wurde
der Kristall bei einer Geschwindigkeit von 5 mm/min gezogen bzw.
hochgezogen und aus dem Ofen genommen.
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Im allgemeinen, wenn ein Y123-Kristall in einer Umgebungsatmosphäre
oder in einer Atmosphäre gekühlt wird, die einen hohen
Sauerstoffpartialdruck hat, diffundiert der Sauerstoff von der Kristalloberfläche
während des Kühlens, und die Kristallstruktur leidet unter einer
Phasenumwandlung von einem tetragonalen Kristall zu einem orthorhombischen
Kristall. Als Folge davon wird eine Anzahl von Zwillingsstrukturen in der
Nähe der Oberfläche des Kristalls erzeugt. Eine derartige
Zwillingsstruktur ist nicht wünschenswert, wenn der Kristall als ein Substrat für
supraleitende Vorrichtungen verwendet werden soll.
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Da jedoch der Kristall in einer Inertgas-Atmosphäre in der oben
beschriebenen Ausführungsform gekühlt wird, kann der Kristall ohne
Phasenumwandlung herausgenommen werden, und somit kann ein tetragonaler
Y123-Kristall ohne einen Zwilling bzw. Zwillingskristall erhalten werden.
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In dem Verfahren zur Herstellung eines Oxyd-Kristalls gemäß der
vorliegenden Erfindung wurde ein Kristall aus Y123 in den oben erwähnten
Ausführungsformen beschrieben. Jedoch ist das Verfahren zur
Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung auf das Kristallwachsen von
verschiedenen Oxyden anwendbar, vorausgesetzt, daß die Struktur von
R1+xBa2-xCu&sub3;O7-z vorhanden ist (wobei R ein Yttrium- oder
Lanthanoiden-Gruppenelement ist, mit
0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1).
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Wie es oben beschrieben worden ist, kann gemäß der vorliegenden
Erfindung bei dem Kristallwachsen eines Oxyds mit der Struktur von
R1+xBa2-xCu&sub3;O7-z die Geschwindigkeit des Kristallwachsens wirksam
verbessert werden, und es kann ein großer Oxyd-Kristall von hoher
Qualität hergestellt werden.