DE69608060T2 - Verfahren zur Herstellung eines Oxyd-Kristalls - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Oxyd-Kristalls

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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Oxyd-Kristalls und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kristalls aus einem Oxyd-Supraleiter aus einem Yttrium-Gruppenelement oder einem Lanthanoiden-Gruppenelement.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Ein auf Yttrium basierender Oxyd-Supraleiter (YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x, im folgenden als ein "Y123" bezeichnet) hat die Aufmerksamkeit auf sich als ein Hochtemperatur-Supraleitermaterial mit einer kritischen Temperatur von 90 K auf sich bezogen. Ein Einkristall von diesem hat die Aufmerksamkeit auf sich gezogen als ein Material für ein Substrat zur Herstellung von supraleitenden elektronischen Vorrichtungen, und eine festgesetzte Technik bzw. ein festgesetztes Verfahren zur Herstellung eines großen Einkristalls ist verlangt worden.
  • Ein Kristall aus Y123 wird durch eine peritektische Verfestigung ("peritectic solidification") bei einer peritektischen Temperatur von ungefähr 1 000ºC erzeugt. Im allgemeinen ist zur Herstellung eines Kristalls durch eine peritektische Verfestigung ein Fluß-Verfahren ("flux method") geeignet. Aus diesem Grund ist herkömmlicherweise das Kristallwachsen gemäß dem Fluß-Verfahren vorrangig bei der Herstellung eines Kristalls aus Y123 verwendet worden, in dem ein Tiegel aus Aluminium oder Platin verwendet wird und eine auf BaO-CuO basierende Schmelze als ein Flußmittel verwendet wird.
  • Jedoch kann in dem Fluß-Verfahren die Erzeugung eines Kristallkerns in der Schmelze nicht gesteuert werden, und es wird eine Anzahl von Kristallkernen erzeugt. Deshalb ist es ziemlich schwierig, einen großen Kristall stabil herzustellen. Ein weiteres Problem ist, daß die auf BaO-CuO basierende Schmelze ein hohes Reaktionsvermögen hat, was es schwierig macht, dieselbe in dem Tiegel zu halten. Ferner ist die Konzentration an gelöstem Yttrium in der auf BaO-CuO basierenden Schmelze, die als das Flußmittel dient, so gering wie 1% oder geringer in der Nähe der peritektischen Temperatur, und der Liquidus-Gradient ist steil. Deshalb ist es nicht möglich, einen hohen Grad an Übersättigung zu haben. Dies bedeutet, daß die Geschwindigkeit des Kristallwachsens gering ist, und somit ist es beträchtlich schwierig, einen großen Einkristall aus Y123 zu erhalten (Bezug: K. Watanabe, "An approach to the growth of Yba&sub2;Cu&sub3;O7-x single crystals by the flux method II", Journal of Cystal Growth, 114, 1991, Seiten 269-278, und S. Elizabeth et al., "Growth and extraction of flux free YBCO crystals", Journal of Crystal Growth, 121, 1992, Seiten 531-535).
  • Mittlerweile ist das Ziehverfahren ("pulling method") ein Verfahren für ein Kristallwachsen, das zur Herstellung eines großen Einkristalls aus einem Halbleiter, wie beispielsweise Si oder GaAs, verwendet wird, das geeignet ist um einen großen Einkristall aus einer Schmelze mit einer hohen Steuerbarkeit bzw. Beherschbarkeit herzustellen. Jedoch ist die Anwendung dieses Verfahrens auf Y123 wegen dem oben beschriebenen Problem der peritektischen Verfestigung und des Reaktionsvermögens der Schmelze schwierig.
  • In Anbetracht des oben gesagten ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Einkristall aus Y123 durch das Ziehverfahren kontinuierlich gewachsen wird, wobei ein Tiegel aus Yttriumoxyd verwendet wird, und eine Y&sub2;BaCuO&sub5;-Phase als gelöste Stoffquelle bzw. Quelle für einen gelösten Stoff vorgesehen ist, die mit der Schmelze am Boden des Tiegels koexistiert ("Solute Rich Liquid-Crystal Pulling (SRL-CP) method": Kristallzieh-(SRL-CP)-Verfahren aus einer an gelösten Stoffen reichen Flüssigkeit). In diesem Verfahren ist ein Temperaturgradient in der Längsrichtung der Schmelze vorgesehen, und die Temperatur am Boden (Tb) wird höher als die peritektische Temperatur (Tp) eingestellt, und die Oberflächentemperatur (Ts) der Schmelze wird niedriger als Tp eingestellt. Am Boden der Schmelze wird eine flüssige Phase, die im Gleichgewicht mit der Y&sub2;BaCuO&sub5;-Phase steht, welche in der Festphase bei der Temperatur Tb ist, zu der Oberfläche der Schmelze durch Konvektion der Schmelze transportiert. Jedoch ist die Löslichkeit von Yttrium bei der Temperatur Ts beträchtlich kleiner als die Löslichkeit bei der Temperatur Tb. Deshalb neigt die flüssige Phase an der Oberfläche der Schmelze dazu, einen hohen Grad an Übersättigung bei der Temperatur Ts aufzuweisen. Folglich wird es im Vergleich zu dem Kristallwachsen durch das allgemeine Fluß-Verfahren möglich, einen Kristall bei einer höheren Geschwindigkeit des Wachsens herzustellen (Bezug: Y. Yamada et al., "Enlargement of single crystal of oxide superconductor", Applied Physics. Vol. 62, Nr. 5, 1993, Seiten 459-462, und Y. Yamada et al., "Continuous crystal growth of Yba&sub2;Cu&sub3;O7-x by the modified top-seeded crystal pulling method", Physica, C217, (1993), Seiten 182-188).
  • Ferner ist ein großer Einkristall hergestellt worden, in dem die Anzahl der Kristallrotation gesteuert wird, oder in dem die Bedingungen für das Kristallwachsen gesteuert werden, wobei der Zustand der Konvektion der Schmelze unter Verwendung einer Simulation einer nummerischen Berechnung berücksichtigt wird (Bezug: Y. Namikawa et al., "Yba&sub2;Cu&sub3;O7- x" single crystal growth by the pulling method with crystal rotation effect control", Journal of MATERIALS RESEARCH. Vol. 10, Nr. 7, Juli 1995, Seiten 1593-1600, Y. Namikawa et al., "Enlargement of YBCO Single Crystals by Crystal Pulling", Proceedings of the 7th International Symposium on Superconductivity (ISS'94), November 8-11, 1994, Kitakyushu, Seiten 595-600).
  • Jedoch ist bei dem Kristallwachsen eines auf Yttrium basierenden supraleitenden Materials die gelöste Stoffkonzentration bzw. die Konzentration des gelösten Stoffs niedrig in der Nähe der peritektischen Temperatur und der Liquidus-Gradient ist steil, wie es oben beschrieben ist, und deshalb ist die Geschwindigkeit des Kristallwachens nicht ausreichend hoch, sogar bei dem SRL-CP-Verfahren. Unter normalen Bedingungen ist die Geschwindigkeit des Wachsens eines Y123-Einkristalls 0,05 bis 0,1 mm/h, was beträchtlich geringer als die Geschwindigkeit von GaAs ist, die mehrere mm/h beträgt, oder von Si ist, die mehrere zehn mm/h beträgt. Deshalb dauert es mehr als eine Woche, um einen Einkristall mit einer Länge von ungefähr 15 mm herzustellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, und es ist eine Aufgabe von ihr, einen großen Oxyd- Kristall hoher Qualität herzustellen, indem die Geschwindigkeit des Kristallwachsens erhöht wird, ohne das Kristallwachsen zu beeinflussen.
  • Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxyd-Kristalls, das die Schritte aufweist: Erwärmen und Schmelzen eines Materials, das in einem Tiegel bzw. Schmelztiegel vorgesehen ist, Halten des Materials bei einer vorbestimmten Temperatur und Ziehen bzw. Hochziehen eines Impfkristalls durch Drehen desselben und Halten des Impfkristalls in Kontakt mit der Oberfläche der Schmelze, um einen Oxyd-Kristall mit der Struktur von R1+xBa2-xCu&sub3;O7-z zu wachsen (wobei R ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Yttrium- und Lanthanoiden-Gruppenelementen ausgewählt ist, mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ z ≤ 1), wobei eine Atmosphäre zum Wachsen des Oxyd-Kristalls einen höheren Sauerstoffpartialdruck als den Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre hat.
  • R1+xBa2-xCu&sub3;O7-z enthält Sauerstoff in seiner Zusammensetzung. Deshalb hängt das Gleichgewichtsphasendiagramm in der Nähe der peritektischen Temperatur, bei der die Kristallisation stattfindet, von dem Partialdruck des Sauerstoffs in der Atmosphäre ab. Beispielsweise wird in dem Gleichgewichtsphasendiagramm eines Y123-Materials, wenn mit der Umgebungsatmosphäre (in der der Sauerstoffpartialdruck bei ungefähr 0,21 atm liegt) verglichen wird, in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck die peritektische Temperatur (Tp) höher, wird die Yttrium-Konzentration bei Tp in einer BaO-CuO-Lösung höher, und wird der Liquidus-Gradient in der Nähe von Tp kleiner. Im Gegensatz dazu wird in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der geringer als der in der Umgebungsatmosphäre ist, Tp geringer, wird die Yttrium-Konzentration bei Tp in der BaO-CuO-Lösung geringer und wird der Liquidus-Gradient in der Nähe von Tp größer. Deshalb kann in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck als dem in der Umgebungsatmosphäre ein höherer Grad an Übersättigung im Vergleich mit dem der Umgebungsatmosphäre verwirklicht werden, und somit kann ein Oxyd-Kristall bei einer höheren Wachsrate als der in der Umgebungsatmosphäre hergestellt werden.
  • Es wird bevorzugt, daß die Atmosphäre zum Wachsen eines Oxyd- Kristalls einen Sauerstoffpartialdruck von zumindest 0,8 atm hat, und ein Sauerstoffpartialdruck von zumindest 0,95 atm ist noch wünschenswerter.
  • Ferner wird es bevorzugt, daß die Atmosphäre zum Kühlen des Oxyd- Kristalls, der auf die oben beschriebene Art und Weise gewachsen wird, eine Inertgas-Atmosphäre ist.
  • Durch Kühlen des gewachsenen Oxyd-Kristalls in einer Inertgas- Atmosphäre wird es möglich, einen Kristall mit einer Kristallstruktur herauszunehmen, der keiner Phasenumwandlung bzw. keinem Phasenübergang von einem tetragonalen Kristall zu einem orthorhombischen Kristall unterzogen wurde, und es wird möglich, einen Oxyd-Kristall ohne einen Kristallzwilling zu erhalten.
  • Die oben genannten und weitere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung ersichtlicher, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen genommen wird.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zum Durchführen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in der ein Kristall aus Y123 durch das Ziehverfahren beispielsweise hergestellt wird.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Oxyd- Kristalls gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Bezug auf die Figuren beschrieben werden.
  • [Erste Ausführungsform]
  • In der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung ist ein Kristallziehschaft 1 bei einem oberen Abschnitt der Vorrichtung vorgesehen. Bei einem unteren Abschnitt des Kristallziehschafts 1 ist ein Impfkristall 2 vorgesehen, der ein Einkristall aus MgO ist. Ein Kristall 3 aus Y123 ist gezeigt, wie er bei dem unteren Endabschnitt des Impfkristalls 2 wächst. Der Kristall 3 aus Y123 wächst von einer Schmelze 4 aus BaO-CuO. Unter der Schmelze 4 aus BaO-CuO ist ein Festphasen-Präzipitat bzw. ein Festphasen- Bodensatz aus Y&sub2;BaCuO&sub5; (im folgenden als "Y211" bezeichnet) vorgesehen. Sie Schmelze 4 aus BaO-CuO und das Festphasen-Präzipitat 5 aus Y211 sind in einem Tiegel bzw. Schmelztiegel 6 vorgesehen, der aus einem Y&sub2;O&sub3;-Sinterkörper ausgebildet ist. Der Tiegel 6 wird auf einer Platte 8 aus Al&sub2;O&sub3; mittels einer Tiegelstützsäule 7 aus einem Einkristall aus MgO gestützt. Die Platte 8 enthält Ag 9 in dem Schmelzzustand.
  • Ein wärmeisolierendes Material 10 ist über dem Tiegel 6 angeordnet. Der Kristallziehschaft 1 ist derart vorgesehen, daß er durch den zentralen Abschnitt des wärmeisolierenden Materials 10 dringt. Eine elektrische Heizeinrichtung 11 ist derart angeordnet, daß sie den Tiegel 6 und die Platte 8 umgibt. Der Tiegel 6 und die Platte 8 werden in einer luftdichten Kammer 13 durch eine Tiegelstützbasis 12, die aus einem wärmeisolie renden Material gebildet ist, gestützt. Bei einem oberen Abschnitt der luftdichten Kammer 13 gibt es einen Gaseinlaß 14 zum Einführen von Sauerstoffgas oder dergleichen. Bei einem unteren Abschnitt der luftdichten Kammer 13 gibt eine Austrittsöffnung 15. Ein Sauerstoffkonzentrationsmeßgerät 16 ist bei der Austrittsöffnung 15 vorgesehen. Ferner ist ein Beobachtungsfenster 17 bei einem oberen Abschnitt der luftdichten Kammer 13 vorgesehen.
  • Durch Verwendung der Vorrichtung mit der oben beschriebenen Struktur wurde ein Y123-Kristall durch die folgenden Schritte hergestellt. Zuerst wurde in einen unteren Abschnitt des Tiegels 6, der aus einem Y&sub2;O&sub3;- Sinterkörper mit einem Innendurchmesser von 50 mm, einem Außendurchmesser von 60 mm und einer Tiefe von 47 mm besteht, Y&sub2;BaCuO&sub5; eingeführt. Ferner wurde ein Material, das bereit gestellt wurde durch Mischen von Bariumkarbonat und Kupferoxyd, um ein Molverhältnis von Ba und Cu von 3 : 5 zu erhalten, und durch Kalzinieren desselben bei einer Temperatur von 880ºC für 40 Stunden, in einen oberen Abschnitt des Tiegels 6 gegeben, als ein Ausgangsmaterial der BaO-CuO-Schmelze 4. Eine Tiegelstützsäule 7, die aus einem MgO-Einkristall ausgebildet ist, wurde auf der Platte 8 aus Al&sub2;O&sub3; vorgesehen, Ag 9 wurde dorthineingegeben, und der Tiegel wurde auf der Stützsäule 7 angeordnet.
  • Diese Komponenten wurden in die luftdichte Kammer 13 gesetzt, Sauerstoff wurde durch den Gaseinlaß 14 eingeführt, und die Sauerstoffkonzentration wurde durch das Sauerstoffkonzentrationsmeßgerät 16 beobachtet. Das Ausgangsmaterial in dem Tiegel 6 wurde mittels Erwärmen durch die elektrische Heizeinrichtung 11 auf eine Temperatur von zumindest 1 020ºC geschmolzen, wobei die Sauerstoffkonzentration in dem Ofen bei 95% oder höher gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde Ag 9 ausreichend geschmolzen und die Umgebung des Tiegels 6 war Ag-Atmosphäre. Y&sub2;BaCuO&sub5; wurde ein Festphasen-Präzipitat bei dem Bodenabschnitt des Tiegels 6. Ferner wurde Yttrium von dem Festphasen-Präzipitat 5 aus Y&sub2;BaCuO&sub5; in die Schmelze 4 gelöst. Die Sauerstoffflußrate wurde bei 450 ml/min gehalten, und der Druck in dem Ofen betrug 1 atm.
  • Danach wurde die Temperaturbedingung bzw. der Temperaturzustand derart eingestellt, daß die Oberflächentemperatur der Schmelze 4 bei ungefähr 1015ºC lag, und daß die Temperaturdifferenz bei der Oberfläche und dem Boden der Schmelze 4 bei ungefähr 10ºC lag. Danach wurde der Ziehschaft 1 mit dem Impfkristall 2, der an dem unteren Endabschnitt vorgesehen war, langsam gesenkt, während er bei 120 rpm (Drehungen pro Minute) gedreht wurde, wobei der untere Endabschnitt des Impfkristalls 2 in Kontakt mit der Oberfläche der Schmelze 4 gebracht wurde, und auf diese Weise das Kristallwachsen gestartet wurde. Die Orientierung des Impfkristalls erfolgte bezüglich der c-Achse. Der Kristall wurde gewachsen, indem der Ziehschaft 1 in der Richtung des Pfeils A von Fig. 1 gedreht wurde, und indem der Schaft in der Richtung, wie sie durch den Pfeil B gezeigt ist, hochgezogen wurde.
  • Durch Ziehen bzw. Hochziehen des Ziehschafts 1 für ungefähr 93 Stunden bei einer Ziehgeschwindigkeit bzw. Hochziehgeschwindigkeit von 0,05 bis 0,08 mm/h, konnte der Kristall 3 aus Y123 gewachsen werden. Bezüglich der Größe des Y123-Kristalls 3, wenn sie durch die a-, b- und c-Achsen der Kristallstruktur eines tetragonalen Kristalls dargestellt wird, war die Fläche der ab-Ebene 17,2 · 16,8 mm², und war die Länge des Kristalls in der c-Achsenrichtung 12 mm. Die tatsächliche Geschwindigkeit des Wachsens des Kristalls betrug unter Berücksichtigung der Verringerung der Schmelzoberfläche während des Kristallwachsens ungefähr 0,13 mm/h. Im Vergleich zu der Geschwindigkeit des Wachsens bei dem herkömmlichen Ziehverfahren in der Umgebungsatmosphäre (die die Sauerstoffkonzentration von 21% aufweist) war dieser Wert ungefähr 1,5 bis 2,5 mal größer. Folglich wurde bestätigt, daß in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der höher als der Umgebungsdruck ist, die Geschwindigkeit des Kristallwachsens gesteigert werden konnte.
  • [Zweite Ausführungsform]
  • Ein Y123-Kristall wurde durch annähernd den gleichen Prozeß bzw. das gleiche Verfahren wie das der ersten Ausführungsform hergestellt, er wurde von der flüssigen Oberfläche des Metalls getrennt, und der Kristall wurde bei einer Position von 5 mm über der flüssigen Oberfläche gehalten. Danach wurde die Temperatur derart eingestellt, daß die Temperatur des Kristalls niedriger war als die peritektische Temperatur in einer Atmosphäre, bei der die Sauerstoffkonzentration höchstens 0,5% betrug, und in diesem Zustand wurde Sauerstoff durch die Austrittsöffnung 15 ausgelassen, während Stickstoffgas durch den Gaseinlaß 14 eingeführt wurde, um so die Atmosphäre in der Kammer 13 auszuwechseln. Es wurde durch das Sauerstoffkonzentrationsmeßgerät 16 bestätigt, daß die Sauerstoffkonzentration 0,5% oder geringer war, und danach wurde der Kristall bei einer Geschwindigkeit von 5 mm/min gezogen bzw. hochgezogen und aus dem Ofen genommen.
  • Im allgemeinen, wenn ein Y123-Kristall in einer Umgebungsatmosphäre oder in einer Atmosphäre gekühlt wird, die einen hohen Sauerstoffpartialdruck hat, diffundiert der Sauerstoff von der Kristalloberfläche während des Kühlens, und die Kristallstruktur leidet unter einer Phasenumwandlung von einem tetragonalen Kristall zu einem orthorhombischen Kristall. Als Folge davon wird eine Anzahl von Zwillingsstrukturen in der Nähe der Oberfläche des Kristalls erzeugt. Eine derartige Zwillingsstruktur ist nicht wünschenswert, wenn der Kristall als ein Substrat für supraleitende Vorrichtungen verwendet werden soll.
  • Da jedoch der Kristall in einer Inertgas-Atmosphäre in der oben beschriebenen Ausführungsform gekühlt wird, kann der Kristall ohne Phasenumwandlung herausgenommen werden, und somit kann ein tetragonaler Y123-Kristall ohne einen Zwilling bzw. Zwillingskristall erhalten werden.
  • In dem Verfahren zur Herstellung eines Oxyd-Kristalls gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein Kristall aus Y123 in den oben erwähnten Ausführungsformen beschrieben. Jedoch ist das Verfahren zur Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung auf das Kristallwachsen von verschiedenen Oxyden anwendbar, vorausgesetzt, daß die Struktur von R1+xBa2-xCu&sub3;O7-z vorhanden ist (wobei R ein Yttrium- oder Lanthanoiden-Gruppenelement ist, mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1).
  • Wie es oben beschrieben worden ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung bei dem Kristallwachsen eines Oxyds mit der Struktur von R1+xBa2-xCu&sub3;O7-z die Geschwindigkeit des Kristallwachsens wirksam verbessert werden, und es kann ein großer Oxyd-Kristall von hoher Qualität hergestellt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxyd-Kristalls, zum Wachsen eines Oxyd-Kristalls (3) mit einer Struktur von R1+xBa2-xCu&sub3;O7-z (wobei R ein aus der Gruppe bestehend aus Yttrium- und Lanthanoiden-Gruppenelementen ausgewähltes Element ist, mit 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1) durch Erwärmen und Schmelzen eines Ausgangsmaterials (4, 5), das in einem Schmelztiegel vorgesehen ist, wobei es bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird und ein Impfkristall (2) gezogen wird, während er gedreht wird, wobei der Impfkristall (2) in Kontakt mit der Oberfläche einer Schmelze (4) steht, wobei eine Atmosphäre zum Wachsen des Oxyd-Kristalls einen Sauerstoffpartialdruck höher als einen Sauerstoffpartialdruck in einer Umgebungsatmosphäre aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Oxyd-Kristalls nach Anspruch 1, worin die Atmosphäre zum Wachsen des Oxyd-Kristalls einen Sauerstoffpartialdruck von zumindest 0,8 atm aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Oxyd-Kristalls nach Anspruch 1, worin die Atmosphäre zum Wachsen des Oxyd-Kristalls einen Sauerstoffpartialdruck von zumindest 0,95 atm aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Oxyd-Kristalls nach Anspruch 1, worin die Atmosphäre zum Kühlen des Oxyd-Kristalls eine Atmosphäre aus Inertgas ist.
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