DE69407860T2

DE69407860T2 - Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69407860T2
Application number: DE69407860T
Authority: DE
Inventors: Masaru Nakamura; Hideki Sakai; Yuh Shiohara; Minoru Tagami; Shoji Tanaka; Koichi Uehara; Yasuji Yamada
Original assignee: Kyocera Corp; Mitsubishi Cable Industries Ltd; International Superconductivity Technology Center; Japan Energy Corp
Current assignee: International Superconductivity Technology Center; New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: EP0624663B1; DE69407860D1; EP0624663A1; US5536704A; JPH06321695A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das ein Vollmaterial-Substrat aus einem Metalloxid 123 der Y-Reihe und mindestens eine auf eine Substratoberfläche aufgebrachte Schicht eines Metalloxids 123 der Y-Reihe aufweist.
Bekannt ist ein Metalloxid-Verbundmaterial, zu dem ein MgO- oder SrTiO&sub3;-Substrat und eine auf das Substrat durch ein Sputter-, ein Vakuumaufdampf-, ein chemisches Aufdampf- (CVD-) oder ein Molekularstrahlepitaxieverfahren aufgebrachte dünne Schicht eines Metalloxids 123 der Y-Reihe gehören. Dieses bekannte Verbundmaterial ist jedoch mit einem Problem behaftet, das darin besteht, daß der Kristallisationsgrad der dünnen Schicht aus dem Metalloxid 123 der Y-Reihe nicht ausreichend ist. Somit eignet sich das bekannte Verbundmaterial nur schlecht für die Nutzung als Supraleitungsbauelement oder supraleitende magnetische Abschirmung.
Die vorliegende Erfindung wurde unter dem Aspekt der oben beschriebenen Schwierigkeit in bezug auf das bekannte Verbundmaterial gemacht.
In der Zeitschrift Crystal Growth (Kristallzüchtung), Bd. 129, Nr. 3/4, S. 786-788 (1993) wird ein Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus YNa&sub2;Cu&sub3;O7-x offenbart, bei dem ein Keimkristall mit einer Schmelze aus einem Metalloxidgemisch in Kontakt gebracht wird, an deren Boden sich ein feines kristallines Gemisch aus YBa&sub2;Cu&sub3;07-x befindet, das als festes Keimmaterial dient und gelöste Festkörper für die Züchtung des YBa&sub2;Cu&sub3;07-x-Kristalls liefert.
In WO91/19026 wird ein Verbundwerkstoff offenbart, bei dem ein supraleitender dünner Perowskit- Film, beispielsweise aus YBa&sub2;Cu&sub3;07-x, auf ein Substrat wie zum Beispiel aus SrTiO&sub3; aufgebracht wurde.
Erfindungsgemäß und, wie in Anspruch 1 formuliert, wird ein Verfahren geliefert zur Herstellung eines Verbundmaterials, zu dem ein Vollmaterial-Substrat aus einem Kristall eines Metalloxids 123 der Y-Reihe und eine auf eine Oberfläche des Substrats aufgebrachte und aus einem Kristall eines Metalloxids 123 der Y-Reihe gebildete Schicht gehören,
zur Bildung des Vollmaterial-Substrats durch Kontaktherstellung zwischen einem Keimmaterial und einer flüssigen Phase, die eine Schmelze eines Gemischs von Metalloxiden enthält und in der eine feste Phase eines Metalloxids 211 der Y-Reihe an einer anderen Stelle als der vorhanden ist, an der das Keimmaterial und die flüssige Phase in Kontakt kommen, wobei die feste Phase für die flüssige Phase gelöste Festkörper liefert, die aus dem Metalloxid 123 der Y-Reihe bestehen, so daß diese gelösten Festkörper an die Stelle transportiert werden, an der das Substrat und die flüssige Phase in Kontakt kommen, wodurch das Metalloxid 123 der Y-Reihe an dem Keimmaterial als Primärkristalle anwachsen und das Vollmaterial-Substrat gewonnen werden kann, und
zur Bildung der Schicht auf dem Substrat.
Mit dem Terminus "Metalloxid 123 der Y-Reihe", wie er in der vorliegenden Patentbeschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, soll ein Metalloxid bezeichnet werden, das eine Kristallstruktur aufweist, die der von YBa&sub2;Cu&sub3;07-x ähnlich ist und durch die Formel
AB&sub2;Cu&sub3;O7-x
wiedergegeben wird, worin A für ein Seltenerdmetall wie Y, Sm, Er, Yb, Pr oder ein Gemisch davon steht, B ein Erdalkalimetall wie Ba bedeutet und x einer Zahl von 0 bis 1 entspricht.
Mit dem Terminus "Vollmaterial-Substrat", wie er in der vorliegenden Patentbeschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, soll ein Substrat in Form eines Blocks oder einer Platte bezeichnet werden. Das Substrat sollte vorzugsweise eine Dicke von 50 um oder mehr aufweisen.
Mit dem Terminus "Metalloxid 211 der Y-Reihe", wie er in der Patentbeschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, soll ein Metalloxid der Formel
A&sub2;BCuO5-x
bezeichnet werden, worin A, B und x die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen eingehender beschrieben werden.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 einen Schnitt zur schematischen Darstellung eines erfindungsgemäß hergestellten Verbundmaterials;
Fig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer in Beispiel 1 entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metalloxidschicht; und
Fig. 3 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer Metalloxidschicht aus einem herkömmlichen Verbundmaterial.
In Fig. 1 ist das Vollmaterial-Substrat aus einem Metalloxid 123 der Y-Reihe mit 10 bezeichnet.
Hergestellt wird das Vollmaterial-Substrat erfindungsgemäß aus einem Metalloxid 123 der Y- Reihe durch Inkontaktbringen eines Keim materials mit einer flüssigen Phase, die eine Schmelze eines Metalloxidgemischs enthält und in der eine feste Phase eines Metalloxids 211 der Y-Reihe an einer anderen Stelle als der vorhanden ist, an der das Keimmaterial und die flüssige Phase in Kontakt gelangen, wobei die feste Phase aus Metalloxiden 123 der Y- Reihe bestehende gelöste Festkörper an die flüssige Phase liefert, so daß die gelösten Festkörper an die Stelle transportiert werden, an der das Substrat und die flüssige Phase in Kontakt kommen, wodurch das Anwachsen des Metalloxids 123 der Y-Reihe auf dem Keimmaterial als Primärkristalle möglich wird.
Als flüssige Phase läßt sich ein beliebiges Metalloxidgemisch einsetzen. In der Regel wird bevorzugt eine Schmelze eines Gemischs aus CuO und BaO verwendet. Eine flüssige Phase aus CuO und BaO kann durch Beimischen von mindestens zwei Oxidquellen, ausgewählt unter einer Quelle von Kupferoxid, einer Quelle von Bariumoxid und einer Quelle von BaCu-Oxid, hergestellt werden, so daß eine Beimischung entsteht, wobei diese innerhalb von 40 h kontinuierlich auf eine Temperatur, beispielsweise 880 ºC, erhitzt wird. In diesem Falle ist es wünschenswert, ein Molverhältnis Ba zu Cu von 3:5 bis 3:8 zu gewährleisten.
Das Masseverhältnis der flüssigen Phase zur festen Phase des Metalloxids 211 der Y-Reihe sollte vorzugsweise 2 bis 10 Masseteile je 1 Masseteil der festen Phase betragen.
Als Keim material wird bevorzugt ein Metalloxid eingesetzt, das gegenüber der flüssigen Phase korrosionsfest ist. Beispiele für geeignete Keimmaterialien sind solche aus SmBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Kristall, Magnesium-Einkristall und YBa&sub2;Cu&sub3;07-x-Kristall.
Die feste und die flüssige Phase werden in einen Tiegel aus einem Werkstoff eingetragen, der nicht mit der flüssigen Phase in Reaktion tritt und die Eigenschaften des angestrebten Kristalls aus einem Metalloxid wie Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid oder stabilisiertes Zirconiumoxid nicht negativ beeinflußt. Der Tiegel wird in einen Ofen gestellt. Das Keim material wird in die flüssige Phase getaucht, wobei die Temperatur der flüssigen Phase kontinuierlich reduziert wird, so daß sich das Kristall des gewünschten Metalloxids der Y-123-Reihe am Keim material an lagert und anwächst. Zur Beschleunigung des Kristallwachstums wird die Temperatur der unmittelbar das Keimmaterial umgebenden flüssigen Phase um 20 ºC niedriger als eine Temperatur gewählt, bei der das Metalloxidkristall im Gleichgewicht stabil ist. Alternativ dazu wird das Substrat mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 10 mm/h langsam nach oben gezogen.
Das dabei gewonnene Metalloxid 123 der Y-Reihe kann in der vorliegenden Form als das Substrat des Verbundmaterials verwendet werden. Falls erwünscht, kann jedoch das gewonnene Metalloxid durch spanende Bearbeitung und/oder Schleifen in eine angestrebte Form gebracht werden.
Entsprechend Fig. 1 wird auf das Vollmaterial-Substrat 10 mindestens eine Schicht 20 eines Metalloxids 123 der Y-Reihe aufgebracht. Die Dicke der Schicht beträgt allgemein 0,01 bis 10 um. Geeignet für die Bildung der Schicht 20 ist das Sputtern, das Vakuumaufdampfen, die Laserablation und das Aufbringen nach dem CVD-Verfahren oder nach dem Flüssigphasenepitaxieverfahren. Falls gewünscht, können eine oder mehrere zusätzliche Schichten eines Metalloxids 123 der Y-Reihe auf die Schicht 20 aufgebracht werden.
Durch die folgenden Beispiele soll nun die vorliegende Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1

Herstellung des Vollmaterial-Substrats

In einen Yttriumoxidtiegel mit einem lnnendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 50 mm wurden Y&sub2;BaCuO&sub5; (feste Phase) und eine kalzinierte Masse (Molverhältnis von Ba zu Cu von 3:5), die durch Kalzinieren eines Gemischs aus Bariumcarbonat und Kupferoxid innerhalb eines Zeitraums von 40 h bei 880 ºC gewonnen wurde, eingetragen. Der Tiegel wurde in einen Ofen gestellt, und der Inhalt des Tiegels wurde so erwärmt, daß ein Temperaturgefälle erzielt wurde, sodaß am Boden 1100 ºC und an der Oberfläche 1 080 ºC herrschten. Nach Absenken der Temperatur des Tiegelinhalts auf eine Bodentemperatur von 1 015 ºC und eine Oberflächentemperatur von 1000 ºC wurde ein Keimmaterial aus SmBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Kristall (etwa 1 g, 10 mm x 3 mm x 3 mm) in die Schmelze im Tiegel getaucht und daraufhin 50 h lang kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/h nach oben gezogen, wobei es mit 100 min&supmin;¹ gedreht wurde, so daß ein YBa&sub2;Cu&sub3;07-x-Einkristall auf dem Keimkristallstab als Primärkristall anwachsen konnte.

Herstellung des Verbundmaterials

Unter Nutzung des nach der obigen Beschreibung als Substrat gewonnenen YBa&sub2;Cu&sub3;07-x- Einkristalls wurde ein Verbundmaterial hergestellt. Auf der ac-Ebene des Substrats wurde nach dem CVD-Verfahren eine dünne Schicht YBa&sub2;Cu&sub3;07-x (mit einer Dicke von etwa 0,1 um) gebildet. Das Röntgenbeugungsdiagramm der so entstandenen dünnen Schicht ist in Fig. 2 gezeigt.
Zum Vergleich wurde ein Verbundmaterial in gleicher Weise, wie oben beschrieben, jedoch mit dem Unterschied hergestellt, daß anstelle des Vollmaterial-Substrats aus einem Metalloxid 123 der Y-Reihe ein Substrat aus Strontiumtitanat verwendet wurde. Das Röntgenbeugungsdiagramm der dünnen Schicht des Vergleichsbeispiels ist in Fig. 3 gezeigt.
Aus den Röntgenbeugungsdiagrammen der Fig. 2 und 3 wird ersichtlich, daß die Beugungspeaks in Fig. 2 viel spitzer als in Fig. 3 ausgebildet sind, was darauf schließen läßt, daß der Kristallisationsgrad der dünnen Schicht des erfindungsgemäßen Verbundmaterials ausgezeichnet ist.

Beispiel 2

Auf einer dünnen Schicht des in Beispiel 1 gewonnenen Verbundmaterials aus YBa&sub2;Cu&sub3;07-x wurde eine weitere dünne Schicht aus PrBa&sub2;Cu&sub3;O7-x unter Anwendung des CVD-Verfahrens hergestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, zu dem ein Vollmaterial-Substrat aus einem Kristall eines Metalloxids 123 der Y-Reihe und eine auf eine Oberfläche des Substrats aufgebrachte und aus einem Kristall eines Metalloxids 123 der Y-Reihe gebildete Schicht gehören,

zur Bildung des Vollmaterial-Substrats durch Kontaktherstellung zwischen einem Keimmaterial und einer flüssigen Phase, die eine Schmelze eines Gemischs von Metalloxiden enthält und in der eine feste Phase eines Metalloxids 211 der Y-Reihe an einer anderen Stelle als der vorhanden ist, an der das Keimmaterial und die flüssige Phase in Kontakt kommen, wobei die feste Phase für die flüssige Phase gelöste Festkörper liefert, die aus dem Metalloxid 123 der Y-Reihe bestehen, so daß diese gelösten Festkörper an die Stelle transportiert werden, an der das Substrat und die flüssige Phase in Kontakt kommen, wodurch das Metalloxid 123 der Y-Reihe an dem Keimmaterial als Primärkristalle anwachsen und das Vollmaterial-Substrat gewonnen werden kann und

zur Bildung der Schicht auf dem Substrat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Keimmaterial mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 10 mm/h in vertikaler Richtung gezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Keimmaterial ruhig in die flüssige Phase getaucht wird, während die flüssige Phase kontinuierlich abgekühlt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Bildung der Schicht durch ein Sputter-, ein Vakuumaufdampf-, ein Laserablations-, ein chemisches Aufdampf- oder ein Flüssigphasenepitaxieverfahren erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, zu dem mindestens die Bildung einer zusätzlichen Schicht eines Metalloxids 123 der Y-Reihe auf der genannten Schicht gehört.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Bildung mindestens einer zusätzlichen Schicht durch ein Sputter-, ein Vakuumaufdampf-, ein Laserablations-, ein chemisches Aufdampf- oder ein Flüssigphasenepitaxieverfahren erfolgt.