DE3853905T2

DE3853905T2 - Verfahren zur Herstellung monokristalliner dünner Schichten aus LnA2Cu307-x mit einer Perovskit-Struktur mit 3 Ebenen.

Info

Publication number: DE3853905T2
Application number: DE3853905T
Authority: DE
Inventors: Yoshichika Bando; Toshio Takada; Takahito Terashima
Original assignee: Japan Energy Corp; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; NEC Corp; Nippon Steel Corp; TDK Corp; Tosoh Corp; Toyobo Co Ltd; Ube Industries Ltd; Zaidan Hojin Seisan Kaihatsu Kenkyusho; Nippon Electric Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; NEC Corp; Nippon Steel Corp; TDK Corp; Tosoh Corp; Toyobo Co Ltd; Zaidan Hojin Seisan Kaihatsu Kenkyusho; Eneos Corp; Panasonic Holdings Corp; Ube Corp
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2008-09-21
Also published as: EP0308869A2; DE3853905D1; CA1322514C; EP0308869B1; EP0308869A3

Description

Verfahren zur Herstellung monokristalliner dünner Schichten aus LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x mit einer dreischichtigen Perowskit-Struktur

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus einem monokristallinen Oxid der Formel:
LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x
wobei Ln mindestens eines der Seltenerdelemente Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm und Yb bedeutet und A mindestens eines der Erdalkalimetalle Ba, Sr und Ca bedeutet, mit einer dreischichtigen Perowskit-Struktur.
Eine dünne Schicht aus LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x mit einer dreischichtigen Perowskit-Struktur, die bei etwa 90 K Supraleitung zeigt, wird verschiedene neue Anwendungen finden, wie die Verdrahtung von LSI, SQUID und Elementen vom Josephson Tunnel-Typ.
Für solche Anwendungen sollte die dünne LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x- Schicht eine kritische Temperatur Tc von 85 K oder höher und eine kritische Stromdichte Jc von 10&sup5; A/cm² oder höher bei einer Schichtdicke von nicht mehr als 500 nm (5.000 Å) aufweisen, und sie sollte bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur geformt werden.
Da für ein Verdrahtungsmaterial für LSI eine hohe Stromdichte erforderlich ist, sollte die monokristalline dünne Schicht eine bestimmte Ebene, wie eine (001), (110) oder (103) Ebene, parallel zur Schichtebene besitzen, so daß der elektrische Strom in dieser bestimmten Ebene fließen kann.
Bei Verwendung des supraleitenden LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x ist im Element vom Josephson Tunnel-Typ zum Tunnelübergang eine ultradünne lsolationsschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 3 nm (30 Å) zwischen den Supraleitern erforderlich. Wesentlich zur Herstellung einer solchen Verbindung ist die Herstellung einer supraleitenden Schicht mit sehr glatter Oberfläche und einer darüberliegenden ultradünnen Isolationsschicht. Die Dicke der ultradünnen Isolationsschicht zur Herstellung einer Verbindung wird durch die Kohärenzlänge des Supraleiters beschränkt. Die Kohärenzlänge senkrecht zur (001) Ebene beträgt etwa 0,4 bis 0,7 nm (4 bis 7 Å) und die Kohärenzlänge parallel zu dieser Ebene etwa 1,5 bis 3 nm (15 bis 30 Å).
Daher variiert die Dicke der zum Übergang verwendeten ultradünnen lsolationsschicht mit der Art des Supraleiters und dessen zu verbindender Kristallrichtung. Wenn die Richtung senkrecht zur (001) Ebene des Supraleiters mit der Richtung senkrecht zur Oberfläche der Isolationsschicht übereinstimmt, sollte die Dicke der letzteren Schicht 1,0 nm (10 Å) oder weniger betragen. Wenn dagegen die Richtung parallel zur (001) Ebene des Supraleiters mit der Richtung senkrecht zur Oberfläche der lsolationsschicht übereinstimmt, kann die Dicke der letzteren Schicht einige 'im (zehn Å) betragen, was die Erzeugung eines Tunnelübergangs einfach macht. Daher wird eine monokristalline Schicht mit (110) Orientierung für den Übergang vom Tunnel-Typ besser verfügbar sein als eine Schicht mit (001) Orientierung.
In der praktischen Anwendung wird die Bereitstellung einer monokristalline Schicht mit einer zur Schichtebene parallelen (110) Ebene gefordert. Da eine monokristalline Schicht mit einer anderen Orientierung eine hohe Stromdichte erreichen kann, ist sie außerdem zur Erzeugung eines in einem supraleitenden Magneten verwendbaren Drahtes geeignet.
In den meisten Fällen wird die monokristalline Schicht aus LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x durch ein Vakuumzerstäubungsverfahren hergestellt. Das Vakuumzerstäubungsverfahren zur Erzeugung einer dünnen LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht umfaßt die Bestrahlung eines Targets aus einem Oxid auf Ln-A-Cu-Basis mit einem Plasma aus Sauerstoff (O&sub2;)- und/oder Argongas in einem Vakuumgefäß und die Abscheidung zerstäubter Metalle und ähnlichem auf einem Substrat, wie einem im Gefäß befindlichen SrTiO&sub3;-Einkristallstück. Um die abgeschiedene dünne LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht in eine Schicht mit hochqualitativer Supraleitung mit einer Tc von 77 K oder höher umzuwandeln, ist eine thermische Behandlung der Schicht bei einer Temperatur von 800ºC oder höher erforderlich.
Von den Wissenschaftlern im Watson Research Laboratory von IBM oder der Stanford Universität wird eine supraleitende dünne Oxidschicht durch Elektronenstrahlabscheidung hergestellt. Die so abgeschiedene Schicht ist jedoch amorph und besitzt als solche nicht die Eigenschaften eines Supraleiters. Daher wird die abgeschiedene Schicht zur Kristallisation der amorphen Schicht zu einem dreischichtigen Perowskit-Kristall bei einer hohen Temperatur von 800ºC bis 1.000ºC nacherhitzt, wobei die hergestellte Schicht einen Supraleitungsübergang bei 77 K oder höher besitzt (siehe zum Beispiel Applied Physics Letters, Bd. 51, Nr. 11, 14. Sept. 1987, S. 852-854)
Mit dem herkömmlichen Vakuumzerstäubungsverfahren oder der herkömmlichen Elektronenstrahlabscheidung wurde bisher keine Schicht erzeugt, die im wesentlichen einen Einkristall mit der (001), (110) oder (103) Schicht parallel zur Schichtoberfläche darstellt, und jedes Verfahren besitzt seine eigenen Nachteile.
Beim Vakuumzerstäübungsverfahren ist es zum Beispiel schwierig, das Target mit einer zur Erzeugung der supraleitenden Schicht optimalen Zusammensetzung herzustellen. Da ein gewünschtes Material nur durch Beschuß des Targets mit Ionen abgeschieden wird, werden nicht nur die Eigenschaften der Schicht entsprechend der Bedingungen in der Plasmaatmosphäre und der Qualität des Targets empfindlich verändert, sondern auch das Substrat oder die abgeschiedene Schicht wird leicht durch Ionen modifiziert. Daher besitzt dieses Verfahren eine mangelhafte Reproduzierbarkeit.
Ein anderes Problem liegt darin, daß die epitaktisch gewachsene LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Oxidschicht zur Erhöhung der kritischen Temperatur auf 77 K oder höher, vorzugsweise 85 K oder höher, bei einer Temperatur von 800ºC oder höher thermisch behandelt werden sollte. Durch die thermische Behandlung wird die Oberfläche der dünnen Schicht aufgerauht. Ferner reagieren das Substratmaterial und LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x durch die thermische Behandlung bei hoher Temperatur miteinander, so daß die dünne Schicht mit einer Dicke von 500 Å oder weniger nicht supraleitend gemacht werden kann.
Ein durch Vakuurnzerstäubung und ans chieß ende thermische Behandlung bei der niedrigsten Temperatur hergestellte supraleitende dünne Schicht ist eine 200 bis 300 nm (2.000 bis 3.000 Å) dicke kristalline Schicht aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x mit (001) Orientierung, die auf einem, auf eine Temperatur von 550 bis 650ºC erhitzten, Saphirsubstrat erzeugt wird. Es wird berichtet, daß diese Schicht nach der thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 550 bis 650ºC bei 80 K den elektrischen Widerstand Null aufweist.
Die kritische Temperatur von 80 K ist jedoch immer noch unbefriedigend, und aufgrund der Ergebnisse der Röntgenanalyse und der Veränderung ihres elektrischen Widerstandes mit der Temperatur scheint die hergestellte Schicht heterogen zu sein.
Bei der herkömmlichen Elektronenstrahlabscheidung sollte die abgeschiedene Schicht bei einer hohen Temperatur thermisch behandelt werden. Daher ist die Art des zu verwendenden Substrates eingeschränkt. Wenn das Substrat unzulänglich ist, reagiert es mit dem abgeschiedenen Material, so daß ein Teil des abgeschiedenen Materials oder das gesamte abgeschiedene Material zu einem vom Supraleiter verschiedenen Material verändert wird.
Ferner ist die Oberfläche der abgeschiedenen Schicht weniger glatt. Wegen der Umsetzung zwischen dem Substrat und dem abgeschiedenen Material ist es schwierig, eine supraleitende Schicht mit einer Dicke von 500 nm (5.000 Å) oder weniger zu erhalten.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus einem LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit Perowskit-Struktur direkt auf einem Depositionssubstrat zur Verfügung zu stellen.
Gemäß der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht zur Verfügung gestellt, bestehend aus einem monokristallinen Oxid-Supraleiter der Formel (I)
LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x
wobei Ln mindestens eines der Seltenerdelemente Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm und Yb bedeutet und A mindestens eines der Erdalkalimetalle Ba, Sr und Ca bedeutet, mit einer dreischichtigen Perowskit-Struktur, umfassend das gleichzeitige Verdampfen von Ln, A und Cu in einem Atomverhältnis von etwa 1:2:3 aus einzelnen Verdampferquellen für Ln, A und Cu, um sie in einem Vakuumgefäß auf einem Einkristallsubstrat abzuscheiden, wobei Sauerstoffgas gegen das Substrat geleitet wird, um am Substrat eine sauerstoffreiche Atmosphäre mit einem Druck von 1,33 bis 13,3 Pa (10&supmin;² bis 10&supmin;¹ Torr) zu erzeugen.
Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung der vorangehend beschriebenen dünnen Schicht aus dem LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall zur Verfügung gestellt, umfassend ferner die Erzeugung eines Plasmas und das gleichzeitige Verdampfen von Ln, A und Cu in einem Atomverhältnis von etwa 1:2:3 aus einzelnen Verdampferquellen für Ln, A und Cu, um sie in einem Vakuumgefäß auf einem Einkristallsubstrat abzuscheiden, wobei Sauerstoffgas gegen das Substrat geleitet wird, um am Substrat eine sauerstoffreiche Atmosphäre mit einem Druck von 1,33 bis 13,3 Pa (10&supmin;² bis 10&supmin;¹ Torr) zu erzeugen.
In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die (001) Ebene des als Substrat verwendeten Einkristalls die Substratoberfläche, und die (001) Ebene des erzeugten Einkristalls ist zur Schichtoberfläche parallel; in einer anderen Ausführungsform wird in beiden Fällen die (110) Ebene verwendet; in einer dritten Ausführungsform bildet die (110) Ebene des als Substrat verwendeten Einkristalls die Substratoberfläche, und die (103) Ebene des erzeugten Einkristalls ist zur Schichtoberfläche parallel.
Das Erhitzen des Substrates auf eine Temperatur von nicht unter 500ºC während der Abscheidung der Schicht wird ebenfalls bevorzugt.
Der Sauerstoffgehalt im supraleitenden Oxid der Formel (I) ist nicht stöchiometrisch; der Sauerstoff kann in höherer oder geringerer als der berechneten stöchiometrischen Menge vorhanden sein.
Die Figuren 1 und 2 sind Röntgenbeugungsmuster der in den Beispielen 1 beziehungsweise 2 hergestellten dünnen Schichten aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall.
Figur 3 ist eine Kurve, welche die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und der absoluten Temperatur für die in Beispiel 3 hergestellte dünne Schicht aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall zeigt.
Die Figuren 4 und 5 sind Kurven, welche die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und der absoluten Temperatur beziehungsweise die Beziehung zwischen der komplexen Suszeptibilität χ und χ" (χ = χ' - iχ"), die im senkrecht zur Schichtoberfläche angelegten AC-Magnetfeld gemessen wird, und der absoluten Temperatur für die auf der nicht geätzten (100) Oberfläche eines SrTiO&sub3;-Einkristalls in Beispiel 4 hergestellte dünne Schicht aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x- Einkristall mit einer Dicke von 200 nm( 2.000 Å) zeigen.
Die Figuren 6, 7, 8 und 9 sind Röntgenbeugungsmuster der in Beispiel 7 hergestellten dünnen Schichten aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall, der in Beispiel 8 hergestellten dünnen Schicht aus einem DyBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall, der in Beispiel 8 hergestellten dünnen Schicht aus einem ErBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall beziehungsweise der in Beispiel 9 hergestellten dünnen Schicht aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x.
Die Figuren 10 und 11 sind Kurven, welche die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und der absoluten Temperatur beziehungsweise die Beziehung zwischen der komplexen Suszeptibilität und der absoluten Temperatur für die in Beispiel 9 hergestellte dünne Schicht aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall zeigen.
Die Figuren 12A, 12B, 13A, 13B, 14A, 14B, 15A und 15B sind die Aufnahmen der Reflexionsbeugung schneller Elektronen (nachstehend als "RHEED" bezeichnet), welche die Kristallstruktur der in Beispiel 10 erzeugten dünnen Schicht aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall zeigen.
Figur 16 ist eine Kurve, welche die Beziehung zwischen den spezifischen Widerstand und der absoluten Temperatur der in Beispiel 10 erzeugten dünnen Schicht zeigt.
Die Figuren 17A, 17B, 18A, 18B, 19A und 19B sind die RHEED-Muster, welche die Kristallorientierung der in Beispiel 11 erzeugten dünnen Schicht aus einem ErBa&sub2;Cu&sub3;O7-x- Einkristall zeigen.
Die Figuren 20A und 20B sind die RHEED-Muster, welche die Kristallorientierung der in Beispiel 12 erzeugten dünnen Schicht aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-EinkriStall zeigen und
Figur 21 ist eine Kurve, welche die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und der absoluten Temperatur der in Beispiel 12 erzeugten dünnen Schicht zeigt.
Die Mikrostruktur, namentlich eine polykristalline oder monokristalline Struktur, in der erzeugten dünnen Schicht aus LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x hängt von der Art des Substrates ab.
Das heißt, zur Herstellung der dünnen Schicht aus dem LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit der Orientierung (001) oder (110) wird ein Einkristall aus SrTiO&sub3;, MgO, CoO, NiO und ähnlichem mit der (001) Ebene beziehungsweise der (110) Ebene an seiner Oberfläche als Substrat verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung der dünnen Schicht aus dem LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall kann auf die Herstellung eines polykristallinen LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x angewendet werden. In diesem Fall ist die Art des Substrates nicht eingeschränkt.
Wie vorangehend beschrieben, sollte das Substrat zur Herstellung des monokristallinen LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x mit einer bestimmten Kristallebene parallel zur Substratoberfläche diese bestimmte Kristallebene an seiner Oberfläche besitzen.
Die vorangehenden Anforderungen an das Substrat sind zur Erzeugung einer bestimmten Kristallebene parallel zur Substratoberfläche notwendige aber nicht ausreichende Bedingungen.
Die zur Herstellung der dünnen Schicht aus dem LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit der Orientierung (001) und zur Herstellung der dünnen Schicht aus dem LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit der Orientierung (110) geeigneten Bedingungen unterscheiden sich folgendermaßen:
Im ersten Fall werden die Ausgangsmetalle verdampft und auf dem, auf 500ºC oder höher erhitzten, Substrat abgeschieden, während die Ausgangsmetalle im letzteren Fall zur Herstellung des monokristallinen LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x mit der Orientierung (110) verdampft und auf dem, auf eine Temperatur nicht unter 500ºC und unter 550ºC erhitzten, Substrat abgeschieden werden und die Metalle nach der Erhöhung der Substrattemperatur auf 550ºC oder höher auf dem bereits erzeugten Einkristall weiter abgeschieden werden.
Der LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit der Orientierung (001) kann in einem vergleichsweise weiten Temperaturbereich von 500ºC oder höher, vorzugsweise 520ºC oder höher, aber nicht so hoch, daß das Substrat und die wachsende Schicht beeinträchtigt werden, hergestellt werden. Dabei wird eine dünne Schicht mit sehr guter Kristallstruktur erzeugt. Im Gegensatz dazu wird das Substrat zur vorangehend beschriebenen Herstellung der dünnen Schicht aus dem LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit der Orientierung (110) im ersten Verdampfungsschritt auf eine Temperatur nicht unter 500ºC und unter 550ºC, vorzugsweise auf etwa 530ºC, erhitzt, um das neue Substrat mit der dünnen LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht zur Erzeugung des gewünschten Materials mit der Orientierung (110) vorzubereiten, und im zweiten Schritt wird die Temperatur am neuen Substrat auf 550ºC oder höher, vorzugsweise 600ºC oder höher, erhöht. Unter anderen Bedingungen wird keine Schicht mit den Eigenschaften eines guten Supraleiters erzeugt.
In anderen Worten wird, obwohl die in den ersten und zweiten Schritten erzeugten dünnen Schichten aus den gewünschten Material bestehen, die im ersten Schritt hergestellte dünne Schicht im zweiten Schritt als Trägerschicht verwendet, und nur die im zweiten Schritt erzeugte dünne Schicht besitzt die Eigenschaften eines guten Supraleiters. Wie aus den nachstehend beschriebenen Arbeitsbeispielen hervorgeht, wird der erste und zweite Schrit nicht notwendigerweise kontinuierlich durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Wahl der Kristallebene und die Bestimmung der Substrattemperaturen gemäß der Orientierung des auf dem Substrat zu erzeugenden LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristalls. Die dünne Schicht aus dem LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit der Orientierung (103) kann auf dem Substrat bei einer höheren Temperatur erzeugt werden, obwohl als Substrat die gleiche Kristallebene wie im Fall der Orientierung (110) verwendet wird. Das heißt, zur Erzeugung der dünnen Schicht aus dem LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit der Orientierung (103) wird die dünne Schicht auf dem auf 550ºC oder höher, vorzugsweise 600ºC oder höher, erhitzten Substrat abgeschieden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Das Gefäß zur Vakuumabscheidung wird zuerst auf ein Hochvakuum von zum Beispiel etwa 1,33 x 10&supmin;&sup4; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert, und dann wird eine geringe Menge des Sauerstoffgases aus einer nicht zu großen Entfernung vom Substrat kontinuierlich gegen das Substrat geleitet, um den Sauerstoffdruck am Substrat auf 1,33 bis 13,3 Pa (10&supmin;² bis 10&supmin;¹ Torr) zu erhöhen, während das Gas im Inneren des Gefäßes aus einem geeigneten Gefäßteil kontinuierlich abgepumpt wird, um den Hintergrunddruck im Gefäß, mit Ausnahme des Druckes in Substratnähe, bei 1,33 x 10&supmin;³ bis 0,13 Pa (10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Torr) zu halten. Der Grund für die Wahl von 0,13 Pa (10&supmin;³ Torr) als Obergrenze des Hintergrunddruckes besteht darin, daß Ln, A und Cu in den Verdampferquellen ohne Verschlechterung der Verdampfungsraten konstant verdampft werden. Die Untergrenze von 1,33 x 10&supmin;³ (10&supmin;&sup5; Torr) ist der minimale Gasdruck zur Plasmaerzeugung.
Wenn das Plasma nicht genutzt wird, ist diese untere Grenze technisch nicht von Bedeutung.
Der Grund für die Erhöhung des Sauerstoffgasdruckes nur in Substratnähe in dieser Ausführungsform besteht darin, daß Cu bei einem Sauerstoffgasdruck unter 0,13 Pa (10&supmin;³ Torr) nicht zu Cu²&spplus; oxidiert wird.
Das Plasma kann durch Anbringen einer Hochfrequenzspule zwischen den Verdampferquellen und dem Substrat und Oszillieren zwischen der Spule und der Gefäßwand mit hoher Frequenz erzeugt werden. Während die Plasmaerzeugung wegen der Erhöhung der Reaktionsaktivitäten der verdampften Metalle bevorzugt wird, kann sie einige Nachteile besitzen, wie den Angriff des erzeugten gewünschten Materials durch das Plasma bei zu hoher Plasmaenergie. Daher liegt die elektrische Energie zur Plasmaerzeugung vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 500 W, stärker bevorzugt bei etwa 100 W.
Ln und A werden durch einen Elektronenstrahl verdampft, und Cu wird durch elektrische Widerstandsheizung verdampft.
Während des Verdampfens der Metalle durch die vorangehend beschriebenen Verdampfungseinrichtungen wird das Atomverhältnis von Ln, A und Cu durch Einstellen der elektrischen Energie gemäß der Ergebnisse von Vorversuchen auf etwa 1:2:3 eingestellt. In den Vorversuchen wird mittels eines im Vakuumverdampfungsgefäß in der Nähe des Substrates angebrachten Schichtdickemessers für jedes Metall gemessen, wieviel metallisches Ln, A oder Cu verdampft wird und wieviel oxidisches Ln&sub2;O&sub3;, AO oder CuO durch eine bestimmte, pro Zeiteinheit in jede Verdampferquelle eingespeiste, elektrische Energie erzeugt wird. Damit wird eine Beziehung zwischen der Verdampfungsrate jedes Metalls und der angelegten elektrischen Energie aufgestellt, und dann wird die während der Erzeugung der dünnen Schicht aus dem LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkri stall in jede Verdampferquelle einzuspeisende elektrische Energie bestimmt.
Aus dem Vergleich mit dem herkömmlichen Vakuumzerstäubungsverfahren wird deutlich, daß das gewünschte Material mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reproduzierbar erzeugt werden kann, da das Verfahren unter Verhinderung von Kontaminationen durch Verunreinigungen unter einfach regulierbaren Arbeitsbedingungen durchgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage von Untersuchungen zu Herstellung und Strukturen der dünnen Schichten aus Oxid-Einkristallen und deren dünner Schichten mit künstlicher Überstruktur vervollständigt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die dünne Oxidschicht durch die Reaktivverdampfung erzeugt, da sich dieses Verfahren als das zur Herstellung des gewünschten Materials, von dem eine gute Kristallqualität gefordert wird, geeignetste erwiesen hat.
Die Reaktivverdampfung zur Herstellung des Oxids ist ein Verfahren, umfassend das Einbringen von Sauerstoffgas in das Vakuumgefäß, die Bereitstellung von Metallatomen am Substrat durch Verdampfen und die Erzeugung des Oxids durch Umsetzung der Metallatome mit Sauerstoff auf dem Substrat.
Die Gründe für die Eignung der Reaktivverdampfung zur Erzeugung einer dünnen Oxidschicht sind (a) die Regulierbarkeit der Sauerstoffmenge im Oxid und (b) die Erzeugung eines Einkristalls mit hochqualitativer Kristallinität.
Bezüglich (a) schließen die Sauerstoffmenge im Oxid bestimmende Faktoren den Sauerstoffdruck, die Substrattemperatur, die Abscheideraten der Metalle und die Art des Substratmaterials ein. Da jeder dieser Faktoren unabhängig von den anderen verändert werden kann, kann die Sauerstoffmenge im Oxid frei eingestellt werden. Bezüglich (b) wurde festgestellt, daß bei Verwendung des Einkristalls als Substrat ein Einkristall mit hervorragender Qualität auf dem Substrat erzeugt werden kann. Wenn zum Beispiel NiO unter einem Sauerstoffdruck von 5,32 x 10&supmin;² Pa (4 x 10&supmin;&sup4; Torr) mit einer Abscheiderate von 0,1 nm/s (1 Å/s) auf einer, bei 200ºC gehaltenen, Saphir C Ebene abgeschieden wird, wird ein NiO-Einkristall mit einer zur Substratoberfläche parallelen (111) Ebene synthetisiert. Gemäß der Röntgenstreuung an diesem Einkristall beträgt die Halbwertsbreite in einer Schwingungskurve 0,5º. Wenn das Sauerstoffplasma während der vorangehenden Synthese durch HF-Anregung erzeugt wird, sinkt die Halbwertsbreite auf 0,06º. Das bedeutet eine Erhöhung der Kristallinität.
In der dünnen Schicht mit künstlicher Überstruktur, in der mit Verringerung der Dicke jeder Schicht NiO- und CoO- Schichten alternierend aufwachsen, wird die Schwingungskurve steil und ist im wesentlichen gleich der des Saphirs.
Die vorangehende Erklärung verdeutlicht, daß die Reaktivverdampfung geeignete Eigenschaften besitzt, um einen Einkristall mit guter Qualität zu synthetisieren. Als Grund dafür wird folgendes angenommen:
Das Wachstum eines Kristalls unter Erzeugung einer glatten Oberfläche wird als Einkristallwachstum bezeichnet. Für ein solches Wachstum sollten folgende Bedingungen geschaffen werden:
(1) Der Kristall wird unter Bedingungen nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht gezüchtet.
(2) L/RT ist größer als 2, wobei L die Kristallisationswärme bedeutet.
Bedingung (1) wird (i) durch eine geringe Kristallwachstumsgeschwindigkeit und (ii) durch bevorzugte Adsorption der Atome an hochenergetische Stellen in der Oberfläche, wie Fehlstellen, Kristallbaufehler und Stufen, erfüllt. Bedingung (2) ist durch eine niedrige Temperatur während des Kristallwachstums leicht zu erfüllen.
Bei der Reaktivverdampfung wird Bedingung (1) durch folgende Bedingungen erfüllt:
Da Sauerstoffmoleküle nur von Metallatomen adsorbiert werden, werden sie zur Gleichgewichtseinstellung immer von der Kristalloberfläche adsorbiert und desorbiert. Im Gegensatz dazu werden einmal adsorbierte Metallatome nicht desorbiert. Die Metallatome, die in der Verdampferquelle eine höhere Energie erreicht haben, können sich jedoch in ausreichendem Maße über die Kristalloberfläche bewegen, so daß sie durch die hochenergetischen Stellen an der Kristalloberfläche adsorbiert werden. Wenn die Energieverteilung der an der Oberfläche ankommenden Metallatome eng ist und die Anzahl dieser Metallatome auf ein solches Maß verringert wird, daß kein Atom mit anderen Metallatomen an der Oberfläche kollidiert, wird die Bedingung (1) erfüllt. Um die Energieänderung der auftreffenden Metallatome zu verhindern, wird, falls möglich, der Molekularstrahl bevorzugt. Zur Erhöhung ihrer freien Weglänge wird daher der Druck (Sauerstoffdruck) auf eine Größenordnung von 1,33 x 10&supmin;² Pa (10&supmin;&sup4; Torr) verringert. Wenn ein Metall eine niedrige Verdampfungstemperatur besitzt, wie Zn, sollte es durch HF angeregt werden, um die Qualität des ZnO-Einkristalls zu verbessern.
Wie vorangehend beschrieben, wurde die Reaktivverdampfung als eines der besten Verfahren zur Regulierung der Kristallwachstumsbedingungen des Oxids befunden und damit die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch folgende Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Vakuumgefäß mit einem Durchmesser von 750 mm und einer Höhe von 1.000 mm wurde mittels einer Öldiffusionspumpe auf 1,33 x 10&supmin;&sup4; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert.
Als Substrat wurde ein Teil eines Saphirs (Einkristall α-Al&sub2;O&sub3;) mit der (0112) Ebene als Substratoberfläche (10 mm x 10 mm) verwendet. Nach dem Einbringen des Saphirsubstrates in das Vakuumgefäß wurde es auf 650ºC erhitzt und mittels eines Wolframheizelementes bei dieser Temperatur gehalten.
Aus zwei Düsen zur Sauerstoffgaszufuhr in der Nähe der beiden Enden des Substrates wurde das Sauerstoffgas direkt auf das Substrat geleitet, wobei der Gasdruck nur in Substratnähe auf 1,33 bis 13,3 Pa (10&supmin;² bis 10&supmin;¹ Torr) erhöht wurde, während der Druck in der Nähe der Verdampferquellen, die vom Substrat entfernt angeordnet waren, auf etwa 1,33 x 10&supmin;² Pa (10&supmin;&sup6; Torr) erhöht wurde.
Die Metalle Y, Ba und Cu wurden aus unabhängigen Verdampferquellen mit solchen Verdampfungsraten verdampft, daß das Atomverhältnis von Y:Ba:Cu auf dem Substrat 1:2:3 betrug. Y, Ba und Cu wurden zum Beispiel mit Geschwindigkeiten von 0,1 nm/s (1 A/s), 0,23 nm/s (2,3 Å/s) beziehungsweise 0,17 nm/s (1,7 Å/s) verdampft.
Zwischen dem Substrat und den Verdampferquellen wurde eine Hochfrequenzspule (13,56 MHz) angebracht, und zur Erzeugung von Sauerstoffplasna, das die verdampften Metalle aktivierte und die Umsetzungen auf dem Substrat beschleunigte, wurde bei 100 W eine hohe Frequenz angelegt.
Unter den vorangehenden Bedingungen wurden die Metalloxide auf dem Substrat in Form einer dünnen Schicht mit einer Dicke von 100 um (1.000 Å) abgeschieden.
Ein Röntgenbeugungsmuster der erzeugten dünnen Schicht ist in Figur 1 dargestellt.
Für die YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Struktur spezifische Peaks für (013), (103) und (110) waren deutlich zu beobachten, und die Erzeugung einer kristallinen Schicht wurde bestätigt.
In den vorangehenden Verfahren wurden Y und Ba durch einen Elektronenstrahl verdampft, und Cu wurde durch Widerstandsheizung verdampft. Es wurden folgende Verdampfungsbedingungen verwendet:
Es wurde ein Metallbarren (Reinheit: 99,9 %) (50 g) verwendet, der in einen mit Wasser gekühlten Tiegel gegeben wurde. Das Metall wurde durch einen Elektronenstrahl bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV und einer Heizdrahtstromstärke von 400 mA verdampft.
Ba:
Es wurde ein Metallbarren (Reinheit: 99,9 %) (50 g) verwendet, der durch einen Elektronenstrahl bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV und einer Heizdrahtstromstärke von 100 mA verdampft wurde.
Cu:
Ein mit einem Wolframheizdraht umwickelter Aluminiumoxidtiegel wurde mit Cu-Teilchen (Teilchengröße 2 bis 3 mm, 99,9999 % Reinheit) (10 g) beschickt und durch einen, bei 10 V mit 30 A durch den Heizdraht fließenden, elektrischen Strom erhitzt.

Beispiel 2

Ein Vakuumgefäß mit einem Durchmesser von 750 mm und einer Höhe von 1.000 mm wurde mittels einer Öldiffusionspumpe auf 1,33 x 10&supmin;&sup4; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert.
Als Substrat (10 mm x 10 mm) wurde die (001) Ebene eines SrTiO&sub3;-Einkristalls verwendet. Nach dem Einbringen des Substrates in das Vakuumgefäß wurde es auf 650ºC erhitzt und mittels eines Wolframheizelementes bei dieser Temperatur gehalten.
Aus zwei Düsen zur Sauerstoffgaszufuhr in der Nähe der beiden Enden des Substrates wurde das Sauerstoffgas direkt auf das Substrat geleitet, wobei der Gasdruck nur in Substratnähe auf 1,33 bis 13,3 Pa (10&supmin;² bis 10&supmin;¹ Torr) erhöht wurde, während der Druck in der Nähe der Verdampferquellen, die vom Substrat entfernt angeordnet waren, auf etwa 1,33 x 10&supmin;² Pa (10&supmin;&sup4; Torr) erhöht wurde.
Die Metalle Y, Ba und Cu wurden aus unabhängigen Verdampferquellen mit solchen Verdampfungsraten verdampft, daß das Atomverhältnis von Y:Ba:Cu auf dem Substrat 1:2:3 betrug. Y, Ba und Cu wurden zum Beispiel mit Geschwindigkeiten von 0,1 nm/s (1 Å/s), 0,23 nm/s (2,3 Å/s) beziehungsweise 0,17 nm/s (1,7 Å/s) verdampft.
Zwischen dem Substrat und den Verdampferquellen wurde eine Hochfrequenzspule angebracht, und zur Erzeugung von Sauerstoffplasma, das die verdampften Metalle aktivierte und die Umsetzungen auf dem Substrat beschleunigte, wurde bei 100 W eine hohe Frequenz angelegt.
Unter den vorangehenden Bedingungen wurden die Metalloxide auf dem Substrat in Form einer 100 um (1.000 Å) dicken Schicht abgeschieden.
Ein Röntgenbeugungsmuster der erzeugten dünnen Schicht ist in Figur 2 dargestellt, in der "x2", "x1", "x4" und "x30" den Verstärkungsfaktor der Intensitäten bezeichnen.
Die erzeugte dünne Schicht wurde in der Sauerstoffatmosphäre 30 Minuten auf 650ºC erhitzt und ihre kritische Stromdichte bei 77 K (Temperatur von flüssigem Stickstoff) gemessen, wobei eine kritische Stromdichte von 4 x 10&sup6; Å/cm² festgestellt wurde. Dieser Wert war hoch im Vergleich zu der kritischen Stromdichte von 1,8 x 10&sup6; A/cm² für die durch Vakuumzerstäubung hergestellte supraleitende Schicht vom YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Typ.

Beispiel 3

Eine dünne Schicht aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit der dreischichtigen Perowskit-Struktur und einer Dicke von 300 um (3.000 Å) wurde auf die gleiche Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 2. Zehn Tage nach der Herstellung der dünnen Schicht wurde die Beziehung zwischen ihrem spezifischen Widerstand und ihrer absoluten Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt.
Aus Figur 3 ist ersichtlich, daß die erzeugte dünne Schicht bei einer Temperatur geringfügig unter 50 K Supraleitung zeigte. Solche Eigenschaften treten bei einem niedrigen Oxidationsgrad (X) auf. Ferner ist aus Figur 3 ersichtlich, daß die dünne Schicht orthorhombische Symmetrie aufwies. Nach dem 30-minütigen Erhitzen der dünnen Schicht in der Sauerstoffatmosphäre auf 500ºC änderte sich ihr elektrischer Widerstand bei 90 K zu 0 (Null).
Die vorangehenden Ergebnisse zeigen, daß sich die dünne Schicht aus dem Einkristall der vorliegenden Erfindung von den herkömmlichen unterscheidet und die erzeugte dünne Schicht als solche ohne Hitzenachbehandlung bei einer hohen Temperatur von 900ºC supraleitend ist.

Beispiel 4

Die oberflächenmorphologischen Eigenschaften der auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 abgeschiedenen dünnen Schicht aus einem YBa&sub3;Cu&sub3;O7-x-Einkristall wurden folgendermaßen untersucht:
Als Substrate wurden zwei Stücke eines SrTiO&sub3;-Einkristalls verwendet, wobei ein Substrat oberflächenpoliert und mit einem Gemisch aus Flußsäure und Salpetersäure chemisch geätzt wurde. Das nicht geätzte Substrat, eine darauf erzeugte dünne Schicht von 30 nm (300 Å) Dicke und eine darauf erzeugte dünne Schicht von 100 um (1.000 Å) Dicke wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die polierte Oberfläche des SrTiO&sub3;-Einkristalls vergleichsweise glatt war, so daß die auf ihr erzeugte dünne Schicht sogar bei einer Dicke von 30 nm (300 Å) kontinuierlich war und eine sehr glatte Oberfläche aufwies. Ferner wurde festgestellt, daß die dünne Schicht bei Erreichen einer Schichtdicke von 100 nm (1.000 Å) glatt war.
Das geätzte Substrat und die darauf erzeugte 100 nm (1.000 Å) dicke Schicht wurden mittels REM untersucht, und es wurde festgestellt, daß die Oberfläche des geätzten Substrates Erhebungen von einigen Mikrometern aufwies. Ferner wurde festgestellt, daß die REM-Aufnahme der auf dem geätzten Substrat erzeugten dünnen Schicht von 100 nm (1.000 Å) Dicke im wesentlichen gleich der vorangehenden war und die dünne Schicht auf dem Substrat unter genauer Nachzeichnung der Substratoberfläche wuchs. Das bedeutet, daß die Abscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung eine gleichförmig dicke Schicht auf das Substratoberfläche aufwachsen ließ und daher die glatte Schichtoberfläche auf der glatten Substratoberfläche erzeugt wurde.
Figur 4 zeigt die Anderung des spezifischen Widerstandes gegen die Temperatur einer dünnen Schicht mit einer Dicke von 200 nm (2.000 Å), die auf dem polierten Substrat erzeugt und auf die gleiche Art und Weise wie im nachstehend beschriebenen Beispiel 5 in der Sauerstoffatmosphäre hitzebehandelt wurde. Die durch den spezifischen Widerstand Null definierte Übergangstemperatur betrug 90,2 K, und der Temperaturbereich, in dem sich der spezifische Widerstand änderte war nicht größer als 1,7 K, was annehmen läßt, daß eine supraleitende dünne Schicht mit hervorragender Qualität erzeugt wurde.
Figur 5 zeigt die Änderung der komplexen Suszeptibilität x' und x" der gleichen Probe gegen die Temperatur. Im Bereich der Temperatur, bei der der elektrische Widerstand auf Null fiel, stieg der Realteil der komplexen Suszeptibilität (-χ') steil an, und ihr Imaginärteil (χ") begann zu verschwinden. Diese Ergebnisse deuten an, daß bei einem elektrischen Widerstand Null der Meisner-Effekt beobachtet wurde.
Aus den vorangehenden Tatsachen kann geschlossen werden, daß das Substrat, auf dem die dünne Schicht aus dem LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall vorzugsweise erzeugt wird, eine glatt polierte Oberfläche aufweist, und daß auf einer solchen Oberfläche eine supraleitende dünne Schicht mit glatter Oberfläche und hervorragender Qualität erzeugt werden kann, die zur Herstellung elektrischer Einrichtungen, wie einer SQUID-Vorrichtung und einem Josephson-Bauelement, besonders gut verwendbar ist.

Beispiel 5

Da die auf dem Substrat erzeugte dünne Schicht nicht unbedingt eine gute Supraleitung zeigt, wird sie manchmal in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre nachbehandelt.
In diesem Beispiel wurden die Wirkungen der Nachbehandlung an dem auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erzeugten YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall bestätigt.
Nach der Abscheidung und dem Abkühlen der Verdampferquellen (30 Minuten) wurde Sauerstoff in das Vakuumgefäß geleitet, um den Druck im Gefäß auf 1 atm einzustellen. Während dieses Zeitraumes wurde die Substrattemperatur auf 500ºC verringert. Dann wurde die dünne Schicht aus dem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall bei 500ºC 1 Stunde unter einem Sauerstoffdruck von 101.325 Pa (1 atm) gehalten, um den Sauerstoffgehalt in der dünnen Schicht einzustellen. Die aus dem Röntgenbeugungsmuster berechnete Gitterkonstante c&sub0; der nicht oxidativ behandelten dünnen Schicht betrug in (001) Richtung 1,1749 um (11,749 Å), während die der oxidativ behandelten dünnen Schicht 1,1686 nm (11,686 Å) betrug. Die Gitterkonstante nach der Nachbehandlung entspricht im wesentlichen der eines aus der Schmelze kristallisierten Kristalls mit einer kritischen Temperatur von 90 K. Die Eigenschaften der Supraleitung der oxidativ behandelten dünnen Schicht wurden bereits in Beispiel 4 dargestellt.

Beispiel 6

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von SrTiO&sub3; mit dessen (110) Ebene als Oberfläche und unter Erhitzen des Substrates auf 520ºC, wurde eine dünne Schicht aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit einer Dicke von 200 nin (2.000 Å) erzeugt.
In diesen Beispiel wurden RHEED-Aufnahmen des Substrates selbst und der erzeugten dünnen Schicht aus dem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x Einkristall erzeugt. Die Aufnahmen bestätigten, daß die (110) Ebene des YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristalls mit der dreischichtigen Perowskit-Struktur epitaktisch auf der (110) Ebene des Substrates gewachsen war.
Die REM-Aufnahme der dünnen Schicht des Einkristalls wurde zur Bestätigung der Oberflächenglätte erzeugt.

Beispiel 7

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verdampfung der Metalle Y und Sr durch Elektronenstrahlheizung und des Metalls Cu durch Widerstandsheizung und deren Abscheidung auf der (001) Ebene des bei 640ºC gehaltenen SrTiO&sub3;-Substrates, wurde eine dünne Schicht mit einer Dicke von 100 nm (1.000 Å) erzeugt. Ein Röntgenbeugungsmuster der erzeugten Schicht ist in Figur 6 dargestellt, wobei der Beugungspeak dem Peak der (005) Ebene der dreischichtigen Perowskit-Struktur, wie YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x, entspricht.

Beispiel 8

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Dy oder Er anstelle von Y, wurde eine dünne Schicht erzeugt. Die Röntgenbeugungsmuster sind in Figur 7 (für Dy) und Figur 8 (für Er) dargestellt. Wenn Ln Dy oder Er bedeutete, war die erzeugte dünne Schicht dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität des (001) Peaks höher war als in dem Fall, in dem Ln Y bedeutete. Der Grund dafür ist, daß der dem (001) Peak entsprechende Abstand ein Seltenerdmetall-Abstand ist, so daß im Falle von Dy oder Er mit der höheren Ordnungszahl die jeweiligen Beugungsfaktoren für die Röntgenstahlung höher sind als die Beugungsfaktoren von Y und der Beugungspeak für (001) daher stärker wird.

Beispiel 9

Eine dünne Schicht mit einer Dicke von 10 nm (100 Å) wurde auf die gleiche Art und Weise erzeugt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß eine Einspritzdüse in eine, den Rand des Substrates umgebende, ovale Sauerstoffdiffusionskammer eingeführt und durch die Düse eingespritzter Sauerstoff einmal in der Kammer verteilt und dann aus Spalten an einer umgebenden Innenwand über die Substratoberfläche geleitet wurde.
Das Röntgenbeugungsmuster der erzeugten dünnen Schicht ist in Figur 9 dargestellt.
Die dünne Schicht wurde dann auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 in der Sauerstoffatmosphäre hitzenachbehandelt. Die Änderung des elektrischen Widerstandes gegen die Temperatur der oxidativ behandelten dünnen Schicht ist in Figur 10 und die Änderung der komplexen Suszeptibilität gegen die Temperatur der gleichen dünnen Schicht in Figur 11 dargestellt.
Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß die dünne Schicht mit einer Dicke von 10 nm (100 Å) unterhalb 82 K supraleitend war.

Beispiel 10

Eine dünne Schicht mit einer Dicke von 50 nm (500 Å) wurde auf die gleiche Art und Weise erzeugt wie in Beispiel 9, jedoch unter Verwendung des SrTiO&sub3;-Einkristalls mit seiner (110) Ebene als Oberfläche als Substrat und unter Erhitzen des Substrates auf 530ºC, 550ºC, 580ºC oder 630ºC.
Um die Kristallorientierung jeder dünnen Schicht mittels RHEED zu bestätigen, wurde jede der vier dünnen Schichten entlang der (001) oder (110) Richtung des Substrates mit einem Elektronenstrahl bestrahlt.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 12A, 13A, 14A und 15A (entlang der (001) Richtung) und den Figuren 12B, 13B, 14B und 15B (entlang der (110) Richtung) dargestellt. In den Figuren 12A und 12B ist zu erkennen, daß bei 530ºC eine dünne Schicht aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit einer zur (110) Ebene des SrTiO&sub3;-Einkristallsubstrates parallelen (110) Ebene erzeugt wurde. Wie in den Figuren 15A und 15B zu erkennen ist, wurde bei 630ºC eine dünne Schicht aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit einer zur (110) Ebene des Sr-TiO&sub3;-Einkristallsubstrates parallelen (103) Ebene erzeugt.
Wie in den Figuren 13A, 13B, 14A und l4B zu erkennen ist, wurden bei 550ºC und 580ºC, d.h. zwischen 530ºC und 630ºC, dünne Schichten erzeugt, die ein Gemisch aus (110) und (103) Orientierungen des YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x enthielten.
Die bei 630ºC erzeugte dünne Schicht aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit einer Dicke von 50 nm (500 Å) wurde in der Sauerstoffatmosphäre auf die gleiche Art und Weise hitzebehandelt wie in Beispiel 5, und die Anderung des elektrischen Widerstandes gegen die Temperatur wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 16 dargestellt und bestätigen, daß die oxidativ behandelte dünne Schicht bei etwa 80 K Supraleitung zeigte.

Beispiel 11

Eine dünne Schicht wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von Er anstelle von Y und unter Erhitzen des Substrates auf 530ºC, 580ºC oder 630ºC erzeugt.
Um die Kristallstrukturen zu bestätigen, wurden durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl entlang zwei Richtungen wie in Beispiel 10 RHEED-Aufnahmen dieser drei dünnen Schichten angefertigt.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 17A, 18A und 19A (entlang der (001) Richtung) und den Figuren 17B, 18B und 19B (entlang der (110) Richtung) dargestellt. In den Figuren 17A und 17B ist zu erkennen, daß bei 530ºC eine dünne Schicht aus dem ErBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit einer zur (110) Ebene des SrTiO&sub3;-Einkristallsubstrates parallelen (110) Ebene erzeugt wurde. Wie in den Figuren 19A und 19B zu erkennen ist, wurde bei 630ºC eine dünne Schicht aus einem Er-Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit einer zur (110) Ebene des SrTiO&sub3;- Einkristallsubstrates parallelen (103) Ebene erzeugt.
Wie in den Figuren 18A und 18B zu erkennen ist, wurde bei 580ºC eine dünne Schichten erzeugt, die ein Gemisch aus (110) und (103) Orientierungen des ErBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristalls enthielt.

Beispiel 12

Eine dünne Schicht mit einer Dicke von 15 nm (150 Å) wurde auf die gleiche Art und Weise erzeugt wie in Beispiel 9, jedoch unter Verwendung des SrTiO&sub3;-Einkristalls als Substrat mit dessen (110) Ebene als Substratoberfläche und unter Erhitzen des Substrates auf 520ºC.
Dann wurde eine zweite Schicht mit einer Dicke von 85 nm (850 Å) auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 9 erzeugt, jedoch unter Verwendung des Substrates mit der dünnen Schicht mit einer Dicke von 15 nm (150 Å) als Substrat und Erhitzen des Substrates auf 630ºC.
Um die Kristallstrukturen zu bestätigen, wurden, wie in Beispiel 10, RHEED-Aufnahmen der zweiten dünnen Schicht mit der Dicke von 85 nm (850 Å) durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl entlang zwei Richtungen aufgenommen.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 20A und 20B dargestellt. Wie aus diesen Figuren hervorgeht, wurde eine dünne Schicht aus einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit einer zur (110) Ebene des SrTiO&sub3;-Enkristallsubstrates parallelen (110) Ebene erzeugt.
Die dünne Schicht aus dem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall mit der Dicke von 85 nm (850 Å) wurde in einer Sauerstoffatmosphäre auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 hitzebehandelt und die Anderung des elektrischen Widerstandes gegen die Temperatur gemessen. Die in Figur 21 dargestellten Ergebnisse bestätigen, daß die oxidativ behandelte dünne Schicht bei etwa 80 K Supraleitung zeigte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht, bestehend aus einem monokristallinen Oxid-Supraleiter der Formel (I)

LnA&sub2;Cu&sub3;O7-x

wobei Ln mindestens eines der Seltenerdelemente Y, Nd, m, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm und Yb bedeutet und A mindestens eines der Erdalkalimetalle Ba, Sr und Ca bedeutet, mit einer dreischichtigen Perowskit-Struktur, umfassend das gleichzeitige Verdampfen von Ln, A und Cu in einem Atomverhältnis von etwa 1:2:3 aus einzelnen Verdampferquellen für Ln, A und Cu, um sie in einem Vakuumgefäß auf einem Einkristallsubstrat abzuscheiden, wobei Sauerstoffgas gegen das Substrat geleitet wird, um am Substrat eine sauerstoffreiche Atmosphäre mit einem Druck von 1,33 bis 13,3 Pa zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend ferner die Erzeugung eines Plasmas während des Schrittes des gleichzeitigen Verdampfens von Ln, A und Cu in einem Atomverhältnis von etwa 1:2:3 aus einzelnen Verdampferquellen für Ln, A und Cu.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die (001) Ebene des als Substrat verwendeten Einkristalls die Substratoberfläche bildet und die (001) Ebene des erzeugten Einkristalls zur Schichtoberfläche parallel ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Substrat während der Abscheidung der Schicht auf eine Temperatur von nicht unter 500ºC erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die (110) Ebene des als Substrat verwendeten Einkristalls die Substratoberfläche bildet und die (110) Ebene des erzeugten Einkristalls zur Schichtoberfläche parallel ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei zuerst eine dünne Schicht des Einkristalls des Oxids der Formel (I), dessen (110) Ebene parallel zur Schichtoberfläche ist, auf dem, während der Abscheidung der Schicht auf eine Temperatur von nicht unter 500ºC und unter 550ºC erhitzten, Substrat erzeugt wird und danach ein Oxid der Formel (I), dessen (110) Ebene parallel zur Schichtoberfläche ist, auf der zuerst erzeugten, auf eine Temperatur nicht unter 550ºC erhitzten, dünnen Schicht abgeschieden wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die (110) Ebene des als Substrat verwendeten Einkristalls die Substratoberfläche bildet und die (103) Ebene des erzeugten Einkristalls zur Schichtoberfläche parallel ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat während der Abscheidung der Schicht auf eine Temperatur von nicht unter 550ºC erhitzt wird.