JPH09100193A - 酸化物結晶の作製方法 - Google Patents
酸化物結晶の作製方法Info
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- JPH09100193A JPH09100193A JP7260471A JP26047195A JPH09100193A JP H09100193 A JPH09100193 A JP H09100193A JP 7260471 A JP7260471 A JP 7260471A JP 26047195 A JP26047195 A JP 26047195A JP H09100193 A JPH09100193 A JP H09100193A
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
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- Y10S505/729—Growing single crystal, e.g. epitaxy, bulk
Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶成長に悪影響を与えることなく、結晶成
長速度を増大させることにより、良質で大型の酸化物結
晶を作製することである。 【解決手段】 るつぼ６に入れられた原料としてＢａＯ
−ＣｕＯの融液４をＹ2ＢａＣｕＯ5 の固相沈殿物５の
存在下で加熱して融解し、所定の温度に保持した後、融
液４の表面に種結晶２を接触させた状態で種結晶２を回
転させながら引き上げることにより、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-x の構造を有する酸化物結晶３を成長させる方法にお
いて、その酸化物結晶３を成長させるための雰囲気が、
大気中の酸素分圧よりも高い酸素分圧を有する。
長速度を増大させることにより、良質で大型の酸化物結
晶を作製することである。 【解決手段】 るつぼ６に入れられた原料としてＢａＯ
−ＣｕＯの融液４をＹ2ＢａＣｕＯ5 の固相沈殿物５の
存在下で加熱して融解し、所定の温度に保持した後、融
液４の表面に種結晶２を接触させた状態で種結晶２を回
転させながら引き上げることにより、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-x の構造を有する酸化物結晶３を成長させる方法にお
いて、その酸化物結晶３を成長させるための雰囲気が、
大気中の酸素分圧よりも高い酸素分圧を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、酸化物結晶の作
製方法に関し、特にイットリウム系またはランタノイド
系元素の酸化物超電導体の結晶の作製方法に関するもの
である。
製方法に関し、特にイットリウム系またはランタノイド
系元素の酸化物超電導体の結晶の作製方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】イットリウム系酸化物超電導体（ＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 、以下、「Ｙ１２３」と称する）は、臨
界温度９０Ｋを有する高温超電導材料として注目されて
いる。また、その単結晶は超電導電子デバイス作製用基
板の材料として注目されており、大型単結晶の作製技術
の確立が望まれている。
2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 、以下、「Ｙ１２３」と称する）は、臨
界温度９０Ｋを有する高温超電導材料として注目されて
いる。また、その単結晶は超電導電子デバイス作製用基
板の材料として注目されており、大型単結晶の作製技術
の確立が望まれている。
【０００３】Ｙ１２３の結晶は約１０００℃の包晶温度
での包晶凝固反応で生成するが、一般に、包晶凝固反応
による結晶の作製にはフラックス法が適している。その
ため、従来から、Ｙ１２３の結晶の作製において、アル
ミナや白金のるつぼを用い、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液をフ
ラックスとしたフラックス法による結晶成長が主として
試みられてきた。
での包晶凝固反応で生成するが、一般に、包晶凝固反応
による結晶の作製にはフラックス法が適している。その
ため、従来から、Ｙ１２３の結晶の作製において、アル
ミナや白金のるつぼを用い、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液をフ
ラックスとしたフラックス法による結晶成長が主として
試みられてきた。
【０００４】しかしながら、フラックス法では、融液中
の結晶核の生成を制御することができず、多数の結晶核
が生じるため、大きな結晶を安定して作製することはか
なり困難である。ＢａＯ−ＣｕＯ系融液の反応性が高
く、るつぼ内での保持が困難であることも大きな問題で
ある。さらに、フラックスとなるＢａＯ−ＣｕＯ系融液
中のイットリウム溶質濃度が包晶温度近傍において１％
以下と低く、液相線の勾配も急峻であるため、過飽和度
を大きくすることができない。このことから、結晶成長
速度が遅く、大型のＹ１２３の単結晶を得ることはかな
り困難である（参考文献：Journal of Crystal Growth,
114, 1991, p.269 〜278, K. WatanabeおよびJournal
of Crystal Growth, 121, 1992, p.531 〜535, S. Eliz
abeth et.al）。
の結晶核の生成を制御することができず、多数の結晶核
が生じるため、大きな結晶を安定して作製することはか
なり困難である。ＢａＯ−ＣｕＯ系融液の反応性が高
く、るつぼ内での保持が困難であることも大きな問題で
ある。さらに、フラックスとなるＢａＯ−ＣｕＯ系融液
中のイットリウム溶質濃度が包晶温度近傍において１％
以下と低く、液相線の勾配も急峻であるため、過飽和度
を大きくすることができない。このことから、結晶成長
速度が遅く、大型のＹ１２３の単結晶を得ることはかな
り困難である（参考文献：Journal of Crystal Growth,
114, 1991, p.269 〜278, K. WatanabeおよびJournal
of Crystal Growth, 121, 1992, p.531 〜535, S. Eliz
abeth et.al）。
【０００５】一方、引き上げ法は、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の
半導体の大型単結晶の作製に用いられている結晶成長方
法であり、融液中から大型単結晶を制御性よく作製する
のに適した方法である。しかしながら、Ｙ１２３への応
用は、上述の包晶凝固の問題、融液の反応性の問題から
困難であった。
半導体の大型単結晶の作製に用いられている結晶成長方
法であり、融液中から大型単結晶を制御性よく作製する
のに適した方法である。しかしながら、Ｙ１２３への応
用は、上述の包晶凝固の問題、融液の反応性の問題から
困難であった。
【０００６】そこで、イットリアるつぼを用い、かつＹ
2 ＢａＣｕＯ5 相を溶質供給源としてるつぼ底に融液と
共存させることにより、引き上げ法でＹ１２３の単結晶
を連続的に成長させる方法が考案された（Solute Rich
Liquid-Crystal Pulling（ＳＲＬ−ＣＰ）法）。この方
法では、融液内に縦方向に温度勾配が設けられ、融液の
底温度（Ｔｂ）が包晶温度（Ｔｐ）よりも高く、かつ融
液の表面温度（Ｔｓ）がＴｐよりも低くなるように設定
される。融液の底で、温度Ｔｂで固相のＹ2 ＢａＣｕＯ
5 相と平衡した液相が融液の対流により融液の表面へと
輸送されるが、温度Ｔｓでのイットリウムの溶解度は温
度Ｔｂにおける溶解度に比べてかなり小さいため、融液
の表面では液相は温度Ｔｓで高い過飽和度を有すること
になる。そのため、通常のフラックス法による結晶成長
と比較して高い成長速度で結晶を作製することが可能と
なる（参考文献：１９９３年第５４回応用物理学会学術
講演会、２９ｐ−ＺＫ−７、山田他およびY.Yamada and
Y.Shiohara,Pysica C217（1993）p.182 〜188 ）。
2 ＢａＣｕＯ5 相を溶質供給源としてるつぼ底に融液と
共存させることにより、引き上げ法でＹ１２３の単結晶
を連続的に成長させる方法が考案された（Solute Rich
Liquid-Crystal Pulling（ＳＲＬ−ＣＰ）法）。この方
法では、融液内に縦方向に温度勾配が設けられ、融液の
底温度（Ｔｂ）が包晶温度（Ｔｐ）よりも高く、かつ融
液の表面温度（Ｔｓ）がＴｐよりも低くなるように設定
される。融液の底で、温度Ｔｂで固相のＹ2 ＢａＣｕＯ
5 相と平衡した液相が融液の対流により融液の表面へと
輸送されるが、温度Ｔｓでのイットリウムの溶解度は温
度Ｔｂにおける溶解度に比べてかなり小さいため、融液
の表面では液相は温度Ｔｓで高い過飽和度を有すること
になる。そのため、通常のフラックス法による結晶成長
と比較して高い成長速度で結晶を作製することが可能と
なる（参考文献：１９９３年第５４回応用物理学会学術
講演会、２９ｐ−ＺＫ−７、山田他およびY.Yamada and
Y.Shiohara,Pysica C217（1993）p.182 〜188 ）。
【０００７】さらに、結晶回転数の制御、あるいは数値
計算シミュレーションを用いた融液の対流状態の考察に
基づく結晶成長条件の制御等により、大型の単結晶が作
製されている（参考文献：Y.Namikawa, M. Egami, Y. Y
amada and Y. Shiohara ：J.Mater. Res., in pressお
よびY.Namikawa, M. Egami and Y. Shiohara：Proc.of
the 7th Int. Symp. on Superconductivity, Springer-
Verlag, Tokyo, （1995）, 595 ）。
計算シミュレーションを用いた融液の対流状態の考察に
基づく結晶成長条件の制御等により、大型の単結晶が作
製されている（参考文献：Y.Namikawa, M. Egami, Y. Y
amada and Y. Shiohara ：J.Mater. Res., in pressお
よびY.Namikawa, M. Egami and Y. Shiohara：Proc.of
the 7th Int. Symp. on Superconductivity, Springer-
Verlag, Tokyo, （1995）, 595 ）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ように、イットリウム系超電導材料の結晶成長において
は、包晶温度の近傍において溶質濃度が低く、液相線の
勾配が急峻であるため、ＳＲＬ−ＣＰ法においてもまだ
結晶成長速度は十分に大きいとは言えない。通常の条件
下では、Ｙ１２３の単結晶の成長速度は０．０５〜０．
１ｍｍ／ｈであり、数ｍｍ／ｈのＧａＡｓ、数１０ｍｍ
／ｈのＳｉ等に比べてはるかに小さい。そのため、長さ
が１５ｍｍ程度の単結晶を作製するには、１週間以上、
要していた。
ように、イットリウム系超電導材料の結晶成長において
は、包晶温度の近傍において溶質濃度が低く、液相線の
勾配が急峻であるため、ＳＲＬ−ＣＰ法においてもまだ
結晶成長速度は十分に大きいとは言えない。通常の条件
下では、Ｙ１２３の単結晶の成長速度は０．０５〜０．
１ｍｍ／ｈであり、数ｍｍ／ｈのＧａＡｓ、数１０ｍｍ
／ｈのＳｉ等に比べてはるかに小さい。そのため、長さ
が１５ｍｍ程度の単結晶を作製するには、１週間以上、
要していた。
【０００９】そこで、この発明は、上記のような問題点
を解決するためになされたものであり、本発明の目的
は、結晶成長に悪影響を与えることなく、結晶成長速度
を増大させることにより、良質で大型の酸化物結晶を作
製することである。
を解決するためになされたものであり、本発明の目的
は、結晶成長に悪影響を与えることなく、結晶成長速度
を増大させることにより、良質で大型の酸化物結晶を作
製することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明に従った酸化物
結晶の作製方法は、るつぼに入れられた原料を加熱して
融解し、所定の温度に保持した後、融液の表面に種結晶
を接触させた状態で種結晶を回転させながら引き上げる
ことにより、Ｒ1+x Ｂａ2-x Ｃｕ3 Ｏ7-Z （Ｒはイット
リウムおよびランタノイド系元素からなる群より選ばれ
た１種の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）の構造を有す
る酸化物結晶を成長させる方法において、酸化物結晶を
成長させるための雰囲気が、大気中の酸素分圧よりも高
い酸素分圧を有することを特徴とする。
結晶の作製方法は、るつぼに入れられた原料を加熱して
融解し、所定の温度に保持した後、融液の表面に種結晶
を接触させた状態で種結晶を回転させながら引き上げる
ことにより、Ｒ1+x Ｂａ2-x Ｃｕ3 Ｏ7-Z （Ｒはイット
リウムおよびランタノイド系元素からなる群より選ばれ
た１種の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）の構造を有す
る酸化物結晶を成長させる方法において、酸化物結晶を
成長させるための雰囲気が、大気中の酸素分圧よりも高
い酸素分圧を有することを特徴とする。
【００１１】Ｒ1+x Ｂａ2-x Ｃｕ3 Ｏ7-Z は、その構成
元素に酸素を含むため、結晶が晶出する包晶温度の近傍
での平衡状態図は、雰囲気中の酸素分圧に顕著に依存す
る。たとえば、Ｙ１２３系の平衡状態図においては、大
気雰囲気（酸素分圧が約０．２１ａｔｍ）と比較する
と、それより高い酸素分圧を有する雰囲気中では包晶温
度（Ｔｐ）が高くなり、ＢａＯ−ＣｕＯ溶液中へのＴｐ
におけるイットリウム濃度は高くなり、また、Ｔｐの近
傍での液相線の勾配は小さくなる。一方、大気雰囲気よ
りも低い酸素分圧を有する雰囲気中では、Ｔｐは低くな
り、ＢａＯ−ＣｕＯ溶液中へのＴｐにおけるイットリウ
ム濃度は低くなり、また、Ｔｐの近傍での液相線の勾配
は大きくなる。したがって、大気雰囲気よりも高い酸素
分圧を有する雰囲気中では、大気雰囲気中に比べて大き
な過飽和度を実現することができ、大気雰囲気中よりも
高い成長速度で酸化物結晶を作製することが可能とな
る。
元素に酸素を含むため、結晶が晶出する包晶温度の近傍
での平衡状態図は、雰囲気中の酸素分圧に顕著に依存す
る。たとえば、Ｙ１２３系の平衡状態図においては、大
気雰囲気（酸素分圧が約０．２１ａｔｍ）と比較する
と、それより高い酸素分圧を有する雰囲気中では包晶温
度（Ｔｐ）が高くなり、ＢａＯ−ＣｕＯ溶液中へのＴｐ
におけるイットリウム濃度は高くなり、また、Ｔｐの近
傍での液相線の勾配は小さくなる。一方、大気雰囲気よ
りも低い酸素分圧を有する雰囲気中では、Ｔｐは低くな
り、ＢａＯ−ＣｕＯ溶液中へのＴｐにおけるイットリウ
ム濃度は低くなり、また、Ｔｐの近傍での液相線の勾配
は大きくなる。したがって、大気雰囲気よりも高い酸素
分圧を有する雰囲気中では、大気雰囲気中に比べて大き
な過飽和度を実現することができ、大気雰囲気中よりも
高い成長速度で酸化物結晶を作製することが可能とな
る。
【００１２】酸化物結晶を成長させるための雰囲気は、
０．８ａｔｍ以上の酸素分圧を有するのが好ましく、
０．９５ａｔｍ以上の酸素分圧を有するのがさらに望ま
しい。
０．８ａｔｍ以上の酸素分圧を有するのが好ましく、
０．９５ａｔｍ以上の酸素分圧を有するのがさらに望ま
しい。
【００１３】また、上記のように成長した酸化物結晶を
冷却させるための雰囲気は、不活性ガス雰囲気であるの
が好ましい。
冷却させるための雰囲気は、不活性ガス雰囲気であるの
が好ましい。
【００１４】成長した酸化物結晶を不活性ガス雰囲気中
で冷却することにより、結晶構造が正方晶から斜方晶へ
と相転移することなく、結晶を取出すことが可能とな
り、双晶のない酸化物結晶を得ることが可能となる。
で冷却することにより、結晶構造が正方晶から斜方晶へ
と相転移することなく、結晶を取出すことが可能とな
り、双晶のない酸化物結晶を得ることが可能となる。
【００１５】
【実施例】本発明の酸化物結晶の作製方法の一実施例に
ついて図面を参照して説明する。
ついて図面を参照して説明する。
【００１６】（実施例１）図１は、本発明の一実施例と
してＹ１２３の結晶の引き上げ法による作製を実施する
ための装置を示す模式図である。
してＹ１２３の結晶の引き上げ法による作製を実施する
ための装置を示す模式図である。
【００１７】図１で示される装置において、装置の上方
には結晶引き上げ軸１が設けられている。この結晶引き
上げ軸１の下方端部にはＭｇＯの単結晶からなる種結晶
２が設けられている。種結晶２の下方端部にはＹ１２３
の結晶３が成長している状態が示されている。Ｙ１２３
の結晶３は、ＢａＯ−ＣｕＯの融液４から成長する。Ｂ
ａＯ−ＣｕＯの融液４の下にはＹ2 ＢａＣｕＯ5 （以
下、「Ｙ２１１」と称する）の固相沈殿物５が配置され
ている。ＢａＯ−ＣｕＯの融液４とＹ２１１の固相沈殿
物５は、Ｙ2 Ｏ3 焼結体からなるるつぼ６の内部に収容
されている。るつぼ６は、ＭｇＯ単結晶からなるるつぼ
支持柱７によってＡｌ2 Ｏ3 からなる皿８の上に支持さ
れている。皿８には溶融状態のＡｇ９が入れられてい
る。
には結晶引き上げ軸１が設けられている。この結晶引き
上げ軸１の下方端部にはＭｇＯの単結晶からなる種結晶
２が設けられている。種結晶２の下方端部にはＹ１２３
の結晶３が成長している状態が示されている。Ｙ１２３
の結晶３は、ＢａＯ−ＣｕＯの融液４から成長する。Ｂ
ａＯ−ＣｕＯの融液４の下にはＹ2 ＢａＣｕＯ5 （以
下、「Ｙ２１１」と称する）の固相沈殿物５が配置され
ている。ＢａＯ−ＣｕＯの融液４とＹ２１１の固相沈殿
物５は、Ｙ2 Ｏ3 焼結体からなるるつぼ６の内部に収容
されている。るつぼ６は、ＭｇＯ単結晶からなるるつぼ
支持柱７によってＡｌ2 Ｏ3 からなる皿８の上に支持さ
れている。皿８には溶融状態のＡｇ９が入れられてい
る。
【００１８】るつぼ６の上方には断熱材１０が配置され
ている。断熱材１０の中央部を貫通するように結晶引き
上げ軸１が設けられている。電気ヒータ１１は、るつぼ
６と皿８を取囲むように配置されている。るつぼ６と皿
８は、断熱材からなるるつぼ支持台１２によって気密性
チャンバ１３の中で支持されている。気密性チャンバ１
３の上部には酸素ガス等を導入するためのガス導入口１
４が設けられている。気密性チャンバ１３の下部には、
排気口１５が設けられている。排気口１５には、酸素濃
度計１６が設けられている。また、気密性チャンバ１３
の上部には、のぞき窓１７が設けられている。
ている。断熱材１０の中央部を貫通するように結晶引き
上げ軸１が設けられている。電気ヒータ１１は、るつぼ
６と皿８を取囲むように配置されている。るつぼ６と皿
８は、断熱材からなるるつぼ支持台１２によって気密性
チャンバ１３の中で支持されている。気密性チャンバ１
３の上部には酸素ガス等を導入するためのガス導入口１
４が設けられている。気密性チャンバ１３の下部には、
排気口１５が設けられている。排気口１５には、酸素濃
度計１６が設けられている。また、気密性チャンバ１３
の上部には、のぞき窓１７が設けられている。
【００１９】上述のように構成された装置を用いて、Ｙ
１２３の結晶は以下の手順で作製された。まず、内径５
０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ４７ｍｍのＹ2 Ｏ3 焼結体
からなるるつぼ６の下部にＹ2 ＢａＣｕＯ5 を入れた。
また、ＢａとＣｕのモル比が３対５となるように炭酸バ
リウムと酸化銅を混合し、温度８８０℃で４０時間、仮
焼した物質をＢａＯ−ＣｕＯの融液４の原料として、る
つぼ６の上部に入れた。Ａｌ2 Ｏ3 からなる皿８には、
ＭｇＯ単結晶からなるるつぼ支持柱７を立て、Ａｇ９を
入れて、支持柱７の上にるつぼ６を載せた。
１２３の結晶は以下の手順で作製された。まず、内径５
０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ４７ｍｍのＹ2 Ｏ3 焼結体
からなるるつぼ６の下部にＹ2 ＢａＣｕＯ5 を入れた。
また、ＢａとＣｕのモル比が３対５となるように炭酸バ
リウムと酸化銅を混合し、温度８８０℃で４０時間、仮
焼した物質をＢａＯ−ＣｕＯの融液４の原料として、る
つぼ６の上部に入れた。Ａｌ2 Ｏ3 からなる皿８には、
ＭｇＯ単結晶からなるるつぼ支持柱７を立て、Ａｇ９を
入れて、支持柱７の上にるつぼ６を載せた。
【００２０】これらを気密性チャンバ１３の中にセット
し、ガス導入口１４から酸素を導入し、酸素濃度計１６
で酸素濃度をモニタした。炉内の酸素濃度を９５％以上
に保持した状態で、電気ヒータ１１により１０２０℃以
上の温度に加熱し、るつぼ６中の原料を融解した。この
とき、Ａｇ９は十分に溶融し、るつぼ６の周辺部はＡｇ
の雰囲気となっていた。また、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 は、る
つぼ６の底で固相沈澱物５となっていた。さらに、この
Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 の固相沈殿物５からイットリウムが融
液４中に溶解した。酸素流量は４５０ｍｌ／ｍｉｎに維
持されており、炉内の圧力は１ａｔｍであった。
し、ガス導入口１４から酸素を導入し、酸素濃度計１６
で酸素濃度をモニタした。炉内の酸素濃度を９５％以上
に保持した状態で、電気ヒータ１１により１０２０℃以
上の温度に加熱し、るつぼ６中の原料を融解した。この
とき、Ａｇ９は十分に溶融し、るつぼ６の周辺部はＡｇ
の雰囲気となっていた。また、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 は、る
つぼ６の底で固相沈澱物５となっていた。さらに、この
Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 の固相沈殿物５からイットリウムが融
液４中に溶解した。酸素流量は４５０ｍｌ／ｍｉｎに維
持されており、炉内の圧力は１ａｔｍであった。
【００２１】次に、融液４の表面温度が約１０１５℃、
融液４の表面と底の温度差が約１０℃となるように温度
条件を設定した。その後、種結晶２を下方端部にセット
した引き上げ軸１を１２０ｒｐｍで回転させながら、ゆ
っくりと降下させ、種結晶２の下方端部を融液４の表面
に接触させ、結晶成長を開始させた。種結晶の方位はｃ
軸であった。引き上げ軸１を、図１において矢印Ａで示
される方向に回転させながら、矢印Ｂで示す方向に引き
上げることにより結晶成長が行なわれた。
融液４の表面と底の温度差が約１０℃となるように温度
条件を設定した。その後、種結晶２を下方端部にセット
した引き上げ軸１を１２０ｒｐｍで回転させながら、ゆ
っくりと降下させ、種結晶２の下方端部を融液４の表面
に接触させ、結晶成長を開始させた。種結晶の方位はｃ
軸であった。引き上げ軸１を、図１において矢印Ａで示
される方向に回転させながら、矢印Ｂで示す方向に引き
上げることにより結晶成長が行なわれた。
【００２２】０．０５〜０．０８ｍｍ／ｈの引き上げ速
度で約９３時間、引き上げ軸１を引き上げることによ
り、Ｙ１２３の結晶３を成長させることができた。その
Ｙ１２３の結晶３の大きさは、正方晶の結晶構造のａ
軸、ｂ軸、ｃ軸を用いて表わすと、ａｂ面の面積が１
７．２×１６．８ｍｍ2 であり、ｃ軸方向の結晶の長さ
が１２ｍｍであった。結晶成長中の融液面の低下を考慮
した、この結晶の実際の成長速度は、約０．１３ｍｍ／
ｈであった。この値は、従来の大気中（酸素濃度が２１
％）での引き上げ法による成長速度と比較すると、約
１．５〜２．５倍と大きなものであった。これにより、
大気雰囲気中よりも高い酸素分圧を有する雰囲気下で
は、結晶成長速度を増大させることができるという効果
が確認できた。
度で約９３時間、引き上げ軸１を引き上げることによ
り、Ｙ１２３の結晶３を成長させることができた。その
Ｙ１２３の結晶３の大きさは、正方晶の結晶構造のａ
軸、ｂ軸、ｃ軸を用いて表わすと、ａｂ面の面積が１
７．２×１６．８ｍｍ2 であり、ｃ軸方向の結晶の長さ
が１２ｍｍであった。結晶成長中の融液面の低下を考慮
した、この結晶の実際の成長速度は、約０．１３ｍｍ／
ｈであった。この値は、従来の大気中（酸素濃度が２１
％）での引き上げ法による成長速度と比較すると、約
１．５〜２．５倍と大きなものであった。これにより、
大気雰囲気中よりも高い酸素分圧を有する雰囲気下で
は、結晶成長速度を増大させることができるという効果
が確認できた。
【００２３】（実施例２）実施例１とほぼ同様の手順で
Ｙ１２３の結晶を作製し、融液の液面から切り離して、
液面の直上５ｍｍの位置で結晶を保持した。その後、酸
素濃度０．５％以下の雰囲気における包晶温度よりも、
結晶の温度が低くなるように温度を設定し、この状態
で、排気口１５から酸素を排気しつつ、ガス導入口１４
から窒素ガスを導入してチャンバ１３内の雰囲気を置換
した。酸素濃度計１６において酸素濃度が０．５％以下
になったのを確認した後、結晶を５ｍｍ／ｍｉｎの速度
で引き上げて炉外へ取出した。
Ｙ１２３の結晶を作製し、融液の液面から切り離して、
液面の直上５ｍｍの位置で結晶を保持した。その後、酸
素濃度０．５％以下の雰囲気における包晶温度よりも、
結晶の温度が低くなるように温度を設定し、この状態
で、排気口１５から酸素を排気しつつ、ガス導入口１４
から窒素ガスを導入してチャンバ１３内の雰囲気を置換
した。酸素濃度計１６において酸素濃度が０．５％以下
になったのを確認した後、結晶を５ｍｍ／ｍｉｎの速度
で引き上げて炉外へ取出した。
【００２４】通常、大気雰囲気または高い酸素分圧を有
する雰囲気中でＹ１２３の結晶を冷却すると、冷却中に
結晶表面から酸素が拡散し、結晶構造が正方晶から斜方
晶へと相転移を起こす。その結果、結晶表面近傍には多
数の双晶構造が発生することになる。このような双晶構
造は、結晶を超電導デバイス用基板として用いる場合に
は望ましいものではない。
する雰囲気中でＹ１２３の結晶を冷却すると、冷却中に
結晶表面から酸素が拡散し、結晶構造が正方晶から斜方
晶へと相転移を起こす。その結果、結晶表面近傍には多
数の双晶構造が発生することになる。このような双晶構
造は、結晶を超電導デバイス用基板として用いる場合に
は望ましいものではない。
【００２５】ところが、上記の実施例では不活性ガス雰
囲気中で結晶を冷却しているため、相転移を起こすこと
なく、結晶を取出すことが可能となり、双晶のない正方
晶のＹ１２３の結晶を得ることができた。
囲気中で結晶を冷却しているため、相転移を起こすこと
なく、結晶を取出すことが可能となり、双晶のない正方
晶のＹ１２３の結晶を得ることができた。
【００２６】以上に開示された実施例はすべての点で例
示であって制限的なものではないと考慮されるべきであ
る。特に、本発明の酸化物結晶の作製方法において、上
記実施例ではＹ１２３の結晶について示されているが、
Ｒ1+x Ｂａ2-x Ｃｕ3 Ｏ7-Z（Ｒはイットリウムまたは
ランタノイド系元素、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）の構造
を有するものであれば、種々の酸化物の結晶成長に本発
明の作製方法は適用され得る。なお、本発明の範囲は、
以上の実施例ではなく、特許請求の範囲によって規定さ
れるものであり、特許請求の範囲と均等の範囲内でのす
べての修正や変形を含むことは言うまでもない。
示であって制限的なものではないと考慮されるべきであ
る。特に、本発明の酸化物結晶の作製方法において、上
記実施例ではＹ１２３の結晶について示されているが、
Ｒ1+x Ｂａ2-x Ｃｕ3 Ｏ7-Z（Ｒはイットリウムまたは
ランタノイド系元素、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）の構造
を有するものであれば、種々の酸化物の結晶成長に本発
明の作製方法は適用され得る。なお、本発明の範囲は、
以上の実施例ではなく、特許請求の範囲によって規定さ
れるものであり、特許請求の範囲と均等の範囲内でのす
べての修正や変形を含むことは言うまでもない。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
Ｒ1+x Ｂａ2-x Ｃｕ3 Ｏ7-Z の構造を有する酸化物の結
晶成長において、結晶成長速度を効果的に増大させるこ
とができ、良質で大型の酸化物結晶を作製することがで
きる。
Ｒ1+x Ｂａ2-x Ｃｕ3 Ｏ7-Z の構造を有する酸化物の結
晶成長において、結晶成長速度を効果的に増大させるこ
とができ、良質で大型の酸化物結晶を作製することがで
きる。
【図１】本発明の一実施例として、たとえばＹ１２３の
結晶の引き上げ法による作製を実施するために用いられ
る装置を示す模式図である。
結晶の引き上げ法による作製を実施するために用いられ
る装置を示す模式図である。
１ 結晶引き上げ軸 ２ ＭｇＯ単結晶からなる種結晶 ３ ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x の結晶 ４ ＢａＯ−ＣｕＯの融液 ５ Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 の固相沈殿物 ６ Ｙ2 Ｏ3 焼結体からなるるつぼ ７ ＭｇＯ単結晶からなるるつぼ支持体 ８ Ａｌ2 Ｏ3 からなる皿 ９ 溶融Ａｇ １０ 断熱材 １１ 電気ヒータ １２ 断熱材からなるるつぼ支持台 １３ 気密性チャンバ １４ ガス導入口 １５ 排気口 １６ 酸素濃度計 １７ のぞき窓
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤオ シン 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 並川 靖生 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 江上 雅裕 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 るつぼに入れられた原料を加熱して融解
し、所定の温度に保持した後、融液の表面に種結晶を接
触させた状態で種結晶を回転させながら引き上げること
により、Ｒ1+x Ｂａ2-x Ｃｕ3 Ｏ7-Z （Ｒはイットリウ
ムおよびランタノイド系元素からなる群より選ばれた１
種の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）の構造を有する酸
化物結晶を成長させる酸化物結晶の作製方法において、 前記酸化物結晶を成長させるための雰囲気は、大気中の
酸素分圧よりも高い酸素分圧を有することを特徴とす
る、酸化物結晶の作製方法。 - 【請求項２】 前記酸化物結晶を成長させるための雰囲
気は、０．８ａｔｍ以上の酸素分圧を有することを特徴
とする、請求項１に記載の酸化物結晶の作製方法。 - 【請求項３】 前記酸化物結晶を成長させるための雰囲
気は、０．９５ａｔｍ以上の酸素分圧を有することを特
徴とする、請求項１に記載の酸化物結晶の作製方法。 - 【請求項４】 前記酸化物結晶を冷却させるための雰囲
気は、不活性ガス雰囲気である、請求項１に記載の酸化
物結晶の作製方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7260471A JPH09100193A (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | 酸化物結晶の作製方法 |
| DE69608060T DE69608060T2 (de) | 1995-10-06 | 1996-10-04 | Verfahren zur Herstellung eines Oxyd-Kristalls |
| EP96115971A EP0767258B1 (en) | 1995-10-06 | 1996-10-04 | Method of manufacturing oxide crystal |
| US08/726,917 US5851956A (en) | 1995-10-06 | 1996-10-07 | Method of manufacturing oxide crystal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7260471A JPH09100193A (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | 酸化物結晶の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100193A true JPH09100193A (ja) | 1997-04-15 |
Family
ID=17348416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7260471A Withdrawn JPH09100193A (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | 酸化物結晶の作製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5851956A (ja) |
| EP (1) | EP0767258B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09100193A (ja) |
| DE (1) | DE69608060T2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2967154B2 (ja) * | 1996-08-02 | 1999-10-25 | 同和鉱業株式会社 | Ａｇを含み結晶方位の揃った酸化物超電導体及びその製造方法 |
| JP3936767B2 (ja) * | 1997-02-21 | 2007-06-27 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物結晶の作製法 |
| JP4109409B2 (ja) * | 2000-03-10 | 2008-07-02 | 新日本製鐵株式会社 | 大型超電導体およびその作製方法 |
| EP1391543A1 (en) * | 2001-05-15 | 2004-02-25 | International Superconductivity technology Center, The Juridical Foundation | METHOD FOR PREPARING OXIDE CRYSTAL FILM/SUBSTRATE COMPOSITE AND SOLUTION FOR USE THEREIN |
| JP2005289776A (ja) * | 2004-04-05 | 2005-10-20 | Canon Inc | 結晶製造方法および結晶製造装置 |
| US20060249074A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | Sumco Corporation | Method for supplying hydrogen gas in silicon single-crystal growth, and method for manufacturing silicon single-crystal |
| US8207099B2 (en) * | 2009-09-22 | 2012-06-26 | Afton Chemical Corporation | Lubricating oil composition for crankcase applications |
| US9708728B1 (en) * | 2011-07-14 | 2017-07-18 | The Florida State University Research Foundation, Inc. | Growth of metal oxide single crystals from alkaline-earth metal fluxes |
| CN103060914B (zh) * | 2012-12-04 | 2016-01-13 | 上海交通大学 | 阶梯型加速缓冷快速生长rebco高温超导块体的方法 |
| CN103014861B (zh) * | 2012-12-27 | 2016-01-13 | 上海交通大学 | 宝塔形大尺寸rebco高温超导块体的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4994781A (en) * | 1988-04-07 | 1991-02-19 | Sahagen Armen N | Pressure sensing transducer employing piezoresistive elements on sapphire |
| US5174926A (en) * | 1988-04-07 | 1992-12-29 | Sahagen Armen N | Compositions for piezoresistive and superconductive application |
| JP2815280B2 (ja) * | 1993-04-16 | 1998-10-27 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導体薄膜の作製方法およびその方法に使用するターゲット |
-
1995
- 1995-10-06 JP JP7260471A patent/JPH09100193A/ja not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-10-04 DE DE69608060T patent/DE69608060T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-04 EP EP96115971A patent/EP0767258B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-07 US US08/726,917 patent/US5851956A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0767258B1 (en) | 2000-05-03 |
| EP0767258A2 (en) | 1997-04-09 |
| DE69608060T2 (de) | 2000-11-09 |
| EP0767258A3 (en) | 1997-09-24 |
| DE69608060D1 (de) | 2000-06-08 |
| US5851956A (en) | 1998-12-22 |
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| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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