JP3936767B2 - 酸化物結晶の作製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液成長法により酸化物結晶を作製する酸化物結晶の作製法に関し、特に、超電導性結晶、及び超電導性結晶と同じ結晶型構造を持つ結晶を低温度下にて作製することができる酸化物結晶の作製法に関するものである。また、超電導性結晶、及び超電導性結晶と同じ結晶型構造を持つ結晶を金属銀基板上に作製することができる酸化物結晶の作製法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、高温超電導性酸化物結晶、及び、その関連の酸化物結晶を溶液成長法により作製する方法においては、溶媒として、目的酸化物結晶の構成元素よりなる酸化物融液(自己フラックス)、又は目的酸化物結晶の構成元素よりなる酸化物と目的酸化物結晶の構成元素よりなるハロゲン化物との混合物の融液を用いることにより、安定して大きな良質結晶を作製できることが知られている。
【0003】
溶液成長の場合、結晶成長温度は溶液の融解温度を下回ることはなく、この融解温度は、溶媒と溶質とが共晶系をなす場合(一般に、溶液成長に用いられる溶媒は溶質と共晶系を成す。)、溶媒の融解温度が低いほど低くなる。従来において、酸化物融液を溶媒として用いる高温超電導性酸化物結晶、及び、その関連の酸化物結晶を溶液成長法により作製する方法では、溶媒の融解温度と溶媒と溶質の共晶温度とはほぼ同じであった。したがって、従来の酸化物融液を用いた溶液成長では、溶媒としての酸化物の融解温度が、低温化の限界であった。
【0004】
典型的な酸化物高温超電導結晶である、YBa2Cu3O6+d結晶の作製では、溶媒として酸化物の3BaO−5CuOを用いたときの結晶成長温度の下限は970℃であった。また、溶媒として酸化物とハロゲン化物との混合物である3Ba(O+F2)−5CuOを用いた場合でも結晶成長温度の下限は約920℃であった。
【0005】
また、他の種類の溶媒として、目的酸化物結晶の構成元素以外の陽イオン元素を含む酸化物融液、あるいは、ハロゲン化物融液を用いることも試みられているが、多くの場合、良好な結晶成長は達成されていないか、目的とする結晶が得られない、あるいは、結晶中に不純物陽イオン元素を含むなどの問題点が生じていた。
【0006】
更に、金属銀基板上に酸化物高温超電導結晶を成長させるため、925℃で、酸化物とハロゲン化物との混合物系溶媒中に金属銀基板を浸漬したところ、基板が溶媒に溶解してしまうという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来からの課題に鑑みてなされたものであり、従来においては使用不可能であった金属銀などの低融点物質や、高温では不安定な物質を使用可能とするために、結晶成長温度を低温化することができる酸化物結晶の作製法を提供することを目的とする。
また、金属銀基板の溶媒への溶解を抑制し、金属銀基板上に酸化物超電導結晶を成長させることが可能な酸化物結晶の作製法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、溶液成長法により、Y123型結晶構造を有し、かつ組成が(RE 1-x RE’ x )Ba 2 Cu 3 O 6+d (REとRE’はそれぞれ異なって、Y,Ca,La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho , Er,Tm,Ybのいずれかの陽イオン元素(特定陽イオン元素)を示し、0≦x≦1.0)である酸化物結晶を作製する酸化物結晶の作製法であって、BaO−CuOの混合物より構成される酸化物と、前記酸化物結晶の構成元素を少なくとも1種含むハロゲン化物と、金属銀との混合物を溶媒として用い、かつ前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合比を、前記溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比として、0.1%〜50%とするとともに、前記酸化物と前記ハロゲン化物と前記金属銀との混合比を、溶媒中の全元素に対する金属銀のモル比として、0.4%〜11.0%とすることを特徴とする酸化物結晶の作製法、が提供される。
また、本発明によれば、溶液成長法により、Y123型結晶構造を有し、かつ組成がRE 1+x Ba 2-x Cu 3 O 6+d (REはY,Ca,La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho , Er,Tm,Ybのいずれかの陽イオン元素(特定陽イオン元素)を示し、0≦x≦1.0)である酸化物結晶を作製する酸化物結晶の作製法であって、BaO−CuOの混合物より構成される酸化物と、前記酸化物結晶の構成元素を少なくとも1種含むハロゲン化物と、金属銀との混合物を溶媒として用い、かつ前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合比を、前記溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比として、0.1%〜50%とするとともに、前記酸化物と前記ハロゲン化物と前記金属銀との混合比を、溶媒中の全元素に対する金属銀のモル比として、0.4%〜11.0%とすることを特徴とする酸化物結晶の作製法、が提供される。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、溶液静置徐冷法(フラックス法)、溶液引き上げ法(TSSG法)、移動溶媒浮遊溶融帯域法(TSFZ法)などの溶液成長法において、高温超電導酸化物結晶、あるいは、その関連結晶を作製する際に溶液を調製するための溶媒として、例えばYBa2Cu3O6+d結晶の作製に従来用いられていたBa−Cu−O−F系溶媒などのような酸化物とハロゲン化物との混合物系溶媒に、金属銀を添加したものを用いる。そして、本発明では上記のように酸化物とハロゲン化物との混合物系溶媒に金属銀を添加することにより、より低温において結晶成長を可能とし、また金属銀を酸化物とハロゲン化物との混合物系溶媒へ飽和させることにより、金属銀基板の溶媒への溶解を防止して、金属銀基板上への高温超電導酸化物結晶、あるいは、その関連結晶の結晶成長を可能とすることができる。
【0010】
本発明において作製する酸化物結晶は、YBa2Cu3O6+d結晶などのいわゆるY123型結晶構造を有する超電導性結晶や、好ましくは、これらの超電導性を示す結晶と同一の型の結晶構造を有する結晶である。
また、この酸化物結晶の代表的なものとしては、組成が(RE1-xRE’x)Ba2Cu3O6+d(0≦x≦1.0)であり、REとRE’は互いに異なっており、かつ、REとRE’はそれぞれY,Ca,La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho, Er,Tm,Ybのうちのいずれかの陽イオン元素(特定陽イオン元素)を示すものや、組成がRE1+xBa2-xCu3O6+d(0≦x≦1.0)であり、REはY,Ca,La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho, Er,Tm,Ybのうちのいずれかの陽イオン元素(特定陽イオン元素)を示すものを挙げることができる。
【0011】
本発明において使用する溶媒の構成成分のうち、酸化物は、BaO−CuOの混合物より構成されるものが挙げられる。
【0012】
また、本発明において使用する溶媒の構成成分のうち、ハロゲン化物については、酸化物結晶の構成元素の少なくとも1種を含むものであり、具体的には、上記で説明した酸化物結晶を構成するBa,Cu及び前記特定陽イオン元素のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられ、例えば、その構成元素がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、より具体的には、BaF2、BaCl2、BaI2、CaF2、CaCl2、CaI2、SrF2、SrCl2又はSrI2を好適なものとして挙げることができる。
【0013】
本発明において用いる、溶液を調製するための溶媒は、前記した酸化物とハロゲン化物との混合比が、溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比として0.1%〜50%、好ましくは3%〜30%、更に好ましくは5%〜15%である。これは、以下の理由による。
【0014】
溶媒中の全元素に対するハロゲン化物のモル比が0.1%未満では、作製する酸化物結晶の結晶成長温度の低下はほとんど認められない。3%程度では、結晶成長温度の低下は認められるが、作製した酸化物結晶の表面に、多量の溶媒の付着が認められる。また、30%以上では、作製する酸化物結晶とハロゲン化物が共析する場合がある。更に、50%以上では、添加したハロゲン化物が飽和して過剰なハロゲン化物が固相として残留し、酸化物結晶の成長が著しく阻害される。溶媒として用いる酸化物とハロゲン化物の混合比が5%〜15%の場合、作製した酸化物結晶と溶媒の濡れ性が低く、かつ、ハロゲン化物等の作製目的外結晶の共析も認められず、最も良質な酸化物結晶を作製可能である。
【0015】
また、前記した酸化物とハロゲン化物と金属銀との混合比が、溶媒中の全元素に対する金属銀のモル比として0.4%〜11.0%、好ましくは0.5%〜7.9%、更に好ましくは2.9%〜6.2%である。上記の範囲で酸化物とハロゲン化物と金属銀を混合した溶媒を用いると、結晶成長温度を低温化させることができ、好ましい。
【0016】
なお、本発明において、溶液成長法の例として挙げられる、溶液静置徐冷法(フラックス法)、溶液引き上げ法(TSSG法)、移動溶媒浮遊溶融帯域法(TSFZ法)などは従来公知の方法であり、アドバンスト エレクトロニクス シリーズI−4(菅野卓雄・神谷武志・西永頌・原島博監修、カテゴリーI:エレクトロニクス材料・物性・デバイス)「バルク結晶成長技術」(干川圭吾編著、1994年5月20日培風館発行)、HANDBOOK OF CRYSTAL GROWTH(Elsevier Science Publishers 1993年発行)、物理工学実験12「結晶育成基礎技術」[第2版](高須新一郎著、1980年5月30日東京大学出版会発行)などに記載されている。
【0017】
これらの方法を各々概説すると、溶液静置徐冷法(フラックス法)は、目的とする固相を適当な溶媒に溶解させた後、静かにゆっくりと冷却することにより、溶解度の温度変化を利用して結晶を晶出させる方法である。この方法の利点は、本発明のような溶媒を用いることによる成長温度の低温化が可能となることである。更に、Y123結晶のように分解溶融をする結晶では、分解温度よりも高温からの冷却では、包晶反応に伴う介在物の結晶中への取り込みが不可避であるのに対して、溶媒を用いることにより、分解温度以下での介在物を含まない単結晶の育成が可能となる。
【0018】
溶液引き上げ法(TSSG法)は、結晶成長温度を低下させるための溶媒を用いて調製した溶液表面に接触させた種結晶から、選択的に結晶成長を開始させ、上方に引き上げながら連続的に結晶を育成させる方法である。一般に、溶液引き上げ法は、溶液を冷却しながら結晶を上方に引き上げていく方法と、温度勾配下に保持された溶液から温度を時間変化させずに結晶を引き上げていく方法とに分けられる。前者の方法は、溶液静置徐冷法において、溶液表面に設置した核から結晶成長を出発させたものである。後者の方法は、温度差溶液引き上げ法とも呼ばれており、るつぼの底に置かれた原料から、成長する結晶まで溶質が輸送されることにより成長が持続する。溶液引き上げ法では、るつぼの大きさを大きくすることにより、結晶径の大型化を図ることも可能である。
【0019】
移動溶媒浮遊溶融帯域法(Traveling Solvent Floating Zone法、TSFZ法)は、浮遊溶融帯域法(Floating Zone法)を改良した方法である。浮遊溶融帯域法は、上下方向に設置した棒状の試料の一部を局所的に加熱して溶融帯域を作り、その溶融帯域を移動させることにより、単結晶を得る方法である。溶融帯域を挟んで、棒の一方が成長結晶、もう一方が原料棒となる。溶融帯域の移動により、溶融した原料棒の分だけ結晶が成長する。この方法は、高融点材料にしばしば用いられているが、るつぼとの反応性が問題となる結晶の作製にも多く用いられる。溶液静置徐冷法においても述べたように、分解溶融する物質では、溶媒を用いることが必要であり、溶融帯域を溶媒で構成するように改良した方法が移動溶媒浮遊溶融帯域法である。この方法は、結晶成長の量に応じて原料棒より原料が供給されるので、原理的に長尺な単結晶を得ることが可能である。
【0020】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0021】
(実施例1)
酸化物とハロゲン化物と金属銀との混合系溶媒を用いて、Y123型結晶構造を有する酸化物結晶の成長を行った。まず、YBa2Cu3O6+d(Y123) 100グラム、BaO 94グラム、CuO 92グラム、BaF2 15グラムをイットリア製のるつぼに充填し、電気炉にて900℃〜1000℃にて加熱して結晶成長用の溶液を得た。更にこの溶液を925℃に保持し、金属銀を徐々に溶解させた。金属銀は22グラム添加した時点で飽和した。次に、この溶液の表面温度を変化させながら、TSSG法によりY123結晶の成長を試み、Y123結晶の成長温度範囲を求めた。用いた種結晶は、パルスレーザー蒸着法(PLD法)にて作製したMgO基板上のY123結晶膜であり、この膜を液面に接触させ、100rpmで回転させながら10分の成長を行った。図1に示すように、Y123結晶の初晶成長は898℃〜937℃であることが確認された。得られた結晶の酸素気流中でのアニール後の抵抗率の温度変化を図2に示す。図2に示すように、得られた結晶は91K以下において超電導を示しており、目的とするYBa2Cu3O6+d結晶であることが明らかである。
【0022】
なお、金属銀の溶媒への添加量が0.4%未満では、添加の効果が小さく、0.5%以上の添加が望ましい。また、金属銀を飽和量(約5.1%)以上溶媒に添加しても、結晶成長温度は飽和時と特に変わらないが、溶液下部に沈殿した過剰な金属銀がるつぼ底に充填したY123を被覆してYの拡散を阻害するため、金属銀を7.9%以上溶媒に添加した場合、結晶成長が極端に遅くなる傾向が認められ、11%以上溶媒に添加した場合、Y123は結晶成長しなかった。このことから、金属銀の添加量は飽和量前後の2.9%〜6.2%が最も好ましい。一方、金属銀を添加せずに結晶成長させた場合には、Y123の初晶成長温度範囲は、922℃〜970℃であった。このことより、酸化物とハロゲン化物との混合系溶媒であるBa−Cu−O−F系溶媒に金属銀を加えることにより、酸化物結晶YBa2Cu3O6+dの成長温度の低温化が可能となったことがわかる。
【0023】
(実施例2)
実施例1の結晶成長条件下において、溶媒の表面温度を925℃に保持し、金属銀を飽和させた状態で金属銀単結晶基板上へのY123結晶の成長を試みた。用いた種結晶は、PLD法にて作製した金属銀基板上のY123結晶膜であり、この膜を液面に接触させ、100rpmで回転させながら10分の成長を行った。この結果、金属銀基板は溶媒に溶解せず、基板上にY123結晶の成長が確認された。得られた結晶はエネルギー分散型X線分析(EDS分析)により、目的とするYBa2Cu3O6+d結晶であることが確認された。また、酸素気流中でのアニールを行った後に帯磁率の温度変化をSQUIDにより測定したところ、得られた結晶は臨界温度Tcが85Kの超電導体であることが確認された。一方、金属銀を添加せずに結晶成長を試みた場合には、金属銀単結晶基板はBa−Cu−O−F系溶媒に溶解してしまい、金属銀基板上にYBa2Cu3O6+d結晶を成長させることは不可能であった。
【0024】
(実施例3)
酸化物とハロゲン化物と金属銀との混合系溶媒を用いて、Nd123型結晶構造を有する酸化物結晶の成長を行った。まず、NdBa2Cu3O6+d(Nd123) 100グラム、BaO 94グラム、CuO 92グラム、BaF2 15グラムをネオジア製のるつぼに充填し、電気炉にて950℃〜1050℃に加熱して結晶成長用の溶液を得た。更にこの溶液を925℃に保持し、金属銀を飽和するまで添加した。この溶液を用い、TSSG法によりNd123結晶の成長を試みた。用いた種結晶は、PLD法にて作製したMgO基板上のNd123結晶膜であり、この膜を液面に接触させ、100rpmで回転させながら10分の成長を行った。この結果、900℃でNd123結晶の成長が確認され、その成長速度は約0.2μm/minであった。
【0025】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、溶液成長法により酸化物結晶を作製する酸化物結晶の作製法において、結晶成長温度を低温化させることができる。更に、金属銀基板上に超電導結晶を成長させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1におけるY123結晶の成長温度範囲を示す図である。
【図2】 実施例1で得られた結晶の酸素気流中でのアニール後の抵抗率の温度変化を示すグラフである。
Claims (10)
- 溶液成長法により、Y123型結晶構造を有し、かつ組成が(RE 1-x RE’ x )Ba 2 Cu 3 O 6+d (REとRE’はそれぞれ異なって、Y,Ca,La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho , Er,Tm,Ybのいずれかの陽イオン元素(特定陽イオン元素)を示し、0≦x≦1.0)である酸化物結晶を作製する酸化物結晶の作製法であって、BaO−CuOの混合物より構成される酸化物と、前記酸化物結晶の構成元素を少なくとも1種含むハロゲン化物と、金属銀との混合物を溶媒として用い、かつ前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合比を、前記溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比として、0.1%〜50%とするとともに、前記酸化物と前記ハロゲン化物と前記金属銀との混合比を、溶媒中の全元素に対する金属銀のモル比として、0.4%〜11.0%とすることを特徴とする酸化物結晶の作製法。
- 溶液成長法により、Y123型結晶構造を有し、かつ組成がRE 1+x Ba 2-x Cu 3 O 6+d (REはY,Ca,La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho , Er,Tm,Ybのいずれかの陽イオン元素(特定陽イオン元素)を示し、0≦x≦1.0)である酸化物結晶を作製する酸化物結晶の作製法であって、BaO−CuOの混合物より構成される酸化物と、前記酸化物結晶の構成元素を少なくとも1種含むハロゲン化物と、金属銀との混合物を溶媒として用い、かつ前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合比を、前記溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比として、0.1%〜50%とするとともに、前記酸化物と前記ハロゲン化物と前記金属銀との混合比を、溶媒中の全元素に対する金属銀のモル比として、0.4%〜11.0%とすることを特徴とする酸化物結晶の作製法。
- 前記酸化物結晶が、超電導性結晶、あるいは超電導性を示す結晶と同一の型の結晶構造を有する結晶であることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化物結晶の作製法。
- 前記ハロゲン化物が、前記特定陽イオン元素の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の酸化物結晶の作製法。
- 前記ハロゲン化物は、その構成元素がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の酸化物結晶の作製法。
- 前記ハロゲン化物が、BaF 2 、BaCl 2 、BaI 2 、CaF 2 、CaCl 2 、CaI 2 、SrF 2 、SrCl 2 又はSrI 2 であることを特徴とする請求項5記載の酸化物結晶の作製法。
- 前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合比を、溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比として、3%〜30%とすることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化物結晶の作製法。
- 前記酸化物と前記ハロゲン化物との混合比を、溶媒中の全元素に対するハロゲン元素のモル比として、5%〜15%とすることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化物結晶の作製法。
- 前記酸化物と前記ハロゲン化物と前記金属銀との混合比を、溶媒中の全元素に対する金属銀のモル比として、0.5%〜7.9%とすることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化物結晶の作製法。
- 前記酸化物と前記ハロゲン化物と前記金属銀との混合比を、溶媒中の全元素に対する金属銀のモル比として、2.9%〜6.2%とすることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化物結晶の作製法。
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