JPH07277894A - 酸化物の融液保持方法および酸化物結晶の作製方法 - Google Patents
酸化物の融液保持方法および酸化物結晶の作製方法Info
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- JPH07277894A JPH07277894A JP6075792A JP7579294A JPH07277894A JP H07277894 A JPH07277894 A JP H07277894A JP 6075792 A JP6075792 A JP 6075792A JP 7579294 A JP7579294 A JP 7579294A JP H07277894 A JPH07277894 A JP H07277894A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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-
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- C30B15/12—Double crucible methods
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- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 イットリウムまたはランタノイド系元素、バ
リウム、銅および酸素からなる酸化物系の融液を所定の
温度において不純物を混入させることなく安定に保持
し、それにより融液から良質で大型の酸化物結晶を作製
する。 【構成】 酸化物系の融液２３を第１のるつぼ２１に収
容し、第１のるつぼ２１を第２のるつぼ２２内に保持す
る。第１のるつぼ２１は、融液を構成する１つまたは２
つ以上の元素の酸化物であって、融液保持温度よりも１
０℃以上高い融点を有し、融液保持温度よりも１０℃高
い温度まで構造相転移を起こさず、かつ室温から融液保
持温度よりも１０℃高い温度までの領域において融液中
への溶解度が５％以下である材料から構成される。第２
のるつぼ２２は、酸化物系の融液２３に対して融解およ
び化学反応を実質的に起こさず、第１の材料よりも安定
して融液を保持できる材料から構成される。
リウム、銅および酸素からなる酸化物系の融液を所定の
温度において不純物を混入させることなく安定に保持
し、それにより融液から良質で大型の酸化物結晶を作製
する。 【構成】 酸化物系の融液２３を第１のるつぼ２１に収
容し、第１のるつぼ２１を第２のるつぼ２２内に保持す
る。第１のるつぼ２１は、融液を構成する１つまたは２
つ以上の元素の酸化物であって、融液保持温度よりも１
０℃以上高い融点を有し、融液保持温度よりも１０℃高
い温度まで構造相転移を起こさず、かつ室温から融液保
持温度よりも１０℃高い温度までの領域において融液中
への溶解度が５％以下である材料から構成される。第２
のるつぼ２２は、酸化物系の融液２３に対して融解およ
び化学反応を実質的に起こさず、第１の材料よりも安定
して融液を保持できる材料から構成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物の融液保持およ
び結晶成長に関し、特に、イットリウム系またはランタ
ノイド系元素系酸化物超電導体の融液保持および結晶の
作製方法に関する。
び結晶成長に関し、特に、イットリウム系またはランタ
ノイド系元素系酸化物超電導体の融液保持および結晶の
作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｙ系酸化物超電導体（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-X 、以下Ｙ１２３と示す）は、臨界温度９０Ｋを有す
る高温超電導材料として注目されている。その超電導電
子デバイスの作製には、大型単結晶基板の作製技術の確
立が望まれる。しかしながら、Ｙ１２３が包晶凝固反応
であること、フラックスとなるＢａＯ−ＣｕＯ系融液の
反応性が高くるつぼ内での保持が困難であること等の理
由により、Ｙ１２３の大型単結晶を得ることはかなり困
難である。
7-X 、以下Ｙ１２３と示す）は、臨界温度９０Ｋを有す
る高温超電導材料として注目されている。その超電導電
子デバイスの作製には、大型単結晶基板の作製技術の確
立が望まれる。しかしながら、Ｙ１２３が包晶凝固反応
であること、フラックスとなるＢａＯ−ＣｕＯ系融液の
反応性が高くるつぼ内での保持が困難であること等の理
由により、Ｙ１２３の大型単結晶を得ることはかなり困
難である。
【０００３】一般に、包晶凝固反応による結晶の作製に
はフラックス法が適している。そのため、従来より、Ｙ
１２３結晶の作製においてもアルミナや白金のるつぼを
用い、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液をフラックスとしてフラッ
クス法による結晶成長が主として試みられてきた。しか
し、フラックス法では、融液中の結晶核の生成を制御す
ることができず、多数の結晶核が生じるため、大きな結
晶を安定して作製することはかなり困難である。前述の
ように、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液の反応性が高く、るつぼ
内での保持が困難であることも大きな問題である（参考
文献：J.Crystal Growth,114,1991,p269,K.Watanabe;お
よびJ.Crystal Growth,121,1992,p531,S.Elizabeth et.
al）。
はフラックス法が適している。そのため、従来より、Ｙ
１２３結晶の作製においてもアルミナや白金のるつぼを
用い、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液をフラックスとしてフラッ
クス法による結晶成長が主として試みられてきた。しか
し、フラックス法では、融液中の結晶核の生成を制御す
ることができず、多数の結晶核が生じるため、大きな結
晶を安定して作製することはかなり困難である。前述の
ように、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液の反応性が高く、るつぼ
内での保持が困難であることも大きな問題である（参考
文献：J.Crystal Growth,114,1991,p269,K.Watanabe;お
よびJ.Crystal Growth,121,1992,p531,S.Elizabeth et.
al）。
【０００４】一方、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体の大型単
結晶の作製に用いられている引き上げ法は、融液中から
大型単結晶を制御性よく作製するのに適した方法であ
る。しかし、引き上げ法のＹ１２３製造への応用は、前
述の包晶凝固の問題、融液の反応性の問題から困難であ
った。
結晶の作製に用いられている引き上げ法は、融液中から
大型単結晶を制御性よく作製するのに適した方法であ
る。しかし、引き上げ法のＹ１２３製造への応用は、前
述の包晶凝固の問題、融液の反応性の問題から困難であ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】Ｙ１２３単結晶を引き
上げ法で成長させる場合、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液のるつ
ぼ内での保持が第１に問題となる。融液を収容するため
のるつぼをどのような材料で形成するかは、最も大きな
課題の１つである。白金等の貴金属のるつぼでは、融液
との反応性が高く、るつぼに穴があき使用できない。ほ
とんどの耐火セラミックスでは、融液がしみ出したり、
るつぼをはい上がってあふれ出したりして融液が著しく
減少してしまう。
上げ法で成長させる場合、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液のるつ
ぼ内での保持が第１に問題となる。融液を収容するため
のるつぼをどのような材料で形成するかは、最も大きな
課題の１つである。白金等の貴金属のるつぼでは、融液
との反応性が高く、るつぼに穴があき使用できない。ほ
とんどの耐火セラミックスでは、融液がしみ出したり、
るつぼをはい上がってあふれ出したりして融液が著しく
減少してしまう。
【０００６】一方、ＭｇＯ（マグネシア）単結晶およ
び、十分緻密でかさ密度の高いＭｇＯ焼結体で作製され
たるつぼは、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液を保持することが可
能である。ＭｇＯからなるるつぼでは、穴があいたり、
融液がしみ出したり、あるいはあふれ出したりすること
がなく、融液を安定して保持できる。しかし、この場
合、長期間融液を保持するに従って、Ｍｇが融液中に混
入していき、作製する結晶の特性を低下させてしまうと
いう問題がある。
び、十分緻密でかさ密度の高いＭｇＯ焼結体で作製され
たるつぼは、ＢａＯ−ＣｕＯ系融液を保持することが可
能である。ＭｇＯからなるるつぼでは、穴があいたり、
融液がしみ出したり、あるいはあふれ出したりすること
がなく、融液を安定して保持できる。しかし、この場
合、長期間融液を保持するに従って、Ｍｇが融液中に混
入していき、作製する結晶の特性を低下させてしまうと
いう問題がある。
【０００７】山田らは、イットリアるつぼを用い、かつ
Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相を溶質の供給源として融液と共存さ
せることにより、引き上げ法でＹ１２３の単結晶を連続
的に成長することに成功している（参考文献：１９９３
年第５４回応用物理学会学術講演会、29P-ZK-7、山田
他；およびPysica C in print, Y.Yamada, Y.Shiohar
a）。Ｙ2 Ｏ3 （イットリア）焼結体からなるるつぼを
使用すれば、不純物の混入を避けることができる。しか
しながら、イットリアるつぼには、融液がそこからあふ
れ出してしまうという問題がある。図６に、Ｙ2 Ｏ3 る
つぼ６１を使用することによる融液６３のあふれ出し状
態を模式的に示す。図６のような状態になるため、長期
間安定して結晶成長を続けることは不可能となる。山田
および塩原による応用物理、第６２巻、第５号（１９９
３）ｐ４５９〜４６２は、イットリアるつぼについて、
ＢａＯ−ＣｕＯ系の融液は濡れ性と反応性が非常に高い
のでるつぼ内の融液が壁をはい上がって外に流れ出して
しまい、液面の低下が生じることを記載している。また
同文献は、育成状態を一定に保ち、長時間育成を実現す
るためには、融液の保持方法が重要な課題であることを
示している。
Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相を溶質の供給源として融液と共存さ
せることにより、引き上げ法でＹ１２３の単結晶を連続
的に成長することに成功している（参考文献：１９９３
年第５４回応用物理学会学術講演会、29P-ZK-7、山田
他；およびPysica C in print, Y.Yamada, Y.Shiohar
a）。Ｙ2 Ｏ3 （イットリア）焼結体からなるるつぼを
使用すれば、不純物の混入を避けることができる。しか
しながら、イットリアるつぼには、融液がそこからあふ
れ出してしまうという問題がある。図６に、Ｙ2 Ｏ3 る
つぼ６１を使用することによる融液６３のあふれ出し状
態を模式的に示す。図６のような状態になるため、長期
間安定して結晶成長を続けることは不可能となる。山田
および塩原による応用物理、第６２巻、第５号（１９９
３）ｐ４５９〜４６２は、イットリアるつぼについて、
ＢａＯ−ＣｕＯ系の融液は濡れ性と反応性が非常に高い
のでるつぼ内の融液が壁をはい上がって外に流れ出して
しまい、液面の低下が生じることを記載している。また
同文献は、育成状態を一定に保ち、長時間育成を実現す
るためには、融液の保持方法が重要な課題であることを
示している。
【０００８】融液の安定的保持と不純物の混入防止を同
時に満足するるつぼは、これまでに知られていない。そ
のため、良質な大型結晶の作製も困難であった。
時に満足するるつぼは、これまでに知られていない。そ
のため、良質な大型結晶の作製も困難であった。
【０００９】本発明は、これらの問題点を解決するため
になされたものであり、本発明の目的は、不純物の汚染
なく酸化物原料融液を安定に保持することと、それによ
り良質で大型のイットリウム系またはランタノイド系酸
化物結晶を作製することにある。
になされたものであり、本発明の目的は、不純物の汚染
なく酸化物原料融液を安定に保持することと、それによ
り良質で大型のイットリウム系またはランタノイド系酸
化物結晶を作製することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に従う酸化物の融
液保持方法は、Ｒ（Ｒはイットリウムまたはランタノイ
ド系元素）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）および酸素
（Ｏ）からなる酸化物系の融液を所定の温度において保
持する方法であって、第１の材料からなる第１のるつぼ
部分に酸化物系の融液を収容し、上記第１のるつぼ部分
を、少なくとも融液を収容する間、第２の材料からなる
第２のるつぼ部分内に保持する。この方法において、第
１の材料は、上記Ｒ、バリウムおよび銅からなる群から
選択される１つまたは２つ以上の元素の酸化物であっ
て、上記所定の温度よりも１０℃以上高い融点を有し、
室温から上記所定の温度よりも１０℃高い温度までの温
度範囲において構造相転移を起こさず、かつ、室温から
上記所定の温度よりも１０℃高い温度までの温度範囲に
おいて融液中への溶解度が１０ａｔｍ％（またはモル
％）以下、好ましくは５ａｔｍ％（またはモル％）以下
である材料からなる。また第２の材料は、酸化物系の融
液に対して融解および化学反応を実質的に起こさず、第
１の材料よりも安定して融液を保持できる材料からな
る。この第２のるつぼ部分により、融液の移動が抑制さ
れる。
液保持方法は、Ｒ（Ｒはイットリウムまたはランタノイ
ド系元素）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）および酸素
（Ｏ）からなる酸化物系の融液を所定の温度において保
持する方法であって、第１の材料からなる第１のるつぼ
部分に酸化物系の融液を収容し、上記第１のるつぼ部分
を、少なくとも融液を収容する間、第２の材料からなる
第２のるつぼ部分内に保持する。この方法において、第
１の材料は、上記Ｒ、バリウムおよび銅からなる群から
選択される１つまたは２つ以上の元素の酸化物であっ
て、上記所定の温度よりも１０℃以上高い融点を有し、
室温から上記所定の温度よりも１０℃高い温度までの温
度範囲において構造相転移を起こさず、かつ、室温から
上記所定の温度よりも１０℃高い温度までの温度範囲に
おいて融液中への溶解度が１０ａｔｍ％（またはモル
％）以下、好ましくは５ａｔｍ％（またはモル％）以下
である材料からなる。また第２の材料は、酸化物系の融
液に対して融解および化学反応を実質的に起こさず、第
１の材料よりも安定して融液を保持できる材料からな
る。この第２のるつぼ部分により、融液の移動が抑制さ
れる。
【００１１】また、上記融液保持方法を用いて、酸化物
結晶の作製方法が提供される。この方法は、Ｒ（Ｒはイ
ットリウムまたはランタノイド系元素）、バリウム、銅
および酸素からなる酸化物系の融液から、ＲＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造を有する酸化物結晶を作
製する方法であって、第１の材料からなる第１のるつぼ
部分に酸化物系の融液を収容し、第１のるつぼ部分を、
少なくとも融液を収容する間、第２の材料からなる第２
のるつぼ部分内に保持し、第２のるつぼ部分により融液
の移動を抑制しながら、第１のるつぼ部分に収容される
融液に引き上げ軸の先端に設けられた種結晶を接触させ
た後、回転する引き上げ軸により融液から酸化物結晶を
引き上げていくことを特徴とする。この方法において、
第１の材料は、上述したとおり、Ｒ、バリウムおよび銅
からなる群から選択される１つまたは２つ以上の元素の
酸化物であって、上記所定の温度よりも１０℃以上高い
融点を有し、室温から上記所定の温度よりも１０℃高い
温度までの温度範囲において構造相転移を起こさず、か
つ室温から前記所定の温度よりも１０℃高い温度までの
温度範囲において上記融液中への溶解度が１０ａｔｍ％
（またはモル％）以下、好ましくは５ａｔｍ％（または
モル％）以下である材料からなる。また第２の材料は、
酸化物系の融液に対して融解および化学反応を実質的に
起こさず、第１の材料よりも安定して融液を保持できる
材料よりなる。この方法は、酸化物超電導体結晶の作製
に適用することができる。
結晶の作製方法が提供される。この方法は、Ｒ（Ｒはイ
ットリウムまたはランタノイド系元素）、バリウム、銅
および酸素からなる酸化物系の融液から、ＲＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造を有する酸化物結晶を作
製する方法であって、第１の材料からなる第１のるつぼ
部分に酸化物系の融液を収容し、第１のるつぼ部分を、
少なくとも融液を収容する間、第２の材料からなる第２
のるつぼ部分内に保持し、第２のるつぼ部分により融液
の移動を抑制しながら、第１のるつぼ部分に収容される
融液に引き上げ軸の先端に設けられた種結晶を接触させ
た後、回転する引き上げ軸により融液から酸化物結晶を
引き上げていくことを特徴とする。この方法において、
第１の材料は、上述したとおり、Ｒ、バリウムおよび銅
からなる群から選択される１つまたは２つ以上の元素の
酸化物であって、上記所定の温度よりも１０℃以上高い
融点を有し、室温から上記所定の温度よりも１０℃高い
温度までの温度範囲において構造相転移を起こさず、か
つ室温から前記所定の温度よりも１０℃高い温度までの
温度範囲において上記融液中への溶解度が１０ａｔｍ％
（またはモル％）以下、好ましくは５ａｔｍ％（または
モル％）以下である材料からなる。また第２の材料は、
酸化物系の融液に対して融解および化学反応を実質的に
起こさず、第１の材料よりも安定して融液を保持できる
材料よりなる。この方法は、酸化物超電導体結晶の作製
に適用することができる。
【００１２】本発明の重要な特徴は、融液を直接保持す
る第１のるつぼ部分を、第２のるつぼ部分内に保持した
ことである。図１に示すように、たとえば、これらのる
つぼを二重るつぼの構造とすることができる。第１のる
つぼ部分である内るつぼ１は、第２のるつぼ部分である
外るつぼ２内に収容される。これらのるつぼは、別体と
してそれぞれ設けることができ、図に示すように配置さ
れる。外るつぼ２は内るつぼ１の周囲を囲むように設け
られている。この場合、２つのるつぼの間には隙間３が
設けられている。この間隔は、内るつぼが外るつぼに束
縛されず、ある程度膨張できるように設けられる。たと
えば、内るつぼの外側面１ａと外るつぼの内側面２ａと
の間隔は、１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜
５ｍｍとすることができる。２つのるつぼの熱膨張係数
がかなり異なる場合、間隔が１ｍｍ以下となると、内る
つぼの膨張等により外るつぼが割れてしまうおそれがあ
る。一方、その間隔が１０ｍｍ以上となると、内るつぼ
から流出する融液の量が多くなり、内るつぼに収容され
る融液の液面が低下しすぎるという問題が生じるように
なる。
る第１のるつぼ部分を、第２のるつぼ部分内に保持した
ことである。図１に示すように、たとえば、これらのる
つぼを二重るつぼの構造とすることができる。第１のる
つぼ部分である内るつぼ１は、第２のるつぼ部分である
外るつぼ２内に収容される。これらのるつぼは、別体と
してそれぞれ設けることができ、図に示すように配置さ
れる。外るつぼ２は内るつぼ１の周囲を囲むように設け
られている。この場合、２つのるつぼの間には隙間３が
設けられている。この間隔は、内るつぼが外るつぼに束
縛されず、ある程度膨張できるように設けられる。たと
えば、内るつぼの外側面１ａと外るつぼの内側面２ａと
の間隔は、１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜
５ｍｍとすることができる。２つのるつぼの熱膨張係数
がかなり異なる場合、間隔が１ｍｍ以下となると、内る
つぼの膨張等により外るつぼが割れてしまうおそれがあ
る。一方、その間隔が１０ｍｍ以上となると、内るつぼ
から流出する融液の量が多くなり、内るつぼに収容され
る融液の液面が低下しすぎるという問題が生じるように
なる。
【００１３】一方、２つのるつぼ部分間にこのような隙
間を設けることなくるつぼを構成してもよい。たとえ
ば、図２に示すように、第１のるつぼ部分１１の外側に
第２のるつぼ部分１２が密着していてもよい。また、こ
れらの部分は一体的に形成することができる。このよう
な構成の場合、第２の部分は、第１の部分に近い熱膨張
係数を有していることが望ましい。そのため、たとえ
ば、第２の部分を、その組成が内側から外側に（外側か
ら内側に）向かって徐々に変化する複合材料で形成する
こともできる。この場合、第２の部分において、第１の
部分に近いほど、第１の部分に近い組成を有する構成と
することができる。
間を設けることなくるつぼを構成してもよい。たとえ
ば、図２に示すように、第１のるつぼ部分１１の外側に
第２のるつぼ部分１２が密着していてもよい。また、こ
れらの部分は一体的に形成することができる。このよう
な構成の場合、第２の部分は、第１の部分に近い熱膨張
係数を有していることが望ましい。そのため、たとえ
ば、第２の部分を、その組成が内側から外側に（外側か
ら内側に）向かって徐々に変化する複合材料で形成する
こともできる。この場合、第２の部分において、第１の
部分に近いほど、第１の部分に近い組成を有する構成と
することができる。
【００１４】本発明において、第１のるつぼ部分は、た
とえば、元素Ｒを含む酸化物焼結体、より具体的には、
酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化サマリウム（Ｓｍ
2 Ｏ 3 ）またはＰｒＢａＯ3 等から好ましく形成するこ
とができる。
とえば、元素Ｒを含む酸化物焼結体、より具体的には、
酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化サマリウム（Ｓｍ
2 Ｏ 3 ）またはＰｒＢａＯ3 等から好ましく形成するこ
とができる。
【００１５】ここで、第１のるつぼ部分を形成する第１
の材料の選択方法を、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕからなり、そのモ
ル比が１：６０：１００である酸化物の融液を１０２０
℃で保持する場合を例にとって説明する。まず、内るつ
ぼから融液中への不純物の混入を防止するため、酸化物
を構成する元素のうち１つまたは２つ以上の元素の酸化
物を選択する。すなわち、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの３種の元素
のうち、１種、２種または３種の元素の組合わせからな
る酸化物を選択する。そのような酸化物には、たとえ
ば、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯ、ＣｕＯ、ＢａＣｕＯ2 、Ｂａ2
ＣｕＯ3 、Ｙ2 Ｃｕ2 Ｏ5 、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 等があ
る。一方、内るつぼを構成する物質は、少なくとも融液
保持温度まで安定してるつぼとしての形状を保っている
必要がある。そのため、第１の材料は、融点が少なくと
も融液保持温度よりも１０℃以上高く、かつ室温から融
液保持温度よりも１０℃高い温度までの温度領域におい
て構造相転移を起こさない物質を選択しなければならな
い。融液保持温度が１０２０℃である場合、第１の材料
は、融点が１０３０℃以上であり、室温から１０３０℃
の間で構造相転移を起こさない物質でなければならな
い。上記の物質の中で、ＢａＣｕＯ2 、Ｂａ2 ＣｕＯ3
の融点は、それぞれ約１０１６℃、約９２０℃であるた
め、これらの物質を第１の材料として使用することはで
きない。そして、第１の材料が、融液に溶解してしまわ
ないことも、必要条件となる。そのため、第１の材料
は、室温から融液保持温度よりも１０℃高い温度までの
温度領域において、融液中への溶解度が１０％以下、好
ましくは５％以下であることが必要となる。すなわち、
融液に溶解する第１の材料の成分の濃度が、１０ａｔｍ
％以下、好ましくは５ａｔｍ％以下に抑えられることが
必要である。融液におけるＹ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が
１：６０：１００の場合、この組成の融液に対して、Ｂ
ａＯ、ＣｕＯ、Ｙ2 Ｃｕ2 Ｏ5 の各物質は溶解度が高
い。そのため、これらの物質からなるるつぼに融液を保
持しようとしても、融液へのるつぼ材の溶解が進行し、
融液の組成が時間とともに大きく変化し、さらにはるつ
ぼそのものが破壊されてしまう。したがって、この例に
おける組成の酸化物を１０２０℃で保持しようとすれ
ば、使用できる第１の材料は、Ｙ2 Ｏ3 またはＹ2 Ｂａ
ＣｕＯ5 である。原理的には、どちらの酸化物でもるつ
ぼとしての使用が可能であるが、この両者の比較では、
原料が容易に得られやすいこと、るつぼとしての成形が
しやすいこと等から、Ｙ2 Ｏ3 がより有利である。他の
組成の融液に対しても、上述したと同様の選択方法が適
用される。
の材料の選択方法を、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕからなり、そのモ
ル比が１：６０：１００である酸化物の融液を１０２０
℃で保持する場合を例にとって説明する。まず、内るつ
ぼから融液中への不純物の混入を防止するため、酸化物
を構成する元素のうち１つまたは２つ以上の元素の酸化
物を選択する。すなわち、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの３種の元素
のうち、１種、２種または３種の元素の組合わせからな
る酸化物を選択する。そのような酸化物には、たとえ
ば、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯ、ＣｕＯ、ＢａＣｕＯ2 、Ｂａ2
ＣｕＯ3 、Ｙ2 Ｃｕ2 Ｏ5 、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 等があ
る。一方、内るつぼを構成する物質は、少なくとも融液
保持温度まで安定してるつぼとしての形状を保っている
必要がある。そのため、第１の材料は、融点が少なくと
も融液保持温度よりも１０℃以上高く、かつ室温から融
液保持温度よりも１０℃高い温度までの温度領域におい
て構造相転移を起こさない物質を選択しなければならな
い。融液保持温度が１０２０℃である場合、第１の材料
は、融点が１０３０℃以上であり、室温から１０３０℃
の間で構造相転移を起こさない物質でなければならな
い。上記の物質の中で、ＢａＣｕＯ2 、Ｂａ2 ＣｕＯ3
の融点は、それぞれ約１０１６℃、約９２０℃であるた
め、これらの物質を第１の材料として使用することはで
きない。そして、第１の材料が、融液に溶解してしまわ
ないことも、必要条件となる。そのため、第１の材料
は、室温から融液保持温度よりも１０℃高い温度までの
温度領域において、融液中への溶解度が１０％以下、好
ましくは５％以下であることが必要となる。すなわち、
融液に溶解する第１の材料の成分の濃度が、１０ａｔｍ
％以下、好ましくは５ａｔｍ％以下に抑えられることが
必要である。融液におけるＹ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が
１：６０：１００の場合、この組成の融液に対して、Ｂ
ａＯ、ＣｕＯ、Ｙ2 Ｃｕ2 Ｏ5 の各物質は溶解度が高
い。そのため、これらの物質からなるるつぼに融液を保
持しようとしても、融液へのるつぼ材の溶解が進行し、
融液の組成が時間とともに大きく変化し、さらにはるつ
ぼそのものが破壊されてしまう。したがって、この例に
おける組成の酸化物を１０２０℃で保持しようとすれ
ば、使用できる第１の材料は、Ｙ2 Ｏ3 またはＹ2 Ｂａ
ＣｕＯ5 である。原理的には、どちらの酸化物でもるつ
ぼとしての使用が可能であるが、この両者の比較では、
原料が容易に得られやすいこと、るつぼとしての成形が
しやすいこと等から、Ｙ2 Ｏ3 がより有利である。他の
組成の融液に対しても、上述したと同様の選択方法が適
用される。
【００１６】また、本発明の酸化物結晶の作製方法にお
いて、第１の材料の選択方法もほぼ同様にして行なうこ
とができる。たとえば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の構造を
有する結晶を作製する場合、この物質の包晶温度は約１
０１０℃であり、フラックスとしてＢａＯおよびＣｕＯ
を用い、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が約１：６０：１００
の融液を結晶成長のため用いることができる。したがっ
て、上述の融液保持方法と同様に、第１の材料として、
Ｙ2 Ｏ3 またはＹ2 ＢａＣｕＯ5 が選択される。
いて、第１の材料の選択方法もほぼ同様にして行なうこ
とができる。たとえば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の構造を
有する結晶を作製する場合、この物質の包晶温度は約１
０１０℃であり、フラックスとしてＢａＯおよびＣｕＯ
を用い、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が約１：６０：１００
の融液を結晶成長のため用いることができる。したがっ
て、上述の融液保持方法と同様に、第１の材料として、
Ｙ2 Ｏ3 またはＹ2 ＢａＣｕＯ5 が選択される。
【００１７】一方、本発明において、第２のるつぼ部分
を形成する第２の材料は、融液に対して融解および化学
反応を実質的に起こさない材料から形成される。第２の
るつぼ部分は、融液を保持する間、融解または化学反応
によって、第２のるつぼ部分の固体形状が変化せず、そ
のまま保持されている。また、上述した従来のるつぼの
ように化学反応によって融液が第２のるつぼ部分の内壁
をはい上がることもない。以上述べてきたことより、本
発明において、「融解および化学反応を実質的に起こさ
ない」とは、第２のるつぼ部分の固体形状が保持され、
かつ融液のはい上がりが起こらない範囲で、融解および
化学反応が起こらないことを意味する。第２の材料にお
いて、第２のるつぼ部分の固体形状が保持され、融液の
はい上がりが認められない限り、わずかな融解または化
学反応は許容される。
を形成する第２の材料は、融液に対して融解および化学
反応を実質的に起こさない材料から形成される。第２の
るつぼ部分は、融液を保持する間、融解または化学反応
によって、第２のるつぼ部分の固体形状が変化せず、そ
のまま保持されている。また、上述した従来のるつぼの
ように化学反応によって融液が第２のるつぼ部分の内壁
をはい上がることもない。以上述べてきたことより、本
発明において、「融解および化学反応を実質的に起こさ
ない」とは、第２のるつぼ部分の固体形状が保持され、
かつ融液のはい上がりが起こらない範囲で、融解および
化学反応が起こらないことを意味する。第２の材料にお
いて、第２のるつぼ部分の固体形状が保持され、融液の
はい上がりが認められない限り、わずかな融解または化
学反応は許容される。
【００１８】第２の材料は、融液に溶解しないものであ
ることが好ましいが、わずかにしか溶解しないものも、
本発明において用いることができる。融液中に溶解する
第２の材料成分の濃度は、１ａｔｍ％以下が好ましく、
０．５ａｔｍ％以下がより好ましい。したがって、融液
に対する第２の材料の溶解度は、１％以下が好ましく、
０．５％以下がより好ましい。さらに、第２のるつぼ
は、融液をその中へ浸透させない材料から形成すること
が望ましいが、融液の保持に影響を与えない範囲におい
て、わずかな浸透が生じてもよい。なお、本発明におい
て「融解」は、固体状態の物質が液体状態に相転移する
ことを指し、「溶解」は、液体に気体、液体、または固
体が混合して均一な液相を形成する現象を指す。
ることが好ましいが、わずかにしか溶解しないものも、
本発明において用いることができる。融液中に溶解する
第２の材料成分の濃度は、１ａｔｍ％以下が好ましく、
０．５ａｔｍ％以下がより好ましい。したがって、融液
に対する第２の材料の溶解度は、１％以下が好ましく、
０．５％以下がより好ましい。さらに、第２のるつぼ
は、融液をその中へ浸透させない材料から形成すること
が望ましいが、融液の保持に影響を与えない範囲におい
て、わずかな浸透が生じてもよい。なお、本発明におい
て「融解」は、固体状態の物質が液体状態に相転移する
ことを指し、「溶解」は、液体に気体、液体、または固
体が混合して均一な液相を形成する現象を指す。
【００１９】以上の見地から、第２の材料として、酸化
マグネシウム（ＭｇＯ）が好ましく用いられる。そして
第２のるつぼ部分は、酸化マグネシウムの単結晶または
焼結体から好ましく形成される。融液の浸透を防止する
点からは、ＭｇＯ単結晶が好ましいが、容易に入手し得
る点においてＭｇＯ焼結体がより望ましい。製造条件に
よっては焼結体は多孔質になりやすく、あまりポーラス
なものは融液を顕著に浸透させるため好ましくない。こ
の点から、ＭｇＯ焼結体を用いる場合、そのかさ密度は
９５％以上であることが好ましい。かさ密度が９５％以
上のＭｇＯ焼結体は、融液の浸透を抑制する上で第２の
るつぼ部分により適しており、本発明の目的をより効果
的に達成する。
マグネシウム（ＭｇＯ）が好ましく用いられる。そして
第２のるつぼ部分は、酸化マグネシウムの単結晶または
焼結体から好ましく形成される。融液の浸透を防止する
点からは、ＭｇＯ単結晶が好ましいが、容易に入手し得
る点においてＭｇＯ焼結体がより望ましい。製造条件に
よっては焼結体は多孔質になりやすく、あまりポーラス
なものは融液を顕著に浸透させるため好ましくない。こ
の点から、ＭｇＯ焼結体を用いる場合、そのかさ密度は
９５％以上であることが好ましい。かさ密度が９５％以
上のＭｇＯ焼結体は、融液の浸透を抑制する上で第２の
るつぼ部分により適しており、本発明の目的をより効果
的に達成する。
【００２０】本発明において第１の材料としてＹ2 Ｏ3
を用いた場合、Ｙ2 Ｏ3 は、たとえばＹ、Ｂａ、Ｃｕお
よびＯからなる融液と化学反応を起こし、融液は内壁を
はい上がっていく。しかし、第２の材料、たとえばＭｇ
Ｏは、融液と実質的に反応せず、融液を第１の材料より
もより安定に保持することができる。第２の材料からな
るるつぼ部分により、融液の移動、たとえば第１のるつ
ぼ部分からのあふれ出しによる融液面の低下は抑制され
る。第２のるつぼ部分により、第１のるつぼ部分に収容
される融液の液面は、より安定に保持される。第２のる
つぼ部分は、第１のるつぼ部分よりも液面をより安定さ
せて融液を保持できる材料からなるが、たとえば第２の
るつぼ部分は、１００時間以上、好ましくは２００時間
以上、より好ましくは２５０時間以上、固体形状を変化
させず、融液の液面を安定に保持できる材料から形成さ
れる。これらの時間の間、たとえば液面の高低変化は２
ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下に抑えられる。
を用いた場合、Ｙ2 Ｏ3 は、たとえばＹ、Ｂａ、Ｃｕお
よびＯからなる融液と化学反応を起こし、融液は内壁を
はい上がっていく。しかし、第２の材料、たとえばＭｇ
Ｏは、融液と実質的に反応せず、融液を第１の材料より
もより安定に保持することができる。第２の材料からな
るるつぼ部分により、融液の移動、たとえば第１のるつ
ぼ部分からのあふれ出しによる融液面の低下は抑制され
る。第２のるつぼ部分により、第１のるつぼ部分に収容
される融液の液面は、より安定に保持される。第２のる
つぼ部分は、第１のるつぼ部分よりも液面をより安定さ
せて融液を保持できる材料からなるが、たとえば第２の
るつぼ部分は、１００時間以上、好ましくは２００時間
以上、より好ましくは２５０時間以上、固体形状を変化
させず、融液の液面を安定に保持できる材料から形成さ
れる。これらの時間の間、たとえば液面の高低変化は２
ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下に抑えられる。
【００２１】本発明に従う融液の保持方法および酸化物
結晶の作製方法において、融液の組成、第１の材料およ
び第２の材料の組合わせは、たとえば次のとおりとする
ことができる。酸化物系の融液が、イットリウム
（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）および酸素
（Ｏ）からなる場合、第１の材料を酸化イットリウム
（Ｙ2 Ｏ3）の焼結体、第２の材料を酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）の焼結体とすることができる。この場合、Ｙ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造を有する酸化
物結晶を引き上げ法により作製することができる。融液
がサマリウム（Ｓｍ）、Ｂａ、ＣｕおよびＯからなる場
合、第１の材料を酸化サマリウム（Ｓｍ2 Ｏ3 ）の焼結
体、第２の材料をＭｇＯ焼結体とすることができる。こ
の場合、ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造
を有する酸化物結晶を引き上げることができる。融液が
プラセオジム（Ｐｒ）、Ｂａ、ＣｕおよびＯからなる場
合、第１の材料をＰｒＢａＯ3 焼結体、第２の材料をＭ
ｇＯ焼結体とすることができる。この場合、ＰｒＢａ2
Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造を有する酸化物結晶
を引き上げることができる。このようにして、本発明に
従い、酸化物超電導体の結晶を作製することができる。
結晶の作製方法において、融液の組成、第１の材料およ
び第２の材料の組合わせは、たとえば次のとおりとする
ことができる。酸化物系の融液が、イットリウム
（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）および酸素
（Ｏ）からなる場合、第１の材料を酸化イットリウム
（Ｙ2 Ｏ3）の焼結体、第２の材料を酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）の焼結体とすることができる。この場合、Ｙ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造を有する酸化
物結晶を引き上げ法により作製することができる。融液
がサマリウム（Ｓｍ）、Ｂａ、ＣｕおよびＯからなる場
合、第１の材料を酸化サマリウム（Ｓｍ2 Ｏ3 ）の焼結
体、第２の材料をＭｇＯ焼結体とすることができる。こ
の場合、ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造
を有する酸化物結晶を引き上げることができる。融液が
プラセオジム（Ｐｒ）、Ｂａ、ＣｕおよびＯからなる場
合、第１の材料をＰｒＢａＯ3 焼結体、第２の材料をＭ
ｇＯ焼結体とすることができる。この場合、ＰｒＢａ2
Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造を有する酸化物結晶
を引き上げることができる。このようにして、本発明に
従い、酸化物超電導体の結晶を作製することができる。
【００２２】本発明において、原料の加熱融解、融液の
保持および酸化物結晶の作製を、銀、銀合金および銀化
合物からなる群から選択される材料の蒸気を含む雰囲気
下で行なうことができる。後に示すように、これらの材
料の蒸気、特に銀の蒸気は、融液の液面の移動（下降）
およびるつぼ成分の融液中への溶解を抑制するように作
用する。これらの材料を供給するため、上述したような
第１のるつぼ部分（内るつぼ）と第２のるつぼ部分（外
るつぼ）の間に、銀、銀合金、銀化合物からなる群から
選択される材料を収容することができる。
保持および酸化物結晶の作製を、銀、銀合金および銀化
合物からなる群から選択される材料の蒸気を含む雰囲気
下で行なうことができる。後に示すように、これらの材
料の蒸気、特に銀の蒸気は、融液の液面の移動（下降）
およびるつぼ成分の融液中への溶解を抑制するように作
用する。これらの材料を供給するため、上述したような
第１のるつぼ部分（内るつぼ）と第２のるつぼ部分（外
るつぼ）の間に、銀、銀合金、銀化合物からなる群から
選択される材料を収容することができる。
【００２３】また、本発明において第１のるつぼ部分を
保持した第２のるつぼ部分は、酸化マグネシウムの焼結
体または単結晶からなる部材、たとえば支持柱を介して
支持されることが望ましい。これは、第２のるつぼから
の融液の浸透がわずかに起こった場合、融液と反応しな
い材料によってるつぼを支持することが融液を安定に保
持する上で望ましいからである。第２のるつぼ部分は、
このような支持部材のみに接触していることが望まし
い。
保持した第２のるつぼ部分は、酸化マグネシウムの焼結
体または単結晶からなる部材、たとえば支持柱を介して
支持されることが望ましい。これは、第２のるつぼから
の融液の浸透がわずかに起こった場合、融液と反応しな
い材料によってるつぼを支持することが融液を安定に保
持する上で望ましいからである。第２のるつぼ部分は、
このような支持部材のみに接触していることが望まし
い。
【００２４】なお、本発明において、イットリウム系ま
たはランタノイド系元素系酸化物超電導体の結晶を作製
する場合、フラックスとしてＢａＯ−ＣｕＯ融液を用
い、これに、たとえばＹ2 ＢａＣｕＯ5 、Ｓｍ2 ＢａＣ
ｕＯ5 、またはＰｒＢａＯ3 をそれぞれ溶解させ、原料
引き上げのための原料融液を調製することができる。
たはランタノイド系元素系酸化物超電導体の結晶を作製
する場合、フラックスとしてＢａＯ−ＣｕＯ融液を用
い、これに、たとえばＹ2 ＢａＣｕＯ5 、Ｓｍ2 ＢａＣ
ｕＯ5 、またはＰｒＢａＯ3 をそれぞれ溶解させ、原料
引き上げのための原料融液を調製することができる。
【００２５】
【作用】本発明において、融液は、第１の材料からなる
第１のるつぼ部分に収容される。第１の材料は、次の性
質を有するため、融液に不純物の汚染をもたらさず、ま
た融液を保持する間、るつぼとしての形状を安定に保持
している。
第１のるつぼ部分に収容される。第１の材料は、次の性
質を有するため、融液に不純物の汚染をもたらさず、ま
た融液を保持する間、るつぼとしての形状を安定に保持
している。
【００２６】（１） Ｒ、バリウムおよび銅からなる群
から選択される１つまたは２つ以上の元素の酸化物から
なる。
から選択される１つまたは２つ以上の元素の酸化物から
なる。
【００２７】（２） 融液を保持する温度よりも１０℃
以上高い融点を有する。 （３） 室温から融液を保持する温度よりも１０℃高い
温度までの温度範囲において構造相転移を起こさない。
以上高い融点を有する。 （３） 室温から融液を保持する温度よりも１０℃高い
温度までの温度範囲において構造相転移を起こさない。
【００２８】（４） 室温から融液を保持する温度より
も１０℃高い温度までの温度範囲において、融液中への
溶解度が１０％以下、好ましくは５％以下である。
も１０℃高い温度までの温度範囲において、融液中への
溶解度が１０％以下、好ましくは５％以下である。
【００２９】一方、これらの性質を備える第１のるつぼ
部分において、融液がその内壁をはい上がり、外にあふ
れ出すことがある。これにより、融液面は低下していく
が、以下により具体的に示すように、この現象は第２の
るつぼ部分によって顕著に抑制することができる。第２
のるつぼ部分に、融液に対して融解および化学反応を実
質的に起こさず、第１の材料よりも安定して（たとえば
融液面を安定して）融液を保持できる材料、特にＭｇ
Ｏ、を用いれば融液の移動を効果的に抑制することがで
きる。その作用機構は明らかではないが、第１のるつぼ
部分に収容される原料が、融解または半融解状態であふ
れ出し、第２のるつぼ部分にさしかかると、融液の移動
はそこで抑制され、凝固していく。これにより、融液の
移動は抑制されていき、第１のるつぼ部分内の融液が一
定量減少した後は、その中の融液量は一定に保たれ、融
液面も一定の高さに保たれる。また、第２のるつぼ部分
は、第１のるつぼ部分の外側に設けられ、融液が接触す
ることはあってもごくわずかである。したがって、第２
のるつぼ部分からの不純物が融液に混入することはほと
んどなく、あったとしてもごく微量である。これによ
り、不純物の汚染のない状態で、融液は安定に保持され
る。そして、そのような融液から良好な特性、特に結晶
性を有する酸化物結晶を引き上げ法により安定して作製
することができる。
部分において、融液がその内壁をはい上がり、外にあふ
れ出すことがある。これにより、融液面は低下していく
が、以下により具体的に示すように、この現象は第２の
るつぼ部分によって顕著に抑制することができる。第２
のるつぼ部分に、融液に対して融解および化学反応を実
質的に起こさず、第１の材料よりも安定して（たとえば
融液面を安定して）融液を保持できる材料、特にＭｇ
Ｏ、を用いれば融液の移動を効果的に抑制することがで
きる。その作用機構は明らかではないが、第１のるつぼ
部分に収容される原料が、融解または半融解状態であふ
れ出し、第２のるつぼ部分にさしかかると、融液の移動
はそこで抑制され、凝固していく。これにより、融液の
移動は抑制されていき、第１のるつぼ部分内の融液が一
定量減少した後は、その中の融液量は一定に保たれ、融
液面も一定の高さに保たれる。また、第２のるつぼ部分
は、第１のるつぼ部分の外側に設けられ、融液が接触す
ることはあってもごくわずかである。したがって、第２
のるつぼ部分からの不純物が融液に混入することはほと
んどなく、あったとしてもごく微量である。これによ
り、不純物の汚染のない状態で、融液は安定に保持され
る。そして、そのような融液から良好な特性、特に結晶
性を有する酸化物結晶を引き上げ法により安定して作製
することができる。
【００３０】
【実施例】本発明の融液保持方法について図面を参照し
ながら以下に説明する。
ながら以下に説明する。
【００３１】図３に、本発明に従う融液保持方法を実施
するための装置について一具体例を示す。装置におい
て、中央には第１のるつぼ部分としての内るつぼ２１が
設けられ、内るつぼ２１は第２のるつぼ部分としての外
るつぼ２２内に保持される。内るつぼ２１と外るつぼ２
２との間には、Ａｇの融液２４が保持されている。ま
た、外るつぼ２２は、ＭｇＯ単結晶からなる支持柱２５
によって支持されている。支持柱２５は、Ａｌ2 Ｏ3 皿
２６上におかれ、該皿２６は、断熱材からなる支持台２
８上におかれている。また、Ａｌ2 Ｏ3 皿２６上には、
Ａｇの融液２７がさらに収容される。外るつぼ２２の周
りには電気ヒータ２９が設けられ、これにより融液が所
定の温度に保持されるようになっている。これらの装置
は断熱材２０によって囲まれている。このような装置に
おいて、原料が内るつぼ２１内に収容され、融液２３と
して保持される。
するための装置について一具体例を示す。装置におい
て、中央には第１のるつぼ部分としての内るつぼ２１が
設けられ、内るつぼ２１は第２のるつぼ部分としての外
るつぼ２２内に保持される。内るつぼ２１と外るつぼ２
２との間には、Ａｇの融液２４が保持されている。ま
た、外るつぼ２２は、ＭｇＯ単結晶からなる支持柱２５
によって支持されている。支持柱２５は、Ａｌ2 Ｏ3 皿
２６上におかれ、該皿２６は、断熱材からなる支持台２
８上におかれている。また、Ａｌ2 Ｏ3 皿２６上には、
Ａｇの融液２７がさらに収容される。外るつぼ２２の周
りには電気ヒータ２９が設けられ、これにより融液が所
定の温度に保持されるようになっている。これらの装置
は断熱材２０によって囲まれている。このような装置に
おいて、原料が内るつぼ２１内に収容され、融液２３と
して保持される。
【００３２】実施例１ 以上に示した装置において、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が
約１：６０：１００の融液を次のようにして保持した。
まず、Ｙ、ＢａおよびＣｕのモル比が１：６０：１００
となるように酸化イットリウム、炭酸バリウムおよび酸
化銅を混合し、８８０℃で４０時間仮焼結した。次い
で、焼結物を内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ４５ｍ
ｍのＹ2 Ｏ3 焼結体からなる内るつぼに入れ、次に内る
つぼを内径６５ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭ
ｇＯ焼結体からなる外るつぼに入れた。内るつぼと外る
つぼの間には少量のＡｇを充填した。そして、Ａｌ2 Ｏ
3 皿にＭｇＯ単結晶製の支持柱を立て、Ａｇを入れて支
持柱の上に外るつぼをのせた。
約１：６０：１００の融液を次のようにして保持した。
まず、Ｙ、ＢａおよびＣｕのモル比が１：６０：１００
となるように酸化イットリウム、炭酸バリウムおよび酸
化銅を混合し、８８０℃で４０時間仮焼結した。次い
で、焼結物を内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ４５ｍ
ｍのＹ2 Ｏ3 焼結体からなる内るつぼに入れ、次に内る
つぼを内径６５ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭ
ｇＯ焼結体からなる外るつぼに入れた。内るつぼと外る
つぼの間には少量のＡｇを充填した。そして、Ａｌ2 Ｏ
3 皿にＭｇＯ単結晶製の支持柱を立て、Ａｇを入れて支
持柱の上に外るつぼをのせた。
【００３３】これらを炉内にセットし、ヒータにより約
１０２０℃に加熱し、内るつぼ中の原料を融解した。こ
のとき、Ａｇは十分に溶融し、るつぼ周辺はＡｇ蒸気雰
囲気となっていた。
１０２０℃に加熱し、内るつぼ中の原料を融解した。こ
のとき、Ａｇは十分に溶融し、るつぼ周辺はＡｇ蒸気雰
囲気となっていた。
【００３４】この状態で保持していると、融液は内るつ
ぼと徐々に反応し、るつぼ内壁をはい上がり、その外側
へあふれ出す。この反応により、内るつぼからＹが融液
に溶けだしていくが、Ｙは融液の構成元素であり、汚染
の原因とはならない。
ぼと徐々に反応し、るつぼ内壁をはい上がり、その外側
へあふれ出す。この反応により、内るつぼからＹが融液
に溶けだしていくが、Ｙは融液の構成元素であり、汚染
の原因とはならない。
【００３５】参考として、表１に、Ｙ2 Ｏ3 焼結体から
なるるつぼの融液から採取した試料中のＭｇ濃度と、他
の材料からなるるつぼに保持された融液から採取した試
料中のＭｇ濃度を比較して示す。試料を採取した融液の
表面温度はいずれも約１０００℃であった。表１から、
本発明に基づく二重るつぼの実施例では、外るつぼから
の汚染はなく、Ｍｇによる融液の汚染がＹ2 Ｏ3 焼結体
るつぼのみを用いた場合とほぼ同等のレベルに抑えられ
ていることが明らかである。
なるるつぼの融液から採取した試料中のＭｇ濃度と、他
の材料からなるるつぼに保持された融液から採取した試
料中のＭｇ濃度を比較して示す。試料を採取した融液の
表面温度はいずれも約１０００℃であった。表１から、
本発明に基づく二重るつぼの実施例では、外るつぼから
の汚染はなく、Ｍｇによる融液の汚染がＹ2 Ｏ3 焼結体
るつぼのみを用いた場合とほぼ同等のレベルに抑えられ
ていることが明らかである。
【００３６】
【表１】
【００３７】内るつぼからあふれ出した融液は、ＭｇＯ
焼結体からなる外るつぼと接触するが、ＭｇＯは融液と
ほとんど反応しないため、外るつぼからは融液はあふれ
出すことなく保持される。この結果、内るつぼ内の融液
は、融解後の数時間から数十時間の間は、ゆっくりと減
少し、液面は初期の高さから数ｍｍ低下するが、その後
は安定した状態を維持することができる。外るつぼと内
るつぼの二重構造は、この組成の融液保持について優れ
た性能を有しているといえる。
焼結体からなる外るつぼと接触するが、ＭｇＯは融液と
ほとんど反応しないため、外るつぼからは融液はあふれ
出すことなく保持される。この結果、内るつぼ内の融液
は、融解後の数時間から数十時間の間は、ゆっくりと減
少し、液面は初期の高さから数ｍｍ低下するが、その後
は安定した状態を維持することができる。外るつぼと内
るつぼの二重構造は、この組成の融液保持について優れ
た性能を有しているといえる。
【００３８】図４に、上述した二重るつぼ、Ｙ2 Ｏ3 焼
結体るつぼ単体、ＭｇＯ焼結体るつぼ単体、およびＭｇ
Ｏ単結晶るつぼ単体をそれぞれ用いて、Ａｇ雰囲気下に
おいて融液を保持した場合の融液面の低下量について経
時的変化を示す。併わせて、Ａｇなしの状態でＹ2 Ｏ3
焼結体るつぼのみを用いて融液を保持した場合の、液面
の低下量について経時的変化を示す。いずれの場合も、
るつぼの内径は約５０ｍｍ、融液の表面温度は約１００
０℃であった。図２より以下のことが明らかである。Ａ
ｇなしの状態でＹ2 Ｏ3 焼結体るつぼ単体に融液を保持
した場合（●で示す）、最も急速に液面が下降する。Ｙ
2 Ｏ3 焼結体るつぼ単体をＡｇ雰囲気下で使用すること
により（□で示す）、融液保持状態は改善されるが十分
とはいえない。さらにＭｇＯ焼結体るつぼ単体あるいは
ＭｇＯ単結晶るつぼ単体をＡｇ雰囲気下で使用すると
（○、黒四角でそれぞれ示す）、液面の下降をほぼ抑制
することが可能となる。一方、本発明に基づくＹ2 Ｏ3
焼結体内るつぼとＭｇＯ焼結体外るつぼの組合わせ（黒
三角）では、初期の急激な減少分を除くと、ＭｇＯ焼結
体るつぼ単体とほぼ同等の融液保持能力を有しているこ
とがわかる。
結体るつぼ単体、ＭｇＯ焼結体るつぼ単体、およびＭｇ
Ｏ単結晶るつぼ単体をそれぞれ用いて、Ａｇ雰囲気下に
おいて融液を保持した場合の融液面の低下量について経
時的変化を示す。併わせて、Ａｇなしの状態でＹ2 Ｏ3
焼結体るつぼのみを用いて融液を保持した場合の、液面
の低下量について経時的変化を示す。いずれの場合も、
るつぼの内径は約５０ｍｍ、融液の表面温度は約１００
０℃であった。図２より以下のことが明らかである。Ａ
ｇなしの状態でＹ2 Ｏ3 焼結体るつぼ単体に融液を保持
した場合（●で示す）、最も急速に液面が下降する。Ｙ
2 Ｏ3 焼結体るつぼ単体をＡｇ雰囲気下で使用すること
により（□で示す）、融液保持状態は改善されるが十分
とはいえない。さらにＭｇＯ焼結体るつぼ単体あるいは
ＭｇＯ単結晶るつぼ単体をＡｇ雰囲気下で使用すると
（○、黒四角でそれぞれ示す）、液面の下降をほぼ抑制
することが可能となる。一方、本発明に基づくＹ2 Ｏ3
焼結体内るつぼとＭｇＯ焼結体外るつぼの組合わせ（黒
三角）では、初期の急激な減少分を除くと、ＭｇＯ焼結
体るつぼ単体とほぼ同等の融液保持能力を有しているこ
とがわかる。
【００３９】上述したように、ＭｇＯるつぼを使用した
場合は、Ｍｇが融液中に不純物として混入するため好ま
しくない（表１参照）。したがって、融液の安定的な保
持、融液中への不純物の混入防止という点から、二重る
つぼが最も優れているといえる。
場合は、Ｍｇが融液中に不純物として混入するため好ま
しくない（表１参照）。したがって、融液の安定的な保
持、融液中への不純物の混入防止という点から、二重る
つぼが最も優れているといえる。
【００４０】実施例２ Ｓｍ、Ｂａ、ＣｕおよびＯからなる酸化物の融液保持方
法を以下に具体的に説明する。図３と同様の構成を有す
る装置において、Ｓｍ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が約１：２
４：４０である酸化物融液を保持した。まず、Ｓｍ、Ｂ
ａおよびＣｕのモル比が１：２４：４０となるように酸
化サマリウム、炭酸バリウムおよび酸化銅を混合し、８
８０℃で４０時間仮焼結した。得られた材料を内径５０
ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ４５ｍｍのＳｍ2 Ｏ3 焼結体
からなる内るつぼに入れた。次に、内るつぼを内径６５
ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体から
なる外るつぼに入れ、内るつぼと外るつぼの間に少量の
Ａｇを充填した。Ａｌ2 Ｏ 3 皿にＭｇＯ単結晶製のるつ
ぼ支持柱を立て、さらにＡｇを入れて、支持柱の上に外
るつぼをのせた。これらを炉内にセットし、ヒータによ
り約１０５０℃に加熱し、内るつぼ中の原料を融解し
た。このとき、Ａｇは十分に溶融し、るつぼ周辺はＡｇ
蒸気雰囲気となっていた。
法を以下に具体的に説明する。図３と同様の構成を有す
る装置において、Ｓｍ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が約１：２
４：４０である酸化物融液を保持した。まず、Ｓｍ、Ｂ
ａおよびＣｕのモル比が１：２４：４０となるように酸
化サマリウム、炭酸バリウムおよび酸化銅を混合し、８
８０℃で４０時間仮焼結した。得られた材料を内径５０
ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ４５ｍｍのＳｍ2 Ｏ3 焼結体
からなる内るつぼに入れた。次に、内るつぼを内径６５
ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体から
なる外るつぼに入れ、内るつぼと外るつぼの間に少量の
Ａｇを充填した。Ａｌ2 Ｏ 3 皿にＭｇＯ単結晶製のるつ
ぼ支持柱を立て、さらにＡｇを入れて、支持柱の上に外
るつぼをのせた。これらを炉内にセットし、ヒータによ
り約１０５０℃に加熱し、内るつぼ中の原料を融解し
た。このとき、Ａｇは十分に溶融し、るつぼ周辺はＡｇ
蒸気雰囲気となっていた。
【００４１】この状態で保持していると、融液は内るつ
ぼと徐々に反応し、るつぼ内壁をはい上がり、外側へと
あふれ出すが、その後液面の低下は見られなくなり、安
定した状態で約１２０時間融液を保持することができ
た。また、融液表面から採取した試料中のＭｇ濃度を分
析した結果、Ｍｇは検出限界レベルであり、ＭｇＯ外る
つぼからの不純物混入はほぼ完全に抑制できていること
が明らかとなった。以上の結果から、Ｓｍ2 Ｏ3 焼結体
からなる内るつぼとＭｇＯ焼結体からなる外るつぼの組
合わせが、融液の安定保持および不純物混入防止という
点から優れた性能を有していることが明らかとなった。
ぼと徐々に反応し、るつぼ内壁をはい上がり、外側へと
あふれ出すが、その後液面の低下は見られなくなり、安
定した状態で約１２０時間融液を保持することができ
た。また、融液表面から採取した試料中のＭｇ濃度を分
析した結果、Ｍｇは検出限界レベルであり、ＭｇＯ外る
つぼからの不純物混入はほぼ完全に抑制できていること
が明らかとなった。以上の結果から、Ｓｍ2 Ｏ3 焼結体
からなる内るつぼとＭｇＯ焼結体からなる外るつぼの組
合わせが、融液の安定保持および不純物混入防止という
点から優れた性能を有していることが明らかとなった。
【００４２】実施例３ Ｐｒ、Ｂａ、Ｃｕからなる酸化物の融液保持方法につい
て以下に具体例を説明する。図３と同様の構成を有する
装置において、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が約１：４
０：１２０である酸化物融液を保持した。まず、Ｐｒ、
ＢａおよびＣｕのモル比が１：４０：１２０となるよう
に酸化プラセオジム、炭酸バリウムおよび酸化銅を混合
し、８８０℃で４０時間仮焼結した。得られた材料を内
径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ４５ｍｍのＰｒＢａＯ
3 焼結体からなる内るつぼに入れ、次に内るつぼを内径
６５ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体
からなる外るつぼに入れた。内るつぼと外るつぼの間に
少量のＡｇを充填した。Ａｌ 2 Ｏ3 皿にＭｇＯ単結晶か
らなる支持柱を立て、さらにＡｇを入れて支持柱上に外
るつぼをのせた。内るつぼにＰｒ2 Ｏ3 ではなくＰｒＢ
ａＯ3 を用いたのは、Ｐｒ2 Ｏ3 では室温から１０００
℃の間で酸素含有量が大きく変化するため体積変化が生
じ、るつぼ形状が破壊されてしまうからである。ＰｒＢ
ａＯ3 ではそのような構造変化は起こらない。これらを
炉内にセットし、ヒータにより約９７０℃に加熱し、内
るつぼ中の原料を融解した。このとき、Ａｇは十分に溶
融し、るつぼ周辺はＡｇ蒸気雰囲気となっていた。
て以下に具体例を説明する。図３と同様の構成を有する
装置において、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が約１：４
０：１２０である酸化物融液を保持した。まず、Ｐｒ、
ＢａおよびＣｕのモル比が１：４０：１２０となるよう
に酸化プラセオジム、炭酸バリウムおよび酸化銅を混合
し、８８０℃で４０時間仮焼結した。得られた材料を内
径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ４５ｍｍのＰｒＢａＯ
3 焼結体からなる内るつぼに入れ、次に内るつぼを内径
６５ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体
からなる外るつぼに入れた。内るつぼと外るつぼの間に
少量のＡｇを充填した。Ａｌ 2 Ｏ3 皿にＭｇＯ単結晶か
らなる支持柱を立て、さらにＡｇを入れて支持柱上に外
るつぼをのせた。内るつぼにＰｒ2 Ｏ3 ではなくＰｒＢ
ａＯ3 を用いたのは、Ｐｒ2 Ｏ3 では室温から１０００
℃の間で酸素含有量が大きく変化するため体積変化が生
じ、るつぼ形状が破壊されてしまうからである。ＰｒＢ
ａＯ3 ではそのような構造変化は起こらない。これらを
炉内にセットし、ヒータにより約９７０℃に加熱し、内
るつぼ中の原料を融解した。このとき、Ａｇは十分に溶
融し、るつぼ周辺はＡｇ蒸気雰囲気となっていた。
【００４３】この状態で保持していると、融液は内るつ
ぼと徐々に反応し、その内壁をはい上がり外側へとあふ
れ出すが、その後液面低下は見られなくなり、安定した
状態で約７０時間融液を保持することができた。また、
融液表面から採取した試料中のＭｇ濃度を分析した結
果、Ｍｇは検出限界レベルであり、ＭｇＯ外るつぼから
の不純物混入はほぼ完全に抑制できていることが明らか
となった。以上の結果から、ＰｒＢａＯ3 焼結体からな
る内るつぼとＭｇＯ焼結体からなる外るつぼの組合わせ
が、融液の安定保持および不純物混入防止という点から
優れた性能を有していることが明らかとなった。
ぼと徐々に反応し、その内壁をはい上がり外側へとあふ
れ出すが、その後液面低下は見られなくなり、安定した
状態で約７０時間融液を保持することができた。また、
融液表面から採取した試料中のＭｇ濃度を分析した結
果、Ｍｇは検出限界レベルであり、ＭｇＯ外るつぼから
の不純物混入はほぼ完全に抑制できていることが明らか
となった。以上の結果から、ＰｒＢａＯ3 焼結体からな
る内るつぼとＭｇＯ焼結体からなる外るつぼの組合わせ
が、融液の安定保持および不純物混入防止という点から
優れた性能を有していることが明らかとなった。
【００４４】なお、実施例１〜３において、加熱手段は
電気抵抗炉に限らず、高周波加熱装置等の他の手段を用
いることもできる。炉内の雰囲気は、大気雰囲気、低酸
素分圧雰囲気、低圧雰囲気等、自由に選択することがで
きる。
電気抵抗炉に限らず、高周波加熱装置等の他の手段を用
いることもできる。炉内の雰囲気は、大気雰囲気、低酸
素分圧雰囲気、低圧雰囲気等、自由に選択することがで
きる。
【００４５】次に、本発明に従う酸化物結晶の作製方法
について図面を参照しながらより具体的に説明する。図
５は、本発明に従う結晶引き上げ法に用いる装置の一具
体例を示す模式図である。図５を参照して、装置の中央
には二重るつぼが設けられる。二重るつぼは、内るつぼ
３１と外るつぼ３２からなる。内るつぼ３１と外るつぼ
３２の間にはＡｇの融液３４が保持される。外るつぼ３
２は、ＭｇＯ単結晶からなる支持柱３５によって支持さ
れ、支持柱３５は、Ａｌ2 Ｏ3 皿３６上におかれる。該
皿３６は、断熱材からなる支持台３８上に設けられてい
る。Ａｌ2 Ｏ3 皿３６内にも、Ａｇの融液３７が収容さ
れる。外るつぼ３２の周りには、電気ヒータ３９が設け
られ、これにより融液が所定の温度に保持されるように
なっている。二重るつぼの上方にも、断熱材４３が設け
られている。この装置において、内るつぼ３１に収容さ
れる融液３３から、引き上げ軸４１により結晶４０が引
き上げられる。結晶引き上げに際し、引き上げ軸４１の
先端に設けられた種結晶４２を融液に接触した後、引き
上げ軸を回転しながら、結晶４０を引き上げていく。な
お、融液３３は、元素Ｒの供給源である固相沈澱物３３
ａとフラックス３３ｂとから構成することができる。
について図面を参照しながらより具体的に説明する。図
５は、本発明に従う結晶引き上げ法に用いる装置の一具
体例を示す模式図である。図５を参照して、装置の中央
には二重るつぼが設けられる。二重るつぼは、内るつぼ
３１と外るつぼ３２からなる。内るつぼ３１と外るつぼ
３２の間にはＡｇの融液３４が保持される。外るつぼ３
２は、ＭｇＯ単結晶からなる支持柱３５によって支持さ
れ、支持柱３５は、Ａｌ2 Ｏ3 皿３６上におかれる。該
皿３６は、断熱材からなる支持台３８上に設けられてい
る。Ａｌ2 Ｏ3 皿３６内にも、Ａｇの融液３７が収容さ
れる。外るつぼ３２の周りには、電気ヒータ３９が設け
られ、これにより融液が所定の温度に保持されるように
なっている。二重るつぼの上方にも、断熱材４３が設け
られている。この装置において、内るつぼ３１に収容さ
れる融液３３から、引き上げ軸４１により結晶４０が引
き上げられる。結晶引き上げに際し、引き上げ軸４１の
先端に設けられた種結晶４２を融液に接触した後、引き
上げ軸を回転しながら、結晶４０を引き上げていく。な
お、融液３３は、元素Ｒの供給源である固相沈澱物３３
ａとフラックス３３ｂとから構成することができる。
【００４６】実施例４ Ｙ１２３結晶を以下の手順で作製した。まず、内径５０
ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ４５ｍｍのＹ2 Ｏ3 焼結体か
らなる内るつぼの下部に、固相沈澱物としてのＹ2 Ｂａ
ＣｕＯ5 （以下Ｙ２１１と示す）を入れた。次いで、Ｂ
ａとＣｕのモル比が３：５となるように炭酸バリウムと
酸化銅を混合し、８８０℃で４０時間仮焼結した物質を
ＢａＯ−ＣｕＯ融液の原料としてＹ２１１の上に入れ
た。次に内るつぼを内径６５ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ
４５ｍｍのＭｇＯ焼結体からなる外るつぼに入れ、内る
つぼと外るつぼとの間に少量のＡｇを充填した。Ａｌ2
Ｏ3皿にＭｇＯ単結晶からなる支持柱を立て、さらにＡ
ｇを入れて支持柱上に外るつぼをのせた。これらを炉内
にセットし、ヒータにより約１０００℃に加熱し、内る
つぼ中の原料を融解した。このとき、Ａｇは十分に溶融
し、るつぼ周辺はＡｇ蒸気雰囲気となった。また、Ｙ２
１１は内るつぼの底で固相沈澱物となっているが、Ｂａ
Ｏ−ＣｕＯ融液に溶解していき、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのモル
比が約１：６０：１００の融液が得られるようになっ
た。この状態での融液の保持については実施例１で述べ
たとおりである。すなわち、不純物の混入を防止しなが
ら結晶作製のため融液が安定に保持される。
ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ４５ｍｍのＹ2 Ｏ3 焼結体か
らなる内るつぼの下部に、固相沈澱物としてのＹ2 Ｂａ
ＣｕＯ5 （以下Ｙ２１１と示す）を入れた。次いで、Ｂ
ａとＣｕのモル比が３：５となるように炭酸バリウムと
酸化銅を混合し、８８０℃で４０時間仮焼結した物質を
ＢａＯ−ＣｕＯ融液の原料としてＹ２１１の上に入れ
た。次に内るつぼを内径６５ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ
４５ｍｍのＭｇＯ焼結体からなる外るつぼに入れ、内る
つぼと外るつぼとの間に少量のＡｇを充填した。Ａｌ2
Ｏ3皿にＭｇＯ単結晶からなる支持柱を立て、さらにＡ
ｇを入れて支持柱上に外るつぼをのせた。これらを炉内
にセットし、ヒータにより約１０００℃に加熱し、内る
つぼ中の原料を融解した。このとき、Ａｇは十分に溶融
し、るつぼ周辺はＡｇ蒸気雰囲気となった。また、Ｙ２
１１は内るつぼの底で固相沈澱物となっているが、Ｂａ
Ｏ−ＣｕＯ融液に溶解していき、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのモル
比が約１：６０：１００の融液が得られるようになっ
た。この状態での融液の保持については実施例１で述べ
たとおりである。すなわち、不純物の混入を防止しなが
ら結晶作製のため融液が安定に保持される。
【００４７】次に、融液の表面温度を９８０℃から１０
１０℃に保持し、種結晶を下端にセットした引き上げ軸
を１２０ｒｐｍで回転させながらゆっくりと下降し、種
結晶の下端を融液表面に接触させた。その後、引き上げ
軸を０．０５〜０．２ｍｍ／ｈの速度で約８０時間引き
上げることによって、１０ｍｍ角で長さ８ｍｍのＹ１２
３結晶を成長させることができた。なお、引上げの間、
ＹはＹ２１１の固相から融液へと供給された。
１０℃に保持し、種結晶を下端にセットした引き上げ軸
を１２０ｒｐｍで回転させながらゆっくりと下降し、種
結晶の下端を融液表面に接触させた。その後、引き上げ
軸を０．０５〜０．２ｍｍ／ｈの速度で約８０時間引き
上げることによって、１０ｍｍ角で長さ８ｍｍのＹ１２
３結晶を成長させることができた。なお、引上げの間、
ＹはＹ２１１の固相から融液へと供給された。
【００４８】実施例５ ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）（以下Ｓｍ１２
３と示す）結晶の作製方法について具体的に説明する。
図５と同様の構成を有する装置を用いて結晶の作製を行
なった。固相沈澱物としてＳｍ2 ＢａＣｕＯ5 （以下Ｓ
ｍ２１１と示す）を用い、内るつぼにはＳｍ2 Ｏ3 焼結
体を用いた。まず、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ
４５ｍｍのＳｍ2 Ｏ3 焼結体からなる内るつぼの下部に
Ｓｍ２１１を入れた。ＢａとＣｕのモル比が３：５とな
るように炭酸バリウムと酸化銅を混合し、８８０℃で４
０時間仮焼結した物質をＢａＯ−ＣｕＯ融液の原料とし
てＳｍ２１１の上に入れた。次に、内るつぼを内径６５
ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体から
なる外るつぼに入れ、内るつぼと外るつぼの間に少量の
Ａｇを充填した。Ａｌ2 Ｏ3 皿にＭｇＯ単結晶からなる
るつぼ支持柱を立て、Ａｇを入れて支持柱上に外るつぼ
をのせた。これらを炉内にセットし、ヒータにより約１
０６０℃に加熱し、内るつぼ中の原料を融解した。この
とき、Ａｇは十分に溶融し、るつぼ周辺はＡｇ蒸気雰囲
気となった。Ｓｍ２１１は内るつぼの底で固相沈澱物と
なっているが、ＢａＯ−ＣｕＯ融液中に徐々に溶解し、
Ｓｍ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が約１：２４：４０の融液が
得られた。この状態で、融液は安定して保持でき、結晶
作製に最も適した状態となった。
３と示す）結晶の作製方法について具体的に説明する。
図５と同様の構成を有する装置を用いて結晶の作製を行
なった。固相沈澱物としてＳｍ2 ＢａＣｕＯ5 （以下Ｓ
ｍ２１１と示す）を用い、内るつぼにはＳｍ2 Ｏ3 焼結
体を用いた。まず、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、深さ
４５ｍｍのＳｍ2 Ｏ3 焼結体からなる内るつぼの下部に
Ｓｍ２１１を入れた。ＢａとＣｕのモル比が３：５とな
るように炭酸バリウムと酸化銅を混合し、８８０℃で４
０時間仮焼結した物質をＢａＯ−ＣｕＯ融液の原料とし
てＳｍ２１１の上に入れた。次に、内るつぼを内径６５
ｍｍ、外径７５ｍｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体から
なる外るつぼに入れ、内るつぼと外るつぼの間に少量の
Ａｇを充填した。Ａｌ2 Ｏ3 皿にＭｇＯ単結晶からなる
るつぼ支持柱を立て、Ａｇを入れて支持柱上に外るつぼ
をのせた。これらを炉内にセットし、ヒータにより約１
０６０℃に加熱し、内るつぼ中の原料を融解した。この
とき、Ａｇは十分に溶融し、るつぼ周辺はＡｇ蒸気雰囲
気となった。Ｓｍ２１１は内るつぼの底で固相沈澱物と
なっているが、ＢａＯ−ＣｕＯ融液中に徐々に溶解し、
Ｓｍ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が約１：２４：４０の融液が
得られた。この状態で、融液は安定して保持でき、結晶
作製に最も適した状態となった。
【００４９】次に、融液の表面温度を１０４０℃から１
０５５℃に保持し、種結晶を下端にセットした引き上げ
軸を１００ｒｍｐで回転させながらゆっくりと下降し、
種結晶の下端を融液表面に接触させた。その後、引き上
げ軸を０．１〜０．５ｍｍ／ｈの速度で約５０時間引き
上げることによって、１５ｍｍ角で長さ１０ｍｍのＳｍ
１２３結晶を成長させることができた。なお、Ｓｍは、
Ｓｍ２１１固相から融液へと供給された。
０５５℃に保持し、種結晶を下端にセットした引き上げ
軸を１００ｒｍｐで回転させながらゆっくりと下降し、
種結晶の下端を融液表面に接触させた。その後、引き上
げ軸を０．１〜０．５ｍｍ／ｈの速度で約５０時間引き
上げることによって、１５ｍｍ角で長さ１０ｍｍのＳｍ
１２３結晶を成長させることができた。なお、Ｓｍは、
Ｓｍ２１１固相から融液へと供給された。
【００５０】実施例６ ＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）（以下Ｐｒ１２
３と示す）結晶の作製方法について説明する。図５と同
様の構成を有する装置において結晶作製を行なった。固
相沈澱物にはＰｒＢａＯ3 （以下Ｐｒ１１０と示す）を
用い、内るつぼにはＰｒＢａＯ3 焼結体を用いた。ま
ず、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、深さ４０ｍｍのＰｒ
ＢａＯ3 焼結体からなる内るつぼの下部にＰｒ１１０を
入れた。ＢａとＣｕのモル比が１：３となるように炭酸
バリウムと酸化銅を混合し、８８０℃で４０時間仮焼結
した物質をＢａＯ−ＣｕＯ融液の原料としてＰｒ１１０
の上に入れた。次に内るつぼを内径５５ｍ、外径６５ｍ
ｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体からなる外るつぼに入
れ、内るつぼと外るつぼの間に少量のＡｇを充填した。
Ａｌ2 Ｏ3 皿にＭｇＯ単結晶からなるるつぼ支持柱を立
て、Ａｇを入れて支持柱上に外るつぼをのせた。これら
を炉内にセットし、ヒータにより約１０００℃に加熱し
内るつぼ中の原料を融解した。このとき、Ａｇは十分に
溶融し、るつぼ周辺はＡｇ蒸気雰囲気となった。Ｐｒ１
１０は内るつぼの底で固相沈澱物となっているが、融液
に溶解していき、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が約１：４
０：１２０の融液をもたらした。この状態で、融液は安
定して保持され、結晶作製に最も適した状態となった。
３と示す）結晶の作製方法について説明する。図５と同
様の構成を有する装置において結晶作製を行なった。固
相沈澱物にはＰｒＢａＯ3 （以下Ｐｒ１１０と示す）を
用い、内るつぼにはＰｒＢａＯ3 焼結体を用いた。ま
ず、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、深さ４０ｍｍのＰｒ
ＢａＯ3 焼結体からなる内るつぼの下部にＰｒ１１０を
入れた。ＢａとＣｕのモル比が１：３となるように炭酸
バリウムと酸化銅を混合し、８８０℃で４０時間仮焼結
した物質をＢａＯ−ＣｕＯ融液の原料としてＰｒ１１０
の上に入れた。次に内るつぼを内径５５ｍ、外径６５ｍ
ｍ、深さ４５ｍｍのＭｇＯ焼結体からなる外るつぼに入
れ、内るつぼと外るつぼの間に少量のＡｇを充填した。
Ａｌ2 Ｏ3 皿にＭｇＯ単結晶からなるるつぼ支持柱を立
て、Ａｇを入れて支持柱上に外るつぼをのせた。これら
を炉内にセットし、ヒータにより約１０００℃に加熱し
内るつぼ中の原料を融解した。このとき、Ａｇは十分に
溶融し、るつぼ周辺はＡｇ蒸気雰囲気となった。Ｐｒ１
１０は内るつぼの底で固相沈澱物となっているが、融液
に溶解していき、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が約１：４
０：１２０の融液をもたらした。この状態で、融液は安
定して保持され、結晶作製に最も適した状態となった。
【００５１】次に、融液の表面温度を９６０℃から９８
０℃に保持し、種結晶を下端にセットした引き上げ軸を
１２０ｒｐｍで回転させながらゆっくりと下降し、種結
晶の下端を融液表面に接触させた。その後、引き上げ軸
を上方向に０．０５〜０．２ｍｍ／ｈの速度で約４０時
間引き上げることによって、７ｍｍ角で長さ４ｍｍのＰ
ｒ１２３結晶を成長させることができた。なお、Ｐｒ
は、Ｐｒ１１０固相から融液へと供給された。
０℃に保持し、種結晶を下端にセットした引き上げ軸を
１２０ｒｐｍで回転させながらゆっくりと下降し、種結
晶の下端を融液表面に接触させた。その後、引き上げ軸
を上方向に０．０５〜０．２ｍｍ／ｈの速度で約４０時
間引き上げることによって、７ｍｍ角で長さ４ｍｍのＰ
ｒ１２３結晶を成長させることができた。なお、Ｐｒ
は、Ｐｒ１１０固相から融液へと供給された。
【００５２】実施例４から６において、内るつぼと外る
つぼの間隔は、１ｍｍ〜１０ｍｍ、望むらくは２ｍｍ〜
５ｍｍが適当である。間隔が１ｍｍ以下となると、内る
つぼの膨張等により外るつぼが割れてしまうおそれがあ
り、間隔が１０ｍｍ以上となると内るつぼから流出する
融液量が多くなり、融液が低下しすぎるという問題が生
じる。
つぼの間隔は、１ｍｍ〜１０ｍｍ、望むらくは２ｍｍ〜
５ｍｍが適当である。間隔が１ｍｍ以下となると、内る
つぼの膨張等により外るつぼが割れてしまうおそれがあ
り、間隔が１０ｍｍ以上となると内るつぼから流出する
融液量が多くなり、融液が低下しすぎるという問題が生
じる。
【００５３】引き上げ軸の回転数は、実施例４、５、６
でそれぞれ、１２０ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、１２０ｒｐ
ｍとなっているが、それらの回転数は限定されるもので
はなく、５〜２００ｒｐｍの範囲の任意の回転数とする
ことができる。また、引き上げ速度も、実施例４〜６の
いずれの場合においても、０．０１〜０．５ｍｍ／ｈの
範囲で任意の速度に設定することができる。種結晶はＭ
ｇＯの単結晶にかぎらず、種々のものを使用することが
できる。たとえば、適当な面方位に加工したＹ１２３単
結晶、Ｓｍ１２３単結晶、Ｐｒ１２３単結晶等、種々の
ものを使用することができる。加熱手段は電気抵抗炉に
かぎらず、高周波加熱等の他の手段を用いることもでき
る。炉内の雰囲気は、大気雰囲気、低酸素雰囲気、低圧
雰囲気等、自由に選択することができる。
でそれぞれ、１２０ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、１２０ｒｐ
ｍとなっているが、それらの回転数は限定されるもので
はなく、５〜２００ｒｐｍの範囲の任意の回転数とする
ことができる。また、引き上げ速度も、実施例４〜６の
いずれの場合においても、０．０１〜０．５ｍｍ／ｈの
範囲で任意の速度に設定することができる。種結晶はＭ
ｇＯの単結晶にかぎらず、種々のものを使用することが
できる。たとえば、適当な面方位に加工したＹ１２３単
結晶、Ｓｍ１２３単結晶、Ｐｒ１２３単結晶等、種々の
ものを使用することができる。加熱手段は電気抵抗炉に
かぎらず、高周波加熱等の他の手段を用いることもでき
る。炉内の雰囲気は、大気雰囲気、低酸素雰囲気、低圧
雰囲気等、自由に選択することができる。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
Ｒ（Ｒはイットリウムまたはランタノイド系元素）、Ｂ
ａ、ＣｕおよびＯからなる酸化物の融液を、るつぼから
の不純物の汚染のない状態で安定に保持することができ
る。また、このように融液を安定に保持できるようにな
った結果、ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造
を有する酸化物の結晶成長において、不純物濃度の低い
結晶を引き上げ法により連続的に安定して作製すること
ができる。
Ｒ（Ｒはイットリウムまたはランタノイド系元素）、Ｂ
ａ、ＣｕおよびＯからなる酸化物の融液を、るつぼから
の不純物の汚染のない状態で安定に保持することができ
る。また、このように融液を安定に保持できるようにな
った結果、ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦１）の構造
を有する酸化物の結晶成長において、不純物濃度の低い
結晶を引き上げ法により連続的に安定して作製すること
ができる。
【図１】本発明に従って融液を保持するためのるつぼの
一具体例を示す断面図である。
一具体例を示す断面図である。
【図２】本発明に従って融液を保持するためのるつぼの
もう１つの具体例を示す断面図である。
もう１つの具体例を示す断面図である。
【図３】本発明に従って酸化物の融液を保持するための
装置の一具体例を示す模式図である。
装置の一具体例を示す模式図である。
【図４】各種の材料からなるるつぼにおいてＢａＯ−Ｃ
ｕＯ系融液を保持した場合の、融液面の経時的変化を示
す図である。
ｕＯ系融液を保持した場合の、融液面の経時的変化を示
す図である。
【図５】本発明に従って酸化物結晶を作製するための装
置の一具体例を示す模式図である。
置の一具体例を示す模式図である。
【図６】従来のるつぼにおける融液のあふれ出し状態を
示す模式図である。
示す模式図である。
１、２１、３１ 内るつぼ ２、２２、３２ 外るつぼ １１ 第１のるつぼ部分 １２ 第２のるつぼ部分 ２４、２７、３４、３７ Ａｇの融液 ２５、３５ るつぼ支持柱 ２６、３６ Ａｌ2 Ｏ3 皿 ２９、３９ 電気ヒータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 並川 靖生 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 山田 容士 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 小山 敏 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内
Claims (23)
- 【請求項１】 Ｒ（前記Ｒはイットリウムまたはランタ
ノイド系元素）、バリウム、銅および酸素からなる酸化
物系の融液を所定の温度において保持する方法であっ
て、 第１の材料からなる第１のるつぼ部分に、前記酸化物系
の融液を収容し、 前記第１のるつぼ部分を、少なくとも前記融液を収容す
る間、第２の材料からなる第２のるつぼ部分内に保持
し、 前記第１の材料は、前記Ｒ、バリウムおよび銅からなる
群から選択される１つまたは２つ以上の元素の酸化物で
あって、前記所定の温度よりも１０℃以上高い融点を有
し、室温から前記所定の温度よりも１０℃高い温度まで
の温度範囲において構造相転移を起こさず、かつ、室温
から前記所定の温度よりも１０℃高い温度までの温度範
囲において前記融液中への溶解度が１０ａｔｍ％以下で
ある材料からなり、 前記第２の材料は、前記酸化物系の融液に対して融解、
および化学反応を実質的に起こさず、前記第１の材料よ
りも安定して前記融液を保持できる材料からなり、 前記第２のるつぼ部分により、前記融液の移動が抑制さ
れることを特徴とする、酸化物の融液保持方法。 - 【請求項２】 前記第１の材料が、前記Ｒの酸化物焼結
体からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記第２の材料が、酸化マグネシウムの
焼結体または単結晶からなることを特徴とする、請求項
１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記酸化物系の融液が、イットリウム、
バリウム、銅および酸素からなり、前記第１の材料が酸
化イットリウムの焼結体からなり、かつ前記第２の材料
が酸化マグネシウムの焼結体からなることを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記酸化物系の融液が、サマリウム、バ
リウム、銅および酸素からなり、前記第１の材料が酸化
サマリウムの焼結体からなり、かつ前記第２の材料が酸
化マグネシウムの焼結体からなることを特徴とする、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記酸化物系の融液が、プラセオジム、
バリウム、銅および酸素からなり、前記第１の材料がＰ
ｒＢａＯ3 の焼結体からなり、かつ前記第２の材料が酸
化マグネシウムの焼結体からなることを特徴とする、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記第１のるつぼ部分と前記第２のるつ
ぼ部分とは別体のものであり、 前記第１のるつぼ部分の外側面と前記第２のるつぼ部分
の内側面との間隔が１〜１０ｍｍの範囲内に収まるよ
う、両者が配置されることを特徴とする、請求項１〜６
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記酸化マグネシウムの焼結体からなる
第２のるつぼ部分のかさ密度が９５％以上であることを
特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項９】 銀、銀合金および銀化合物からなる群か
ら選択される物質の蒸気を含む雰囲気下において、前記
融液を保持することを特徴とする、請求項１〜８のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記第１のるつぼ部分と前記第２のる
つぼ部分の間に銀、銀合金および銀化合物からなる群か
ら選択される材料が収容される、請求項７に記載の方
法。 - 【請求項１１】 前記第１のるつぼ部分を保持した前記
第２のるつぼ部分は、酸化マグネシウムの焼結体または
単結晶からなる部材により支持されていることを特徴と
する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｒ（前記Ｒはイットリウムまたはラン
タノイド系元素）、バリウム、銅および酸素からなる酸
化物系の融液から、ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （０≦Ｘ≦
１）の構造を有する酸化物結晶を作製する方法であっ
て、 第１の材料からなる第１のるつぼ部分に、前記酸化物系
の融液を収容し、 前記第１のるつぼ部分を、少なくとも前記融液を収容す
る間、第２の材料からなる第２のるつぼ部分内に保持
し、 前記第１の材料は、前記Ｒ、バリウムおよび銅からなる
群から選択される１つまたは２つ以上の元素の酸化物で
あって、前記所定の温度よりも１０℃以上高い融点を有
し、室温から前記所定の温度よりも１０℃高い温度まで
の温度範囲において構造相転移を起こさず、かつ、室温
から前記所定の温度よりも１０℃高い温度までの温度範
囲において前記融液中への溶解度が１０ａｔｍ％以下で
ある材料からなり、 前記第２の材料は、前記酸化物系の融液に対して融解、
および化学反応を実質的に起こさず、前記第１の材料よ
りも安定して前記融液を保持できる材料からなり、 前記第２のるつぼ部分により前記融液の移動を抑制しな
がら、前記第１のるつぼ部分に収容される融液に、引き
上げ軸の先端に設けられた種結晶を接触させた後、回転
する前記引き上げ軸によって前記融液より前記酸化物結
晶を引き上げていくことを特徴とする、酸化物結晶の作
製方法。 - 【請求項１３】 前記酸化物結晶が、超電導体であるこ
とを特徴とする、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記第１の材料が、前記Ｒの酸化物焼
結体からなることを特徴とする、請求項１２または１３
に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記第２の材料が、酸化マグネシウム
の焼結体または単結晶からなることを特徴とする、請求
項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記酸化物結晶が、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-X （０≦Ｘ≦１）の構造を有し、前記酸化物系の融液
が、イットリウム、バリウム、銅および酸素からなり、
前記第１の材料が酸化イットリウムの焼結体からなり、
かつ前記第２の材料が酸化マグネシウムの焼結体からな
ることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記酸化物結晶がＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-X （０≦Ｘ≦１）の構造を有し、前記酸化物系の融液
がサマリウム、バリウム、銅および酸素からなり、前記
第１の材料が酸化サマリウムの焼結体からなり、かつ前
記第２の材料が酸化マグネシウムの焼結体からなること
を特徴とする、請求項１２に記載のの方法。 - 【請求項１８】 前記酸化物結晶がＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-X （０≦Ｘ≦１）の構造を有し、前記酸化物系の融液
が、プラセオジム、バリウム、銅および酸素からなり、
前記第１の材料がＰｒＢａＯ3 の焼結体からなり、かつ
前記第２の材料が酸化マグネシウムの焼結体からなるこ
とを特徴とする、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記第１のるつぼ部分と前記第２のる
つぼ部分とは別体のものであり、 前記第１のるつぼ部分の外側面と前記第２のるつぼ部分
の内側面との間隔が１〜１０ｍｍの範囲内に収まるよ
う、両者が配置されることを特徴とする、請求項１２〜
１８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記酸化マグネシウムの焼結体からな
る第２のるつぼ部分のかさ密度が９５％以上であること
を特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項２１】 銀、銀合金および銀化合物からなる群
から選択される物質の蒸気を含む雰囲気下において、前
記融液を保持することを特徴とする、請求項１２〜２０
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２２】 前記第１のるつぼ部分と前記第２のる
つぼ部分の間に、銀、銀合金および銀化合物からなる群
から選択される材料が収容される、請求項１９に記載の
方法。 - 【請求項２３】 前記第１のるつぼ部分を保持した前記
第２のるつぼ部分は、酸化マグネシウムの焼結体または
単結晶からなる部材により支持されている、請求項１２
〜２２のいずれか１項に記載の方法。
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