JP3560541B2 - 酸化物超伝導体単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体単結晶の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】
超伝導体の応用としては、ゼロ抵抗を利用した低損失の電力輸送や電力貯蔵、ジョセフソン効果と呼ばれる一種のトンネル現象を利用した超高速、低消費電力のスイッチ素子や高感度磁気センサーなどが代表的なものとしてあげられる。これらの応用化技術は、来るべきエネルギー問題を解決し、情報化社会の中で重要な役割を果たす重要な技術の一つとされている。
【0003】
高温超伝導体の発見以降、これらの応用研究が精力的に推進されてきた。現在、Bi系酸化物高温超伝導体は、km長の送電線として実用化されつつあるが、粒界などの弱結合により臨界電流密度の低下が問題となっている。また、THz発振器や高速小型スイッチなどのデバイス応用を目指す場合には高品質な単結晶が必要とされているが、十分な性能を満たす単結晶はいまだ得られていない。
【0004】
酸化物超伝導体の単結晶を容器中で製造する方法としては、フラックス法、ブリッジマン法が知られている。酸化物系超伝導体の単結晶をアルミナるつぼを用いてブリッジマン法(A.Tanaka et al.,J.Crystal Growth,182,60,1998年)やフラックス法により育成しているが、Bi系酸化物超伝導体は、多成分系で分解溶融する固溶体であることから、組成の不均一化や異相が混入していたり、アルミナるつぼと反応したりして汚染されて超伝導特性が低下していた。また、結晶とるつぼの分離が困難であるという問題がある。
【0005】
酸化物超伝導体が分解溶融物質であることから、溶媒を用いた浮遊帯域法として知られているTSFZ法により酸化物超伝導体単結晶が育成されているが、溶融帯を安定に保持することが困難なうえ、特に、Bi−Sr−Ca−Cu−O系酸化物超伝導体のように成長速度に大きな異方性がある場合には、結晶成長速度の異方性により結晶形状が扁平な形状になるため溶融帯が不安定になって融液の垂れが起こり結晶表面に付着することがある。
【0006】
したがって、現在、上記の公知の方法で育成されているBi系酸化物高温超伝導体単結晶においては、異相が混合しやすい、小傾角粒界欠陥が存在する、劈開性が強くc軸方向に薄い扁平状である、等といった問題がある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決した任意の形状の良質なBi2Sr2CaCu2OX、La2-xSr2CuO4、YBa2Cu3O7等の層状ぺロブスカイト型単結晶を製造するための新規な帯域溶融法を提供するものである。
【0008】
本発明の方法によって、層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体の単結晶で、その超伝導特性を劣化させない金属容器内で結晶成長させられ、該金属容器材料で表面が覆われている酸化物超伝導体単結晶が得られる。該金属容器材料で表面が覆われていることによって内部結晶の劈開や割れを防ぎ加工を容易にすることができる。
【0009】
本発明は、 (1)層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体原料と反応せず、しかも、その超伝導特性を劣化させない金属容器からなるルツボに原料とともに酸化物超伝導体の構成元素と同じで組成が異なっている溶媒を装填し、帯域溶融法により単結晶を製造する方法において、ルツボは、底部を尖らせた金属容器からなり、ルツボ内に詰めた原料の上に溶融帯の幅に相当する分量の溶媒を詰めて、加熱装置により溶媒のみを溶融させて一定のレベルに溶融帯を維持し、ルツボを上方へ徐々に移動させることによって原料を溶媒に溶解させ、ルツボの底部の先端が溶融帯に達したら上方への移動を停止し、溶媒に原料が完全に溶解したらルツボを徐々に下降させ、それによって、ルツボの底部の尖らせた先端の細い部分から冷却を始めて成長した結晶を種結晶として結晶成長させることを特徴とする層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体単結晶の製造方法、である。
【0010】
また、本発明は、(2)層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体原料と反応せず、しかも、その超伝導特性を劣化させない金属容器からなるルツボに原料とともに酸化物超伝導体の構成元素と同じで組成が異なっている溶媒を装填し、帯域溶融法により単結晶を製造する方法において、ルツボは、底部を尖らせた金属容器からなり、ルツボ内に詰めた原料の上に溶融帯の幅に相当する分量の溶媒を詰めて、加熱装置により溶媒のみを溶融させて溶融帯を形成させ、ルツボの位置を固定して、溶融帯を下方へ徐々に移動させることによって原料を溶媒に溶解させ、ルツボの底部の先端が溶融帯に達したら、下方への移動を停止し、溶媒に原料が完全に溶解したら溶融帯を徐々に上昇させ、それによって、ルツボの底部の尖らせた先端の細い部分から冷却を始めて成長した結晶を種結晶として結晶成長させることを特徴とする層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体単結晶の製造方法、である。
また、本発明は、(3)加熱コイルの上下端が低温で、中間部が最高温度となる曲線状の温度勾配を持っている加熱コイルによって、ルツボ内に詰めた溶媒のみを加熱溶融する ことを特徴とする上記(1)又は(2)の酸化物超伝導体単結晶の製造方法、である。
【0011】
原料と反応せず超伝導特性を劣化させない金属容器の材料としては金や銀およびそれらを主成分とする合金が適する。これらの金属材料は、原料と反応しないので不純物の生成を防ぎ、酸化物超伝導体の構成元素の一部と置換固溶しにくく、たとえ置換固溶しても超伝導特性を劣化させることがない。これに対して、白金は原料と反応して結晶中に不純物として固溶し、超伝導特性を壊してしまうので不適当である。
【0012】
また、酸化物超伝導体の構成元素と同じで組成が異なっている溶媒を用いる理由は、酸化物超伝導体は分解溶融するので、原料だけで育成すると目的物質以外の化合物が析出するためである。
【0013】
本発明の製造方法は、金や銀などを材料とする金属容器からなるルツボの底部を尖らせたものを使用し、帯域溶融法により溶融帯を移動させて溶媒を溶融させ、ルツボの底部の先端の細い部分から結晶成長を開始させ、成長した結晶が一種の種結晶となって結晶を徐々に育成していくプロセスとなっている。ルツボの底部を尖らせた容器とすることによって、結晶育成時に多核発生を防ぐことができる。
【0014】
本発明の製造方法によれば、ルツボを構成している金属容器の内部空間の形状に応じて、例えば、金属容器として極細径の管を用いれば極細の単結晶線材が得られ、大型塊状の空隙を有する金属容器を用いれば大型塊状単結晶が得られ、任意の形状の酸化物超伝導体単結晶を製造することができる。
【0015】
さらに、超伝導体単結晶を覆っている金属容器は単結晶と反応していないため、超伝導単結晶から金属容器を剥がして超伝導単結晶単体でも利用できる。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物超伝導体単結晶の製造方法に用いるルツボ1を形成する容器材料としては、製造する結晶径が1mm以下の場合は、結晶径と同じ内径の円筒状パイプを用いることができる。結晶径が1mmを超える場合には、結晶径と同じ内径の円筒状でその先端付近で円錐状となり、さらに最先端部の約5〜10mmが内径0.5〜2mmの形状をした容器を用いることができる。この容器は、丸棒を切削加工するか、あるいは、鋳造により作製した円錐状の先端部分と円筒状パイプを溶接して作製するとよい。
【0017】
図1に、本発明の製造方法の概略図を示す。図1に示すように、例えば、管状容器からなるルツボ1を垂直方向に保持し、ルツボ1内に原料2と溶媒3を詰める。ルツボ1の底部は尖らせた先端5となっている。
【0018】
原料の組成は、育成したい結晶の組成と同じにし、溶媒の組成は、結晶の組成に応じて、例えば、一般組成式Bi2Sr2CaCu2OXで示されるBi2212系酸化物超伝導体を製造する場合には、Bi:Sr:Ca:Cu=1.7〜2.8:0.9〜2.0:0.9〜1.4:1.0の組成にする。
【0019】
原料2と溶媒3の詰め方は、まず、原料2をルツボ1に詰めたのち、電気炉などの加熱装置(図示せず)で900℃以上の温度で溶融凝固させて、緻密にした後、その上に溶融帯4の幅に相当する分量の溶媒3を詰める。加熱装置により溶媒3を溶融させて一定のレベルに溶融帯4を維持する。加熱装置としては、抵抗加熱式電気炉、高周波加熱炉あるいは赤外線加熱炉を用いることができる。
【0020】
最初に、溶媒3の詰まった最上端を溶融帯4のレベルの直下に位置させ、ルツボ1全体を回転させながら、ルツボ1を上方へ徐々に図1のa,b,cのように移動させることで溶媒3のみを加熱溶融させて溶融帯4を形成させる。さらに、ルツボ1を上方へ徐々に図1のd,eのように移動させることによって溶媒3を溶融させるとともに溶融帯4の進行方向に向かって前方側の界面で原料2を溶媒3に溶解させる。ルツボ1の底部の先端が溶融帯4に達したら、上方への移動を停止し、溶媒3に原料2が完全に溶解したら、ルツボ1を徐々に図1のf,g,hのように下降させる。それによって、ルツボ1の底部の尖らせた先端5の細い部分から結晶の成長が始まり、その成長した結晶が一種の種結晶となって結晶が徐々に育成されていく。
【0021】
例えば、Bi2212酸化物超伝導体単結晶を育成する場合は、溶融帯の温度910〜940℃、育成速度0.2〜0.5mm/h、回転数14〜15rpmの条件が好ましい。大きな単結晶を得ようとすると、冷却速度を遅くして固化する必要がある。
【0022】
本発明の製造方法は、ルツボ1と溶融帯4の位置を相対的に移動させる方法であるから、上記の実施態様とは逆にルツボ1の位置を固定して溶融帯4を相対的に移動させてもよい。
【0023】
【実施例】
実施例1電気炉を育成用装置として使用した。図2のグラフの左側に側面から見た電気炉の構造を概念的に示す。この電気炉は、加熱コイルの巻き方に工夫がなされており、図2のグラフで示されるように、加熱コイルの上下端が低温で、中間部が最高温度となる大きな曲線状の温度勾配を持っている。このような加熱コイルの巻き方は、ルツボ内に詰めた溶媒のみを加熱溶融するのに適している。
【0024】
使用するルツボの材質には超伝導性に悪影響を及ぼさない金を使用した。金ルツボは、長さ50mm,内径5mm,肉厚0.35mmで底を尖らせたものを使用した。この金ルツボに、まず、組成がBi2 O3 :SrCO3 :CaCO3 :CuO=1.05:1.8:1.0:2.0の原料を20g装填し、その上に組成がBi2 O3 :SrCO3 :CaCO3 :CuO=1.05:1.5:1.0:1.8の溶媒0.4〜0.5gを装填した。
【0025】
溶融帯の温度を924℃に維持し、ルツボを回転数15rpmで回転させ、ルツボ移動速度1.0mm/hで上昇させ、50時間後に溶融帯がルツボの底部に達した。この状態で60分間保持し、ついで、ルツボ移動速度0.5mm/hで下降させた。
【0026】
これにより、100時間後に、長さ17mm、最大径5mmの光沢性のあるBi2212酸化物超伝導体単結晶を育成することができた。得られた単結晶の光学写真を図3に示す。X線マイクロアナライザーで定量分析した結果、育成結晶の組成比Bi:Sr:Ca:Cuは2.14(6):1.96(6):0.99(8):2.00(6)であり、原料の組成比2.1:1.8:1.0:2.0とほぼ一致しており、帯域溶融法の効果が現れていた。
【0027】
この単結晶を、800℃、72時間熱処理を施し、直流磁化率を測定した結果を図4に示す。この結晶の転移温度は85Kで、超伝導転移は非常にシャープであった。またマイスナー分率がシールディング分率の約半分と比較的大きいことから、ピニング力が小さいことが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の製造方法を示す概略工程図である。
【図2】図2は、育成用装置として用いる電気炉の概念図と温度勾配を示すグラフである。
【図3】図3は、実施例1で得られた単結晶の形態を示す図面代用の光学写真である。
【図4】図4は、実施例1で得られた単結晶に熱処理を施した後の直流磁化率測定の結果を示すグラフである。
Claims (3)
- 層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体原料と反応せず、しかも、その超伝導特性を劣化させない金属容器からなるルツボに原料とともに酸化物超伝導体の構成元素と同じで組成が異なっている溶媒を装填し、帯域溶融法により単結晶を製造する方法において、ルツボは、底部を尖らせた金属容器からなり、ルツボ内に詰めた原料の上に溶融帯の幅に相当する分量の溶媒を詰めて、加熱装置により溶媒のみを溶融させて一定のレベルに溶融帯を維持し、ルツボを上方へ徐々に移動させることによって原料を溶媒に溶解させ、ルツボの底部の先端が溶融帯に達したら上方への移動を停止し、溶媒に原料が完全に溶解したらルツボを徐々に下降させ、それによって、ルツボの底部の尖らせた先端の細い部分から冷却を始めて成長した結晶を種結晶として結晶成長させることを特徴とする層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体単結晶の製造方法。
- 層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体原料と反応せず、しかも、その超伝導特性を劣化させない金属容器からなるルツボに原料とともに酸化物超伝導体の構成元素と同じで組成が異なっている溶媒を装填し、帯域溶融法により単結晶を製造する方法において、ルツボは、底部を尖らせた金属容器からなり、ルツボ内に詰めた原料の上に溶融帯の幅に相当する分量の溶媒を詰めて、加熱装置により溶媒のみを溶融させて溶融帯を形成させ、ルツボの位置を固定して、溶融帯を下方へ徐々に移動させることによって原料を溶媒に溶解させ、ルツボの底部の先端が溶融帯に達したら、下方への移動を停止し、溶媒に原料が完全に溶解したら溶融帯を徐々に上昇させ、それによって、ルツボの底部の尖らせた先端の細い部分から冷却を始めて成長した結晶を種結晶として結晶成長させることを特徴とする層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体単結晶の製造方法。
- 加熱コイルの上下端が低温で、中間部が最高温度となる曲線状の温度勾配を持っている加熱コイルによって、ルツボ内に詰めた溶媒のみを加熱溶融することを特徴とする請求項1又は2記載の酸化物超伝導体単結晶の製造方法。
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