JP2002121097A - 酸化物超伝導体単結晶とその製造方法 - Google Patents

酸化物超伝導体単結晶とその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 現在育成されているBi系酸化物高温超伝導
体単結晶においては、異相が混合しやすい、小傾角粒界
欠陥が存在する、劈開性が強くc軸方向に薄い扁平状で
ある、等といった問題がある。 【構成】 層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化
物超伝導体の単結晶で、その超伝導特性を劣化させない
金属容器内で結晶成長させられ、該金属容器材料で表面
が覆われていることを特徴とする酸化物超伝導体単結
晶。この酸化物超伝導体単結晶は、酸化物超伝導体原料
と反応せず、しかも、その超伝導特性を劣化させない金
属容器、好ましくは底部を尖らせた金属容器からなるル
ツボに原料とともに酸化物超伝導体の構成元素と同じで
組成が異なっている溶媒を装填し、帯域溶融法により該
溶媒を溶融し、ルツボの底部から冷却を始めて結晶成長
させることによって製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状ぺロブスカイ
ト型結晶構造を有する酸化物超伝導体単結晶とその製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】超伝導体の応用としては、ゼ
ロ抵抗を利用した低損失の電力輸送や電力貯蔵、ジョセ
フソン効果と呼ばれる一種のトンネル現象を利用した超
高速、低消費電力のスイッチ素子や高感度磁気センサー
などが代表的なものとしてあげられる。これらの応用化
技術は、来るべきエネルギー問題を解決し、情報化社会
の中で重要な役割を果たす重要な技術の一つとされてい
る。
【0003】高温超伝導体の発見以降、これらの応用研
究が精力的に推進されてきた。現在、Bi系酸化物高温
超伝導体は、km長の送電線として実用化されつつある
が、粒界などの弱結合により臨界電流密度の低下が問題
となっている。また、THz発振器や高速小型スイッチ
などのデバイス応用を目指す場合には高品質な単結晶が
必要とされているが、十分な性能を満たす単結晶はいま
だ得られていない。
【0004】酸化物超伝導体の単結晶を容器中で製造す
る方法としては、フラックス法、ブリッジマン法が知ら
れている。酸化物系超伝導体の単結晶をアルミナるつぼ
を用いてブリッジマン法(A.Tanaka et al.,J.Crystal
Growth,182,60,1998年)やフラックス法により育成して
いるが、Bi系酸化物超伝導体は、多成分系で分解溶融
する固溶体であることから、組成の不均一化や異相が混
入していたり、アルミナるつぼと反応したりして汚染さ
れて超伝導特性が低下していた。また、結晶とるつぼの
分離が困難であるという問題がある。
【0005】酸化物超伝導体が分解溶融物質であること
から、溶媒を用いた浮遊帯域法として知られているTS
FZ法により酸化物超伝導体単結晶が育成されている
が、溶融帯を安定に保持することが困難なうえ、特に、
Bi−Sr−Ca−Cu−O系酸化物超伝導体のように
成長速度に大きな異方性がある場合には、結晶成長速度
の異方性により結晶形状が扁平な形状になるため溶融帯
が不安定になって融液の垂れが起こり結晶表面に付着す
ることがある。
【0006】したがって、現在、上記の公知の方法で育
成されているBi系酸化物高温超伝導体単結晶において
は、異相が混合しやすい、小傾角粒界欠陥が存在する、
劈開性が強くc軸方向に薄い扁平状である、等といった
問題がある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決した任意の形状の良質なBi2Sr2CaCu2X
La2-xSr2CuO4、YBa2Cu37等の層状ぺロブ
スカイト型単結晶とそれを製造するための新規な帯域溶
融法を提供するものである。
【0008】すなわち、本発明は、層状ぺロブスカイト
型結晶構造を有する酸化物超伝導体の単結晶で、その超
伝導特性を劣化させない金属容器内で結晶成長させら
れ、該金属容器材料で表面が覆われていることを特徴と
する酸化物超伝導体単結晶である。該金属容器材料で表
面が覆われていることによって内部結晶の劈開や割れを
防ぎ加工を容易にすることができる。
【0009】また、本発明は、酸化物超伝導体原料と反
応せず、しかも、その超伝導特性を劣化させない金属容
器からなるルツボ中に原料とともに酸化物超伝導体の構
成元素と同じで組成が異なっている溶媒を装填し、帯域
溶融法により該溶媒を溶融し、ルツボの底部から冷却を
始めて結晶成長させることを特徴とする酸化物超伝導体
単結晶の製造方法である。
【0010】また、本発明は、ルツボは、底部を尖らせ
た金属容器からなることを特徴とする上記の酸化物超伝
導体単結晶の製造方法である。ルツボの底部を尖らせた
容器とすることによって、結晶育成時に多核発生を防ぐ
ことができる。
【0011】原料と反応せず超伝導特性を劣化させない
金属容器の材料としては金や銀およびそれらを主成分と
する合金が適する。これらの金属材料は、原料と反応し
ないので不純物の生成を防ぎ、酸化物超伝導体の構成元
素の一部と置換固溶しにくく、たとえ置換固溶しても超
伝導特性を劣化させることがない。これに対して、白金
は原料と反応して結晶中に不純物として固溶し、超伝導
特性を壊してしまうので不適当である。
【0012】また、酸化物超伝導体の構成元素と同じで
組成が異なっている溶媒を用いる理由は、酸化物超伝導
体は分解溶融するので、原料だけで育成すると目的物質
以外の化合物が析出するためである。
【0013】本発明の製造方法は、金や銀などを材料と
する金属容器からなるルツボの底部を尖らせたものを使
用し、帯域溶融法により溶融帯を移動させて溶媒を溶融
させ、ルツボの底部の先端の細い部分から結晶成長を開
始させ、成長した結晶が一種の種結晶となって結晶を徐
々に育成していくプロセスとなっている。
【0014】本発明の製造方法によれば、ルツボを構成
している金属容器の内部空間の形状に応じて、例えば、
金属容器として極細径の管を用いれば極細の単結晶線材
が得られ、大型塊状の空隙を有する金属容器を用いれば
大型塊状単結晶が得られ、任意の形状の酸化物超伝導体
単結晶を製造することができる。
【0015】さらに、超伝導体単結晶を覆っている金属
容器は単結晶と反応していないため、超伝導単結晶から
金属容器を剥がして超伝導単結晶単体でも利用できる。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明の酸化物超伝導体単結晶の
製造方法に用いるルツボ1を形成する容器材料として
は、製造する結晶径が1mm以下の場合は、結晶径と同
じ内径の円筒状パイプを用いることができる。結晶径が
1mmを超える場合には、結晶径と同じ内径の円筒状で
その先端付近で円錐状となり、さらに最先端部の約5〜
10mmが内径0.5〜2mmの形状をした容器を用い
ることができる。この容器は、丸棒を切削加工するか、
あるいは、鋳造により作製した円錐状の先端部分と円筒
状パイプを溶接して作製するとよい。
【0017】図1に、本発明の製造方法の概略図を示
す。図1に示すように、例えば、管状容器からなるルツ
ボ1を垂直方向に保持し、ルツボ1内に原料2と溶媒3
を詰める。ルツボ1の底部は尖らせた先端5となってい
る。
【0018】原料の組成は、育成したい結晶の組成と同
じにし、溶媒の組成は、結晶の組成に応じて、例えば、
一般組成式Bi2Sr2CaCu2Xで示されるBi22
12系酸化物超伝導体を製造する場合には、Bi:S
r:Ca:Cu=1.7〜2.8:0.9〜2.0:
0.9〜1.4:1.0の組成にする。
【0019】原料2と溶媒3の詰め方は、まず、原料2
をルツボ1に詰めたのち、電気炉などの加熱装置(図示
せず)で900℃以上の温度で溶融凝固させて、緻密に
した後、その上に溶融帯4の幅に相当する分量の溶媒3
を詰める。加熱装置により溶媒3を溶融させて一定のレ
ベルに溶融帯4を維持する。加熱装置としては、抵抗加
熱式電気炉、高周波加熱炉あるいは赤外線加熱炉を用い
ることができる。
【0020】溶媒3の詰まった最上端を溶融帯4の直下
に位置させ、ルツボ1全体を回転させながら、ルツボ1
を上方へ徐々に図のa,b,cのように移動させること
で溶媒3のみを加熱溶融させて溶融帯4を形成させる。
さらに、ルツボ1を上方へ徐々に図のd,eのように移
動させることによって溶媒3を溶融させるとともに溶融
帯の進行方向に向かって前方側の界面で原料2を溶媒3
に溶解させる。ルツボ1の底部の先端4が溶融帯4に達
したら、上方への移動を停止し、溶媒3に原料2が完全
に溶解したら、ルツボ1を徐々に図のf,g,hのよう
に下降させる。それによって、ルツボ1の底部の尖らせ
た先端5の細い部分から結晶の成長が始まり、その成長
した結晶が一種の種結晶となって結晶が徐々に育成され
ていく。
【0021】例えば、Bi2212酸化物超伝導体単結
晶を育成する場合は、溶融帯の温度910〜940℃、
育成速度0.2〜0.5mm/h、回転数14〜15r
pmの条件が好ましい。大きな単結晶を得ようとする
と、冷却速度を遅くして固化する必要がある。
【0022】本発明の製造方法は、ルツボ1と溶融帯4
の位置を相対的に移動させる方法であるから、上記の実
施態様とは逆にルツボ1の位置を固定して溶融帯4を相
対的に移動させてもよい。
【0023】
【実施例】実施例1 電気炉を育成用装置として使用した。図2のグラフの左
側に側面から見た電気炉の構造を概念的に示す。この電
気炉は、加熱コイルの巻き方に工夫がなされており、図
2のグラフで示されるように、加熱コイルの上下端が低
温で、中間部が最高温度となる大きな曲線状の温度勾配
を持っている。このような加熱コイルの巻き方は、ルツ
ボの溶媒のみを加熱溶融するのに適している。
【0024】使用するルツボの材質には超伝導性に悪影
響を及ぼさない金を使用した。金ルツボは、長さ50m
m,内径5mm,肉厚0.35mmで底を尖らせたもの
を使用した。この金ルツボに、まず、組成がBi
2 3 :SrCO3 :CaCO3 :CuO=1.05:
1.8:1.0:2.0の原料を20g装填し、その上
に組成がBi2 3 :SrCO3 :CaCO3 :CuO
=1.05:1.5:1.0:1.8の溶媒0.4〜
0.5gを装填した。
【0025】溶融帯の温度を924℃に維持し、ルツボ
を回転数15rpmで回転させ、ルツボ移動速度1.0
mm/hで上昇させ、50時間後に溶融帯がルツボの底
部に達した。この状態で60分間保持し、ついで、ルツ
ボ移動速度0.5mm/hで下降させた。
【0026】これにより、100時間後に、長さ17m
m、最大径5mmの光沢性のあるBi2212酸化物超
伝導体単結晶を育成することができた。得られた単結晶
の光学写真を図3に示す。X線マイクロアナライザーで
定量分析した結果、育成結晶の組成比Bi:Sr:C
a:Cuは2.14(6):1.96(6):0.99
(8):2.00(6)であり、原料の組成比2.1:
1.8:1.0:2.0とほぼ一致しており、帯域溶融
法の効果が現れていた。
【0027】この単結晶を、800℃、72時間熱処理
を施し、直流磁化率を測定した結果を図4に示す。この
結晶の転移温度は85Kで、超伝導転移は非常にシャー
プであった。またマイスナー分率がシールディング分率
の約半分と比較的大きいことから、ピニング力が小さい
ことが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の製造方法を示す概略工程図で
ある。
【図2】図2は、育成用装置として用いる電気炉の概念
図と温度勾配を示すグラフである。
【図3】図3は、実施例1で得られた単結晶の形態を示
す図面代用の光学写真である。
【図4】図4は、実施例1で得られた単結晶に熱処理を
施した後の直流磁化率測定の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 丈司 山梨県甲府市大手2−4−19 ハイツ中沢 B−3 Fターム(参考) 4G047 JA05 JB03 JC10 KC04 4G077 AA02 BC57 CE01 CE02 EG02 HA08 NC03

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する
    酸化物超伝導体の単結晶で、その超伝導特性を劣化させ
    ない金属容器内で結晶成長させられ、該金属容器材料で
    表面が覆われていることを特徴とする酸化物超伝導体単
    結晶。
  2. 【請求項2】 酸化物超伝導体原料と反応せず、しか
    も、その超伝導特性を劣化させない金属容器からなるル
    ツボに原料とともに酸化物超伝導体の構成元素と同じで
    組成が異なっている溶媒を装填し、帯域溶融法により該
    溶媒を溶融し、ルツボの底部から冷却を始めて結晶成長
    させることを特徴とする酸化物超伝導体単結晶の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 ルツボは、底部を尖らせた金属容器から
    なることを特徴とする請求項2記載の酸化物超伝導体単
    結晶の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114634166A (zh) * 2022-03-21 2022-06-17 中国科学院电工研究所 一种铁基超导多晶块材及其制备方法
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