DK173408B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af et superledende legeme, der indeholder et oxid med sammensætning YBa2Cu3O9-delta - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af et superledende legeme, der indeholder et oxid med sammensætning YBa2Cu3O9-delta Download PDFInfo
- Publication number
- DK173408B1 DK173408B1 DK198803192A DK319288A DK173408B1 DK 173408 B1 DK173408 B1 DK 173408B1 DK 198803192 A DK198803192 A DK 198803192A DK 319288 A DK319288 A DK 319288A DK 173408 B1 DK173408 B1 DK 173408B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- precursor material
- superconducting
- melting
- hot zone
- precursor
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 179
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 82
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 34
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 25
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims 4
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 claims 3
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 abstract description 13
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 abstract description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 23
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 18
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 16
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 14
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 14
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 6
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004247 CaCu Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005467 ceramic manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000238366 Cephalopoda Species 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005822 acrylic binder Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000005493 condensed matter Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001017 electron-beam sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000011440 grout Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004093 laser heating Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4504—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing rare earth oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4504—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing rare earth oxides
- C04B35/4508—Type 1-2-3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4512—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing thallium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/653—Processes involving a melting step
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0801—Manufacture or treatment of filaments or composite wires
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
- Y10S505/733—Rapid solidification, e.g. quenching, gas-atomizing, melt-spinning, roller-quenching
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
- Y10S505/739—Molding, coating, shaping, or casting of superconducting material
- Y10S505/741—Coating or casting onto a substrate, e.g. screen printing, tape casting
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
i DK 173408 B1
Fremgangsmåde til fremstilling af et superledende legeme, samt apparat indbefattende dette
Opfindelsen angår en fremgangsmåde af den i krav l’s ind-5 ledning angivne art.
Fra opdagelsen af superledning i 1911 indtil for få år siden, var praktisk taget alle kendte materialer enten rene metaller (f.eks. Hg, der var den først kendte super-10 leder) eller metallegeringer eller metalblandinger (f.eks. NbaGe, der sandsynligvis var det materiale med den højeste overgangstemperatur Tc, der var kendt før 1986) .
15 For få år siden blev superledning opdaget i en ny klasse materialer, nemlig metaloxider. Se f.eks. J.G. Bednorz and K.A. Muller, Zeitschr. f. Physik B - Condensed Matter, Vol 64, 189 (1986), der rapporterer om superledning i lathanbariumkobberoxid.
20
Denne rapport stimulerede verden over til en hektisk aktivitet, der meget hurtigt resulterede i yderligere bemærkelsesværdige fremskridt. Fremskridtene resulterede bl.a. i opdagelsen af, at sammensætningen i Y-Ba-Cu-0 sy-25 stemer kan have _ superledende overgangstemperaturer Tc over 77 K, der er kogepunktet for flydende kvælstof (se f.eks. M.K. Wu et al, Physical Review Letters, Vol. 58,
March 2, 1987, page 908/ and P.H. Hor et al, ibid, page 911). Desuden har detresulteret i identifikationen af 30 den materialefase, der er ansvarlig for den observerede højtemperatursuperledning, og i opdagelsen af sammensætning og fremstillingsteknikker, der resulterer i dannel- 2 DK 173408 B1 sen af materialeprøver, der i det væsentlige er enkeltfa-semateriale og kan have en Tc over 90 K (se f.eks. R.J.
Cava et al, Physical Review Letters, Vol. 58(16), pp. 1676-1679).
5
Det har vakt opsigt inden for videnskabelige kredse, at de seneste fremskridt inden for superledning har skabt mulighed for teknologisk udnyttelse af materialer, der ikke kræver køling med den kostbare væske helium. Flyden-10 de kvælstof er generelt betragtet som et af de mest fordelagtige kryogene kølemidler, hvorfor opnåelse af superledning ved eller over flydende kvælstofs kogepunkt, længe har været et søgt mål, der indtil fornylig forekom næsten uopnåeligt.
15 På trods af, at dette mål nu er opnået, er der stadig forhindringer, der skal overvindes, før de nye "keramiske" superledere kan udnyttes industrielt. De nye keramiske høj-Tc superledende materialer er relativt skøre. Der 20 kræves udvikling af teknikker til fremstilling af legemerne med en ønsket størrelse og form (f.eks. tråde eller strimler) og af teknikker til forbedring af styrke og/eller andre mekaniske egenskaber af keramiske, superledende legemer. Teknikker til forbedring af den kritiske 25 strømtæthed Jc i legemer, tildannet ud fra superledende blandinger er også af stor betydning.
For at få et overblik over mulige anvendelser af superledere kan man f.eks. se i B.B. Schwartz and S. Foner, edi-30 tors, Superconductor Applications: SQUIDS and MACHINES,
Plenum Press 1977; og S. Foner and B.B. Schwartz, editors, Superconductor Material Science, Metallurgy, Fabri- 3 DK 173408 B1 cations, and Applications, Plenum Press 1981. Blandt anvendelsesmulighederne er effekttransmissionslinier, roterende maskiner, superledende magneter til f.eks. fusionsgeneratorer, MHD generatorer, partikelacceleratorer, 5 gnidningsfri bevægelser på magnetfelter, magnetisk adskillelse og energilagre, såvel som forbindelsesenheder og detektorer. Man forventer, at mange af de ovennævnte, samt andre anvendelsesmuligheder af superledning, vil kunne betale sig med høj-T0 superledende materialer i 10 stedet for de kendte forholdsvis lav-Tc materialer.
Der er fulgt tre fremgangsmåder til fremstilling af keramiske, superledende blandingslegemer. En fremgangsmåde omfatter tilvejebringelse af en ønsket blanding i pulver-15 form, fremstilling af et løst pakket legeme dannet af pulveret ved en passende teknik (f.eks. kold eller varm presning i eller gennem en støbeform af den ønskede størrelse og udformning, eller ved dannelse af slam og fremstilling af en strimmel ud fra dette ved hjælp af en til-20 skæringsteknik) hvorpå legemet varmebehandles, så man når frem til det resulterende legeme. Se f.eks. U.S. Patentansøgning, Serial No. 036 168, med titlen "Apparatus Comprising a Ceramic Superconductive Body, and Method for Producing Such a Body". Varmebehandlingen omfatter altid 25 en behandling ved en forholdsvis høj temperatur, hvor det er hensigten at pulverpartiklerne sintres, hvilket typisk efterfølges af en optimering af iltindholdet i materia let. De fremstillede,„superledende legemer er typisk forholdsvis porøse (med f.eks. en tæthed på 85%, afhængigt 30 af fremstillingsbetingelserne). Derudover er pulverpartiklerne ikke altid i indbyrdes kontakt. Tilstedeværelsen af mellemrum og/eller dårlig kontakt mellem partiklerne 4 DK 173408 B1 anses for at være en af de mulige årsager til den forholdsvis lave styrke og kritiske strøm for legemerne/ der er fremstillet af et superledende oxidpulver med keramiske fremstillingsprocesser.
5 U.S. patentansøgningen Serial No. 046 825, indleveret 5. maj 1987 angiver, at nogle størrelser af superledende blandede legemer (f.eks. deres mekaniske styrke) kan forbedres ved at den tilføres et passende metalpulver 10 (f.eks. sølv) til det superledende pulver.
En anden fremgangsmåde omfatter typisk dannelsen af et "mellemlegeme" ved, at en mængde superledende pulver indføres i et rørformet normalt metallegeme, og at tværsnit-15 tet af mellemlegemet reduceres ved f.eks. trækning gennem en dorn (eller dorne) eller rulning indtil den ønskede tråd eller strimmel er fremstillet. Tråden eller strimlen vikles derefter typisk til en spole eller til en anden ønsket form, efterfulgt af en sintringsbehandling og mu-20 ligvis en behandling, der optimerer iltindholdet. To nyere U.S. patentansøgninger nr. 036 160, og nr. 046 825 angiver fremgangsmåder til dannelse af høj Tc superledende legemer med metalkapper, sådanne legemer er typisk forholdsvis porøse, og har en forholdsvis lav-Tc i forhold 25 til høj-Tc superledere fremstillet med keramiske fremstillingsprocessen.
Den tredie fremgangsmåde til dannelse af superledende blandede legemer omfatter anbringelse af et tyndt lag af 30 en superledende blanding på et passende substrat. Anbringelsen kan udføres med enhver passende fremgangsmåde, f.eks. elektronstrålefordampning, sputtering, samt for- 5 DK 173408 B1 skellige former for plasmasprøjtning. En anden ny U.S. patentansøgning nr. 037 264, angiver, at tynde superledende film kan fremstilles ved dannelse af en opløsning af et substrat, med efterfølgende varmebehandling af det 5 derved fremstillede tynde lag. Det er kendt, at tynde film fremstillet. af. _ høj Tc blandinger anses for at have en tæthed på i hovedsagen 100%, hvor der i det mindste i nogle enkelte til.fælde er observeret forholdsvis høje kritiske strømtætheder i sådanne lag.
10
Opfindelsen har til. formål at angive en fremgangsmåde til fremstilling af teknologisk anvendelige superledere i form af tråde, strimler eller andre former, som skal være i stand til at modstå forholdsvis store strømtætheder og 15 være i stand til at_ modstå forholdsvis store kræfter. Fremgangsmåder til fremstilling af høj Tc superledende legeme med forbedrede egenskaber (inklusiv højere Jc og typisk bedre trækstyrke og termisk ledningsevne) er at betragte som betydelige fremskridt.
20
Dette formål opnås ved, at fremgangsmåden udføres som er angivet i krav 1's kendetegnende del.
Ba-cupratsystemet angiver her klassen af oxider af den 25 nominelle formel_ Ba:-xMi_yXx+yCu309-6, hvor M er et af stofferne Y, Eu eller La, og X er et eller flere af de tilbageværende elementer forskellig fra Ba og M valgt fra gruppen med atomnumrene 57-71, Sc, Ca og Sr. Typisk er x+y i området 0-1_____(med Ba og M værende mindst 50% 30 usubstitueret) og typisk er 1,5 < δ < 2,5. I en foretruk-ken underklasse af_ Ba-_cupratsystemet er 0 £ y £ 0,1, mens 6 DK 173408 B1 X er et eller flere af stofferne Ca, Sr, Lu og Sc. For yderligere eksempler, se D.W. Murphy et al, Physical Review Letters, Vol. 58(18), pp. 1888-1890 (1987).
5 En lille ændring i Ba-cupratsystemet, der også anvendes, er baseret på den generelle formel Ba>y (Mx-XMX) 1+yCu3Oa_s, hvor M og M' er valgt fra Y, Eu, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Lu, La, Sc, Sr eller en blanding deraf, typisk med 0 £ x £ 1, 0£y£logl<5<3. Se f.eks. U.S.
10 patentansøgning nr. 118 497 under titlen "Method of Producing Metal Oxide Material, and of Producing a Superconductive Body Comprising the Material", indleveret 9. november 1987 af S. Jin, M. Robbins og R.C. Sherwood.
15 La-crupratsystemet er en klasse oxider med den nominelle formel La2-xMxCu04-*, hvor M er et eller flere divalente metaller (f.eks. Ba, Sr, Ca), og x t 0,05, og 0 £ ε £ 0,5.
20 Et "normalt" metal er et metal, der ikke bliver superle-dende ved en temperatur af teknisk interesse, hvilket typisk er en temperatur på 2 K og derover.
Et legeme er "relativ tæt" hvis mindst hovedparten af le- 25 gemet har en tæthed eller vægtfylde, der er mindst 90% af den teoretiske tæthed af materialet i den pågældende del af legemet. Det er at foretrække, at tætheden af delen af legemet er større end 95 eller endog 99% af den teoretiske tæthed. Den teoretiske tæthed eller vægtfylde af 30 BarYCuaO? er på omkring 6,4 g/cm3, og tætheden af de sintrede Ba2YCu30- legemer (varmebehandlet for at optimere de i 7 DK 173408 B1 superledende egenskaber) er typisk ikke mere end på omkring 5,5 g/cm3 (omkring 85% af det teoretiske).
Legemer, der består af superledende blandinger (f.eks.
5 Ba-cuprater og La-cuprater), kan med fordel fremstilles ved en fremgangsmåde, der omfatter smeltning af et forstadiemateriale, hvorefter mindst en del afkøles således, at et fast legeme med en ønsket form (f.eks. en tråd) opnås, hvor mindst en væsentlig del af det superledende le-10 gerne har en massetæthed, der er større end 90% af den teoretiske tæthed af den superledende blanding. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter typisk yderligere en varmebehandling af det faste legeme i en iltindeholdende atmosfære, for at legemet skal få de ønskede superledende 15 egenskaber. F.eks. omfatter en passende varmebehandling for mindst et medlem af Ba-cupratsystemet (nominel sammensætning Ba;YCu3C>7) at legemet holdes ved en temperatur i området 850-950 °c i en oxygenholdig atmosfære i en periode på 1-48 timer, fulgt af en langsom afkøling. Selv 20 om det ikke er påkrævet, vil det i mange tilfælde være ønskeligt, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretages således, at det resulterende legeme består i hovedsagen af enkeltfaset materiale.
25 Processen ifølge opfindelsen resulterer i essentielt 100% tæt materiale, somer kraftigt tekstureret, hvor en væsentlig del er relativt store langstrakte krystallitter med en lang dimension, som typisk er større end ca. 10 μπι, med et sideforhold typisk 10:1 eller større, og med 30 den lange akse tilbøjelig til at ligge i det basale plan for den ortorombiske halvleder, og at det hovedsageligt er enkeltfase.
8 DK 173408 B1
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen repræsenterer en helt ny retning i forhold til tidligere kendte fremgangsmåder til fremstilling af løst materiale af Ba-cuprater og Lacuprater. Disse materialer, der generelt er keramiske, er 5 indtil fornylig blevet fremstillet ved keramiske teknikker. Keramiske teknikker indeholder generelt høj temperaturbehandling (f.eks. sintring). Standardfremgangsmåder omfattende høje temperaturer af keramiske materialer er udført ved temperaturer under smeltepunktet for materia-10 lerne, og smeltning af keramiske materialer er, såvidt vides, ikke anvendt til fremstilling af noget kommercielt betydende keramisk materiale.
Alle de kendte høj Tc keramiske superledende blandinger 15 tilhører enten La-cuprater eller Ba-cuprater. Begge disse systemer har komplicerede fasediagrammer med enkeltfaset superledning, der kun opstår i et forholdsvis lille sammensætningsområde. Pga. disse omstændigheder giver den almindelige teori anledning til, at størkningen af smel-20 tet materiale af en sammensætning, der svarer til den superledende fase, vil resultere i en dekomponering til flerfasemateriale, der ikke er superledende, eller kun delvis superledende ved "høje" temperaturer, f.eks. ved eller over 77 K.
25
Ikke alene er fremgangsmåder, der involverer smeltning af keramiske materialer, ikke almindelige blandt kemikere, der arbejder med keramik, men fasediagrammet for det typiske (Ba-cuprat YBa2Cu309-6) er af en sådan art, at fag-30 folk har en god grund til ikke at fremstille materialerne ved en smelteproces.
9 DK 173408 B1 På trods af dette har det vist sig, at det er muligt at fremstille superledende materiale ved en fremgangsmåde, der omfatter afkøling fra enkeltfasevæskeområdet (f.eks. tilstrækkelig hurtig afkøling, således at faseadskillelse 5 i hovedsagen undgås eller ihvertfald minimeres), eller omfatter afkøling fra faststof + væskeområdet i fasediagrammet. ______
Efter størkningen af det smeltede materiale, kan der udlo føres et antal behandlinger af dette. F.eks. kan prøven holdes i iltrige omgivelser ved en temperatur mellem størkning og en faststofovergang (hvis en sådan overgang eksisterer), i en forholdsvis lang periode (f.eks. 1-24 timer) for at lette homogeniseringen og/eller forøge 15 kornstørrelsen, efterfulgt af en langsom afkøling (mulighed for gennemoxidering undervejs) i O; til stuetemperatur. På den anden.side kan den størknede prøve langsomt afkøles (typisk i O2) til stuetemperatur, med en senere homogeniseringsbehandling i Oz ved en temperatur relativt 20 tæt ved eller under størkning (eksempelvis 1-24 timer ved 850-950 °C) . Programmæssige mellembehandlinger er også mulige. ~ ------------ I den foretrukne udførelsesform, afkøles det smeltede ma-25 teriale forholdsvist hurtigt (eksempelvis inden for 1-600 sekunder) fra væskeområdet i fasediagrammet til en mellemtemperatur lige under fast stof + væskeområdet (eksempelvis 10-100 °C under størkningspunktet og over enhver fast-tilstands faseovergangstemperatur, der måtte være i 30 systemet), fulgt af en varmebehandling, der øger krystallernes størrelse i„den superledende fase og undgår termisk chock og deraf følgende dannelse af mikrorevner.
10 DK 173408 B1
Hvis afkølingen af det smeltede materiale foretages for langsomt (over et længere tidsrum end omkring 10 minutter) , vil der opstå en uacceptabel faseadskillelse (typisk mere end omkring 15% af volumen-% ikke-superledende 5 fase), og hvis afkølingen foretages for hurtigt (f.eks. mindre end 1 sekund), vil der dannes mikrorevner. Detaljerne vil bl.a. afhænge af størrelsen og formen af materialet, der skal størknes. Varmebehandlingen af det størknede materiale omfatter f.eks. en langsom afkøling 10 (f.eks. ovnafkøling i 1-100 timer) i Oz til omkring stuetemperatur, hvor det undervejs er muligt at gennemoxidere legemet i O2 ved en mellemtemperatur, eller ved en anden hævet temperatur. Eksempelvis holdes en smelte af sammensætningen YBa^CusOx (x ca. 7) i O2 ved omkring 1300 °C i 15 omkring 5 minutter, hvorpå det smeltede materiale hurtigt afkøles i O2 til omkring 950 °C, efterfulgt af en ovnafkøling i O2 til stuetemperatur. Det resulterende materiale har typisk en sfærulitisk mikrostruktur, med mange aflange korn, der har en længdeakse på omkring 20-200 pm.
20 Materiale er i hovedsagen enkeltfaset, i det væsentlige med en tæthed på 100% og har T.= på omkring 92 K og Jc på mere end 2000 A/cm2 (ved 77 K, med H = 0).
I et yderligere udførelseseksempel opvarmes materialet 25 til en temperatur i fast stof + væskeområdet i fasediagrammet, eller holdes i dette område i O2 i en periode, der er tilstrækkelig til etableringen af en tilnærmet faseligevægt (f.eks. 5 sekunder-5 timer), efterfulgt af en forholdsvis langsom afkøling (f.eks. ovnafkøling 1-24 ti-30 mer) i O; til omkring stuetemperatur (med en eller flere gennemoxideringer ved en eller flere temperaturer under størkningspunktet). Eksempelvis opretholdes et smeltet 11 DK 173408 B1 materiale med sammensætningen YBa^CUjOx ved en temperatur på 1030 °C i omkring 1 time, for derefter at afkøles i ovnen. Det resulterende materiale har typisk en fremherskende sfærulitisk. mikrostruktur og omfatter ud over den 5 superledende fase krystaller af nominel sammensætning YcBaCUjOs samt kobberoxid og bariumoxid. Materialet har typisk en tæthed på omkring 100% og har eksempelvis Tc på omkring 92 K og Jc på omkring 1700 A/cm2(ved 77 K, med H = 0) .
10 Som det fremgår af de anførte egenskaber, kan superledende prøver, der fremstilles ifølge opfindelsen, have et højere Jc {omfattende et væsentligt højere Jc i et magnetfelt), end den kendte type legemer. Derudover kan legemer fremstillet ifølge opfindelsen typisk have en stør-15 re mekanisk styrke og en større termisk ledningsevne.
De kendte superledende oxider er forholdsvis reaktive og kan forventes at ville reagere med de mest almindelige smeltedigelmaterialer. Som følge deraf må det være for-20 delagtigt at anvende en fremgangsmåde til smeltning af begyndelsesmaterialerne uden anvendelse af en smeltedigel. Alternativ kan J^egyndelsesmaterialerne smeltes i en digel, der tilvejebringer et specielt element til startmaterialerne, hvor dette mangler til at begynde med.
25 F.eks. kan startmaterialer til Ba-Y-Cu oxid, der mangler Y, smeltes i en Y2Oa-beklædt digel, med en startsammensætning, smeltetemperatur, gennemoxideringstid osv. valgt således, at det størknede materiale har det ønskede 1:2:3 forhold af Y:Ba:Cu.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen eller nærliggende variationer af denne kan_anvendes i forbindelse med kendte 30 12 DK 173408 B1 superledende blandinger, nemlig medlemmer af Bacuprat-systemet og af La-cupratsystemet. Det er f.eks. blevet rapporteret, at der i nogle prøver med den nominelle sammensætning Ba;YiCu306.9 er påvist tegn på superledning ved 5 temperaturer over 100 K. Hvis dette er korrekt, er det sandsynligt, at en uidentificeret fase af materialet bliver superledende ved temperaturer over 100 K. Det anses for sandsynligt, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen, eller en passende modifikation af denne, kan anvendes til 10 at fremstille superledende legemer, der omfatter den anførte høj-Tc fase, såfremt denne eksisterer. Derudover kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen, eller en passende modifikation af denne, ligeledes være anvendelig i forbindelse med fremstilling af superledende legemer fra ik-15 ke-cuprate superledende blandinger {f.eks. nitrider, sulfider, hydrider, carbider, fluorider og chlorider), såfremt sådanne ikke-cuprate superledende blandinger eksisterer. Imidlertid vil der i den resterende del af ansøgningen generelt blive refereret til cupratsuperledere, i 20 særdeles til Ba-cuprater med den nominelle sammensætning YBa;Cu307. Dette sker kun for at lette redegørelsen, og betyder ikke en begrænsning i fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
25 Opfindelsen skal forklares nærmere i det efterfølgende under henvisning til tegningerne, hvor
Fig. 1 er et skematisk fasediagram, der afbilder et tværsnit af et tentativt ternært fasediagram af Y;03Ba0-Cu0 30 systemet;
Fig. 2 skematisk viser et tværsnit gennem en tråd ifølge 13 DK 173408 B1 opfindelsen;
Fig. 3 skematisk viser et andet udførelseseksempel ifølge opfindelsen; 5
Fig. 4 skematisk viser et apparat ifølge opfindelsen, nemlig en superledende solenoide;
Fig. 5 og 6 er mikrofotografier af superledere, der er 10 fremstillet henholdsvis ved kendt teknik og ifølge opfindelsen;
Fig. 7 og 8 viser tilsvarende elektronsscanderingsfrakto-grafier af henholdsvis kendte superledende materialer og 15 materialer fremstillet_ifølge opfindelse,
Fig. 9, 10 og 11 viser henholdsvis et mikrofotografi med lille forstørring og to mikrofotografier med stor forstørring af en superledende prøve ifølge opfindelsen; og 20
Fig. 12 repræsenterer en samling data for Jc som funktion af det magnetiske felt for YBasCuaOo-e i legemer fremstillet med kendt teknik, samt fremstillet ifølge opfindelsen. — 25
Det tentative, ternære fasediagram af YsOa-BaO-CuO-systernet er fornylig blevet rapporteret. Se f.eks. K.G.
Frase og andre, "Phase Compatibilities in the System YsOj-BaO-CuO at 950 Jc", Communications of the American 30 Ceramic Society, Vol 70(9) pp. C-204-205 (September 1987). Fig. 1 visér et tentativt, partielt, skematisk fasediagram, der er udledt fra det ovennævnte ternære fase- 14 DK 173408 B1 diagram, og som illustrerer visse aspekter ved opfindelsen. Fasediagrammet er et skematisk tværsnit af det ternære diagram langs forbindelseslinien af det ikke superledende BaY^CuOs og det superledende BacYCujO?. Det bernær-5 kes, at yderligere undersøgelser kan kræve modifikationer af fasediagrammet.
Sammensætningerne i felterne 10, 11 og 12 i fig. 1 er blandede faste faser (omfattende henholdsvis 10 BaYsCuOs/BacYCuaO? og Ba2YCu307/BaCu02/Cu0) . Sammensætningerne i feltet 13 er væske + fast stof (det faste stof er BaYcCuOs) . Endelig er sammensætningerne i felt 14 en en-keltfaset væske. Som det er kendt, er den nuværende kendte høj-Tc superledende fase i Ba-Y-Cu-0 systemet af den 15 nominelle sammensætning Ba^Cu^O?. (Det optimale iltindhold er ikke nødvendigvis 7, men kan adskille sig lidt derfra f.eks. 6,9. Den lille afvigelse vil fremover blive anset som indeholdt i den ovennævnte sammensætning).
20 Varmebehandling af en materialeprøve med sammensætningen BazYCU’O? op til over smeltepunktslinien 17 (omkring 980 °C i luft eller omkring 1010 °C i ilt) resultere i smeltning (helt eller delvis). Hvis materialeprøven f.eks. varmebehandles til en temperatur i felt 13 i fig. 1 (sva-25 rende til punkt 15), vil der opstå delvis smeltning, med ligevægtsammensætningen af væske og fast stof bestemt af den kendte vægtstangsregel. Derimod er ligevægtsfasen i felt 14 i fig. 1 en ren væske. En forholdsvis langsom opvarmning gennem feltet 13 vil medføre en berigelse af en 30 fast fase med Y, der medfører en uønsket forøgelse af smeltetemperaturen. Som følge deraf vil det i mindst nogle af udførelseseksemplerne ifølge opfindelsen, blive be- 15 DK 173408 B1 tragtet som fordelagtigt at øge temperaturen af startmaterialerne forholdsvis hurtigt igennem feltet 13 til en temperatur i feltet 14 (f.eks. punkt 16). Eksempelvis øges temperaturen således, at en prøve af Ba-cuprat op-5 holder sig mindre end 5 minutter (hvor mindre end 2 eller helt ned til 1/2 minut er at foretrække) i feltet 13 (eller et tilsvarende fast-stof-væskeområde i et almindeligt fasediagram}. I nogle tilfælde er det fordelagtigt at tillade oprettelse af termisk ligevægt ved gennemoxide-10 ring af en prøve ved en temperatur tæt ved eller under smeltepunktet, efterfulgt af en hurtig opvarmning til væskeområdet. _______
Efter at være holdt i området 14 i en forholdsvis ukri-15 tisk periode (typisk længe nok til at sikre homogenitet af den smeltede mass£ og dog ikke længere end, at uønsket optagelse [eller mulige tab) af materiale af den smeltede masse undgås), afkøles mindst en del af den smeltede masse hurtigt igennem område 13 (eller et tilsvarende fast 20 stof + væskeområde af et anvendeligt fasediagram) til en temperatur (f.eks. 18) under størkningspunktet, men over den ortorhombiske/tetragonale overgangstemperatur for YBa^CuaOx ved omkring 700 °C. Afkølingstakten skal være således, at der i det væsentlige undgås faseadskillelse 25 eller at denne minimeres. Afkølingstakten gennem område 13 for en prøve af et Ba-cuprat er typisk større end omkring 100 °C/min, og om muligt større end 200 °C/min.
I mange tilfælde er det ønskeligt at ændre formen af hele 30 eller en del af det smeltede materiale, før det størkner, f.eks. ved at der trækkes en fiber eller en strimmel fra den smeltede masse, ved at den støbes i en form, eller DK 173408 B1 16 ......
ved at den trækkes gennem en matrice. Detaljerne af formgivningstrinnet såvel som hastigheden af afkølingstrinnet afhænger bl.a. af den ønskede form af det superledende legeme. F.eks. kan en fiber eller en tråd trækkes eller 5 extruderes ved fremgangsmåder af samme type som dem, der anvendes i fremstillingen af optiske fibre eller af hurtigt hærdende glasagtige metaller. Støbningen af legemet vil typisk kræve afkøling af støbeformen eller matricen.
Formen af det størknede legeme behøver ikke nødvendigvis 10 at være den endelige form af superlederen, og i det mindste i nogle tilfælde er det fordelagtigt at udføre et adskilt formgivningstrin ved fast tilstand, f.eks. formgivning ved en temperatur tæt ved smeltepunktet.
15 Det kan undertiden være fordelagtigt at udføre formgivning på superledende materialer under betingelser, hvor materialerne f.eks. er i fast stof + væskeområdet (felt 13 af fig. 1) . Betingelserne kan være valgt således, at fast stof + væskeblandingen har en passende viskositet, 20 hvorved formgivningen af materialet er lettere. Det er fordelagtigt, at procestiden i fast stof + væske tofa-seområdet holdes på et minimum (f.eks. under 10 minutter, helst mindre end 1 minut) for at reducere adskillelse i sammensætningen. Som beskrevet tidligere vil en efterføl-25 gende varmebehandling medføre en væsentlig homogenise ring.
Efter formgivningen og den hurtige størkning udsættes legemet typisk for en varmebehandling for at opnå den øn-30 skede materialesammensætning (f.eks. iltindholdet), krystalstruktur og materialehomogenitet. Legemer fremstillet af den for tiden foretrukne Ba-cuprat (nominel sammensæt- i 17 DK 173408 B1 ning Ba-YCu306.9) kan f.eks. varmebehandles i ilt (eller en iltindeholdende atmosfære som f.eks. almindelig luft) ved en temperatur i området 850-950 °C i en periode på 1-48 timer, typisk efterfulgt af en forholdsvis langsom af-5 køling (f.eks. middelafkølingstakt på mindre end 100 °C pr. time) i ilt (eller en iltindeholdende atmosfære) til en temperatur under ca. 300 °C, for således at undgå dannelse af mikrorevner., Det kan sommetider være fordelagtigt at holde prøven ved en mellemtemperatur i en vis tid 10 (f.eks. 10 minutter, til 15 timer) for at lette opnåelsen af et optimalt iltindhold.
Varmebehandlingen vil f.eks. afhænge af legemets form.
F.eks. vil størknede legemer, der har en eller to for-15 holdsvis små dimensioner (f.eks. bånd eller fibre) ikke kræve en så udstrakt efterstørkningsvarmebehandling som større legemer, da diffusionsafstandene (f.eks. for Oc) er betydeligt mindre i det førstnævnte tilfælde end i det sidstnævnte. Derfor er det muligt at udføre varmebehand-20 lingen af fibre og/eller bånd som en kontinuert proces lige efter dannelsen af fiberet eller båndet.
Fig. 5 og 7 viser et mikrofotografi og et elektronmikroskopbillede af et kendt sintret keramisk, høj-Tc superle-25 dende materiale (af den nominelle sammensætning YBacCusOe.?, der har en Tc på omkring 92 K og Jc på omkring 700 A/cmz ved 77 K og H = 0) . Som det ses af figurerne, er det kendte materiale et granulat (med en middelkornstørrelse, der er mindre end 10 pm) og er porøst, hoved-30 saglig uden stoflig virkning. Fig. 6 og 8 viser et tilsvarende mikrofotografi og elektronmikroskopbillede af et superledende materiale fremstillet ifølge opfindelsen.
18 DK 173408 B1
Den nominelle sammensætning af materialet i fig. 6 og 8 er den samme som af det sintrede materiale i fig. 5 og 7. Materialet har en Tc på omkring 92 K, men har en Jc på omkring 3000 A/cm2 ved 77 K og H = 0. Materialet ifølge 5 opfindelsen var fremstillet ved en fremgangsmåde, der omfatter hurtig (mindre end 5 sekunder) afkøling af det smeltede materiale fra 1300 °C til omkring 950 °C, efterfulgt af en ovnafkøling til stuetemperatur. Det kan ses af fig. 6 og 8, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen re-10 suiterer i et næsten 100% tæt materiale med en stærk stoflig virkning, med en væsentlig del værende forholdsvis store langstrakte krystallitter (f.eks. med en lang side, der typisk er større end 10 ym og med et sideforhold på typisk 10:1 eller større med den lange akse ten-15 derende til at ligge i grundplanet af den ortorhombiske superleder), og med en dominerende enkeltfase. Stofvirkningen af prøvematerialet er sfærulitisk. Ved tilvejebringelse af retningsstyret afkøling kan der opnås en makroskopisk orienteret groning. Orienteret groning (inklu-20 siv sfærulitisk groning) resulterer typisk i en struktur, i hvilken nabokrystallitter har samme orientering, med en forholdsvis lille vinkelbinding mellem nærliggende krystallitter. Dette anses for at være af betydning i dette materialelag, der har en anisotropisk superledning 25 og termisk udvidelse, og kan være en mulig forklaring på det forbedrede Jc for materialet fremstillet ifølge opfindelsen, sammenlignet med den kendte type sintret materiale .
30 En yderligere udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er illustreret i fig. 9, 10 og 11, der viser mi-krofotografier af høj-Tc superledende materiale fremstil- 19 DK 173408 B1 let ifølge opfindelsen optaget med henholdsvis lav (fig.
9) og høj (fig. 10 og 11) forstørrelse. Materialet blev fremstillet ved, at en presset og sintret prøve af startmaterialet (pulver af sammensætningen YBa;Cu30x) holdtes i 5 fast stof + væskeområdet (13 på fig. 1) i fasediagrammet (1 time ved 1030 °C), efterfulgt af ovnafkøling til stuetemperatur, alt i 02 miljø. Det resulterende materiale havde Tc på omkring 92 K og Je på omkring 1700 A/cm2 ved 77 K og H = 0.
10 I fig. 10 og 11 er de nåleformede krystallitter superledende yBasCuaO?, mens de runde krystaller er ikke-superledende Y2BaCu0s, og den lyse fase er ikke-super-ledende CuO(+BaO). Materialet er ikke enkeltfaset (på trods af, at mere end 80 volumen-% typisk er superledende 15 materiale), men den superledende fase danner typisk et kontinuerligt netværk. Som fig. 9 viser, er den ikke-superledende "lyse" fase ikke homogent fordelt, men er hovedsagelig koncentreret i tynde områder mellem forholdsvis store områder, der er forholdsvis fri for den 20 lyse fase. Fig. 10 viser et område, der omfatter en "grænse" mellem to af de omtalte store områder i fig. 9, og fig. 11 viser en del af det indre af et af de store områder. --- -— 25 Fig. 12 giver eksempler på data for den kritiske strøm-tæthed som funktion af det påtrykte magnetiske felt, for prøver med den nominelle sammensætning YBa2Cu307, fremstillet på forskellige måder. Linie 120 repræsenterer en prøve af et fast legeme fremstillet ifølge opfindelsen.
30 Tidligere typer faste legemer (f.eks. sintrede) falder typisk ind i område 121. Forbedringen i Jc omfattende et langsommere fald af Jc med et øget magnetisk felt, frem- DK 173408 B1 20 går klart ved sammenligning af 120 og 121. Linie 122 repræsenterer en prøve af et enkelt krystal. Linie 123 repræsenterer tyndtfilmresultater. Tynde film er desuden fundet at have en kritisk strømtæthed Jc (H = 0) i områ-5 det indikeret med klammen 124.
Som fig. 12 viser, eksisterer der meget store forskelle i Jc mellem polykrystallinske prøver af massive legemer (specielt for den kendte type materiale, f.eks. materiale 10 med tilfældigt orienterede små korn) og enkeltkrystaller og tynde film. Det menes, at denne forskel bl.a. forårsages af kornenes modstandseffekt rundt langs grænserne. En sådan effekt kan bl.a. forårsages af tilstedeværelsen af inhomogeniteter eller forurenende stoffer, mekaniske de-15 fekter (f.eks. spændingskoncentrationer eller mikrorev-ner), ændret stoichiometri (f.eks. iltindhold), strukturelle afvigelser, eller skift i krystalorienteringen ved korngrænserne. Tilstedeværelsen af hulrum kan også have en uheldig effekt på transportbetingelserne. Disse 20 og/eller andre mulige effekter vil resultere i lav Jc ved korngrænserne, der skiller høj-Jc kornene. En behandling, der eliminerer eller reducerer disse lav Jc områder eller måske øger den strømbærende kapacitet i disse områder, resulterer i øget Jc af et massivt legeme. Ansøgerne me-25 ner, at det forbedrede Jc, der er observeret i prøver fremstillet ifølge opfindelsen, er forårsaget af sådanne effekter. Det er i særdeleshed den større kornstørrelse og nok så væsentligt den større grad af stoflig virkning (med den medfølgende reduktion af middelorienteringsskif-30 tene med korngrænserne), der anses for i det mindste at medvirke til den observerede forbedring. Endnu ikke identificerede faktorer kan selvfølgelig også bidrage til i 21 DK 173408 B1 forbedringen.
Superledende legemer fremstillet ifølge opfindelsen kan pålægges et lag (f.eks. med det formål at forbedre den 5 elektriske eller termiske stabilitet eller at opnå mekanisk eller miljømæssig beskyttelse) med et passende materiale, f.eks. et normalt metal, f.eks. Ag, Cu, Zn, In,
Cd, Al, Sn. Belægningen kan tilføres ved enhver passende proces, f.eks. ved pådampning eller ved, at legemet dyp-10 pes i smeltet metal. Legemet kan også belægges med et isolerende materiale (f.eks. polymerer eller nogle oxider), enten alene eller oven på metalbelægningen. Fig. 2 afbilder skematisk et_eksempel på et tværsnit af en belagt tråd ifølge opfindelsen, hvor 21 er det smeltede og 15 atter størknede høj^-Tc keramiske superledende materiale, og 22 er kappematerialet (f.eks. en metalkappe).
Der kan også dannes en "tråd" ved en fremgangsmåde, der hovedsaglig er beskrevet i de tidligere refererede U.S.
20 patentansøgninger (nr. 036 160 og 046 825), bortset fra, at kappematerialet er._af et forholdsvis strækbart metal med et højt smeltepunkt, som f.eks. rustfrit stål, Nb eller Ta (omfattende en_kappe bestående af en strækbar første metal-matrix med et højt smeltepunkt med indlejrede 25 metalpartikler af et andet metal, der også har et højt smeltepunkt og udviser en kemisk opførsel der er væsentligt forskelligt fra det første metals, således at partiklerne af det andet metal kan fjernes ved selektiv ætsning) , med et typisk barrierelag inden i kappen. Efter 30 trækning af tråden fra et me11emstadielegeme, hvor formen af tråden er tæt på den endelige tråds form, opvarmes tråden (enten hele tråden på en gang eller blot en del af 22 DK 173408 B1 gangen, f.eks. ved, at en varm zone bevæges langs tråden) således, at oxidpulverkernen af tråden smelter, efterfulgt af en størkning og varmebehandling.
5 I et udførelseseksempel bliver kappen hermetisk forseglet, således at al O;, der frigives af oxiden under smeltningen og højtemperaturbehandlingen, stadig er tilgængelig til en genoxidering af materialet ved lavere temperatur. I et andet udførelseseksempel pumpes der O2 10 ind i tråden fra trådenderne gennem hulrummene, der opstår fra fortætningen af oxidmaterialet under smeltningen og den efterfølgende størkning. I et yderligere udførelseseksempel bliver tråden gjort porøs ved selektiv ætsning af partiklerne af det andet metal, og 02 tilføres 15 oxiden gennem den porøse kappe under varme-behandlingen.
Opfindelsen kan udøves på et antal måder. F.eks. kan materialet, der skal smeltes, være et sintret legeme eller en komprimeret pulvertablet af et superledende oxid frem-20 stillet ved almindelige teknikker, eller udgangspunktet kan være en blanding (i passende forhold) af udgangsmaterialer til pulverproduktion (BaC03, Y203 og CuO pulver, eller nitrat, acetat, oxalat osv. indeholdende de ønskede metaller). Sammensætning af udgangsmaterialet kan være 25 således, at de interessante metaller (f.eks. Y, Ba og Cu) er til stede i det samme forhold, hvori de findes i de enkelte superledende faser (f.eks. 1:2:3), eller materialet, der skal smeltes kan have et underskud af et (eller flere) af metallerne, hvor det manglende metal så tilfø-30 res under smeltningen. F.eks. vil startmaterialer med et underskud af Y kunne smeltes i en Y203 foret smeltedigel, hvor Y tilføres fra smeltediglens foring. En sådan frem- 23 DK 173408 B1 gangsmåde vil typisk reducere sandsynligheden for forurening af den smeltede masse. Yderligere kan materialet, der en gang er smeltet ifølge opfindelsen, smeltes en gang til for at lette den senere formgivning eller for at 5 eliminere indfangne bobler og/eller andre inhomogeniteter. I nogle tilfælde er det fordelagtigt at varme materialet langsomt op til en temperatur under den flydende fases (eller at holde materialet ved den temperatur igennem en periode), efterfulgt af en hurtig opvarmning ind i 10 (og muligvis igennem) fast stof + væskeområdet. En sådan varmebehandling kan reducere iltudviklingen i det flydende materiale.
Materialet kan smeltes i en smeltedigel, kontaktfrit 15 (f.eks. ved hjælp af en blæselampe, RF, elektrisk smeltning eller lasersmeltning af enden eller midten af udgangsstangen af startmaterialet) således, at den smeltede portion kun er i kontakt med andet materiale i portionen (f.eks. ved dannelse af en smeltet masse i en mængde af 20 startmaterialet). Derudover kan kernen af det første materiale (f.eks. sølvtråd) beklædes med et superledende materiale (f.eks. BasYCuaCb pulver) blandet med et bindemiddel og evt. også et metalpulver som f.eks. Ag pulver; tilstedeværelsen af det sidstnævnte kan forbedre adhæsio-25 nen mellem det keramiske materiale og metalkernen. Se den tidligere nævnte US patentansøgning (nr. 046 825). Den beklædte kerne bevæges derpå igennem varmezonen så, at bindemidlet drives ud, og i det mindste den ydre del af den superledende materialebeklædning smeltes og størkner 30 hurtigt derefter, uden at en væsentlig del af kernen bestående af det første materiale smeltes. Dette kan udføres med et antal teknikker, som f.eks. laser- eller elek- DK 173408 B1 24 tronstråleorganer, anbragt rundt om legemet, eller organer med styrede ringbrændere, eller med mikrobølgeopvarm-ning. Fig. 3 viser skematisk et tværsnit af et legeme af den beskrevne type, hvor 31 er kernen (f.eks. sølvtråd), 5 22 er den keramiske superledende skal, hvor materialet uden for linien 33 smelter og størkner (forholdsvis tæt), mens materialet inden for linien 33 forbliver som et mindre tæt materiale i f.eks. den sintrede tilstand. Lag 34 er en kappe (f.eks. en polymer kappe). Det vil bemærkes, 10 at 32 i princippet kunne være et totalt smeltet og størknet superledende materiale. Opfindelsen kan også praktiseres ved dannelse af et lag af et forstadiemateriale (f.eks. et YBa2Cu307 lag fremstillet ved en kendt teknik) på et substrat (f.eks. ΖτΟζ), hvor hele eller blot en del 15 af forstadiematerialet smeltes, efterfulgt af en hurtig nedkøling af det smeltede materiale til under størkningspunktet, efterfulgt af en passende varmebehandling. Smeltningen kan udføres på vilkårlig passende måde omfattende lasersmeltning eller ved hjælp af varmelamper.
20
Et andet udførelseseksempel ifølge opfindelsen omfatter støbning af en superledende spaltet lamel, af den type er anvendes i Bittermagneter, hvor der samles en stabel af lameller med passende isolerende materiale indlagt imel-25 lem, og med lamellerne arrangeret således, at enhver given lamel overlapper nabolamellen eller lamellerne (hvorved der dannes en kontinuerlig spiral), hvor i det mindste det overlappende område smeltes, eller der på anden vis etableres superledende kontakt mellem overlappende 30 områder, hvorefter de derved fremstillede Bitter magneter varmebehandles som angivet her.
i 25 DK 173408 B1
En toroidal superledende magnet kan også dannes ved støbning af et smeltet oxid i en rørformet form.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan typisk anvendes til 5 at fremstille høj-Tc superledende legemer/ der har en forholdsvis høj densitet, hvor i hovedsagen hele (typisk mere end 95%) legemet smeltes og størknes igen. Legemet ifølge opfindelsen har typisk en væsentlig større brudstyrke end mindre tætte identisk formede legemer af samme 10 sammensætning/ fremstillet ved kendt teknik som f.eks. sintring af presset pulver. Sidstnævnte har typisk en densitet i området 70-85% af den teoretiske densitet, afhængigt af varmebehandlingen. Forbedringen i brudstyrken er typisk på mindst 50%. Legemer ifølge opfindelsen har 15 typisk en kritisk strømtæthed, der er betydeligt større (eksempelvis mindst 20% større) end kendte superledende legemer af samme form og sammensætning. Overgangstemperaturen Tc af legemer ifølge opfindelsen kan være identisk med det opnåelige med den kendte type legemer af samme 20 sammensætning. Nogle behandlingsbetingelser kan føre til en lidt udvidet overgang, og materialer fremstillet ifølge opfindelsen og med en noget udvidet superledende overgang (men stadig med R = 0 ved eller over 77 K) er også under overvejelse.
25
Legemer ifølge opfindelsen kan med fordel anvendes i et antal apparater og systemer, f.eks. som gennemgået i to tidligere nævnte bøger af S. Foner og B.B. Schwartz. Et eksempel på en sådan anvendelse er den superledende sole-30 noide, der er afbildet i fig. 4, hvor 41 er en kappebeklædt, superledende tråd ifølge opfindelsen, og 42 er et rørformet legeme, der understøtter 41.
26 DK 173408 B1
Som nævnt tidligere er zonesmeltning et eksempel på en teknik, der kan anvendes ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Faktisk er zonesmeltning en af de fo-5 retrukne teknikker.
En af fordelene ved zonesmeltning er den udbredte tilstedeværelse af en temperaturgradient, der typisk resulterer i tilstedeværelsen af stoflig virkning i det størknede 10 materiale. Yderligere kan zonesmeltning let tilpasses til kontinuerlige processer, f.eks. fremstilling af store mængder af tråd eller bånd.
Ved "zonesmeltning” menes her smeltning af en del af et 15 forstadiemateriale således, at materialet i væskefase er i kontakt med fast forstadiemateriale. Dette er typisk forbundet med dannelsen af en Mvarm zone" i forstadiematerialet. Den varme zone kan dannes med passende organer, f.eks. ved hjælp af en ringovn eller andre lokale ovne, 20 ved laseropvarmning eller ved induktionsopvarmning. Typisk, men ikke nødvendigvis bringes den varme zone til at bevæge sig i forhold til en mængde af forstadiematerialet; dette kan gøres enten ved, at forstadiematerialet bevæges i forhold til varmekilden, ved at varmekilden be-25 væges i forhold til en mængde forstadiemateriale eller evt. en kombination af de to muligheder.
I et udførelseseksempel af zonesmeltningsprocessen bliver en passende kernedel {f.eks. en glasfiber eller en metal-30 tråd) belagt med et forstadieoxid, og den belagte kernedel bevæges i forhold til en lokalt anbragt varmekilde (f.eks. en ringvarmer) så, at en varm zone bevæges langs 27 DK 173408 B1 den belagte kernedel. Kernedelen kan belægges med enhver passende teknik, f.eks. ved tilførsel af en slam- eller pastamasse indeholdende et forstadiemateriale til kernedelen, eller ved påføring af et adhærent lag af forsta-5 diemateriale (f.eks. ved reaktiv sputtering, pådampning eller ved bundfældning af en væske) . Zonesmeltning af forstadiekappematerialet udføres således, at mindst den ydre del af forstadiekappematerialet smeltes. Selvom total smeltning af forstadiematerialet er overvejet, fore-10 trækkes en delvis smeltning af dette (i det mindste sammen med anvendelsen af kernedele som f.eks. S1O2 fibre), da denne teknik formindsker muligheden for uønskede reaktioner af det superledende oxid med kernedelen. Hvis det kræves (som f.eks. i tilfældet med YBacCu^Ox), kan forsta-15 diematerialet, når det igen størkner, udsættes for en passende iltbehandling.
I et yderligere udførelseseksempel af zonesmeltningsprocessen omgives et langt tyndt legeme af et forstadiemate-20 riale af en kappe af normalt metal (f.eks. Ag), og en varm zone bevæges langs det sammensatte legeme med betingelserne justeret således, at forstadiematerialet i den varme zone smelter, mens metalkappematerialet forbliver fast. Dette udførelseseksempel kan mest fordelagtigt an-25 vendes sammen med et„ forstadiemateriale med et relativt lavt smeltepunkt, der er forholdsvist stabilt m.h.t. ilttab. Eksempler på et sådant materiale er de superledende elementer af (Bi-Sr-Ca) kobberoxidsystemet (f.eks. BiSr-CaCu:0a og BicSrjCaCu^Oe) og af (Tl-Ba-Ca) kobberoxidsyste-30 mer (f.eks. TlvBa:CaCu:Oe) .
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også udføres på DK 173408 B1 28 uindkapslede legemer af forstadiemateriale, som f.eks. stænger, tråde, strimler eller bånd, såvel som på tynde film af forstadiematerialet dannet på et plant substrat (omfattende enkeltkrystaller såvel som polykrystallinske 5 eller amorfe substrater). I det sidstnævnte tilfælde anses zonesmeltning for at være særdeles fordelagtig, siden det kan resultere i en stærk stoflig virkning på den superledende film med langstrakte krystallitter, der typisk er orienteret med deres c-akse vinkelret på substratet.
10 Denne stoflige virkning er sandsynligvis en af årsagerne til den forholdsvis høje kritiske strømtæthed.
I mange tilfælde er det fordelagtigt at opvarme forstadiematerialet således, at temperaturen i den støbte del 15 af materialet er under smeltepunktet dvs. således, at materialet er i fast stof + væskeområdet i fasediagrammet. Derudover formindskes muligheden for forurening af det smeltede materiale pga. kontakten med substratet, og anvendelsen af smeltetemperatur i tofaseområdet resulterer 20 desuden i en forbedret formbarhed pga. den højere viskositet af væsken i tofaseområdet sammenlignet med smelten over smeltepunktet. Yderligere er det iagttaget, at en størkning i tofaseområdet kan resultere i en højere stoflig virkning for det faste materiale, større korn i læng-25 deretningen og med nabokorn, der har samme orientering.
Eksempelvis er der fremstillet legemer (med den nominelle sammensætning YBa^CusO?) ved en kendt teknik fra BaCOi, Y;02 og CuO. Prøverne blev så varmet op til en temperatur 30 i tofaseområdet (fast stof + væske) i fasediagrammet (omkring 1050-1200 °C), fulgt af en størkningsproces ved afkøling med en takt på mellem 10-300 °c/time med en tempe- i 29 DK 173408 B1 raturgradient (typisk på omkring 20-50 °C/cm) til omkring 900 °c, dvs. til under størkningspunktet (omkring 1010 fJC) . Dette efterfulgtes af en passende iltbehandling (f.eks. afkøling ved 10 °C/time til 400 °C) . Denne be-5 handling medfører en i hovedsagen 100% tæthed og en ensrettet struktur, omfattende en mest betydende komponent af lange nåleformede eller pladeformede korn af YBa;Cu30?.
Ofte er nålene omkring 100-3000 pm lange og omkring 5-20 pm brede, og med nåleaksen pegende i a- eller b-10 krystalgitterretningen.
Nålene er sommetider adskilt af et lag af en ikke superledende anden fase, foreløbig bestemt til at være kobberoxid. Tilstedeværelsen af denne anden fase, berører ty-15 pisk ikke strømmen parallelt med nåleaksen. Hyppigt er der en tredie fase (antaget at være Y~BaCu05) til stede i materialet, fremstillet som beskrevet. Disse ekstra faser har sædvanligvis ikke nogen betydende effekt på de superledende egenskaber af materialet, fremstillet ved en 20 fremgangsmåde, der omfatter den beskrevne størkningsproces, bortset fra volumenopdelingseffekten. Prøver fremstillet som beskrevet, har udvist en strømtæthed Jc på omkring 17000 A/cm2 ved 77 K og H - 0, og Jc på omkring 4 000 A/cm2 ved 77 K_og H = 1 Tesia. Disse Jc værdier me-25 nes at være de højeste, kendte værdier for faste legemer af YBa;Cu307 indtil dato. Overgangstemperaturen af materialet fremstillet som beskrevet kan være en anelse højere end for almindeligt fremstillede (sintret) store legemer af samme materiale, og med et overgangsområde, der typisk 30 er en anelse reduceret.
I et yderligere udførelseseksempel ifølge opfindelsen DK 173408 B1 30 smeltes et forstadiemateriale med fororienterede korn delvis således, at en del af i det mindste nogle korn af forstadiematerialet forbliver fast. Disse usmeltede korn kan så fungere som størkningspartikler, hvilket resulte-5 rer i, at den stoflige virkning øges. Orienteringen af kornpartiklerne i forstadiematerialepulveret kan udføres med enhver passende teknik, f.eks. ved hjælp af et magnetisk felt, tryk eller mekanisk. Se f.eks. J.W. Ekin, Advances in Ceramic Materials, Vol. 2, page 586 (1987) .
10 Forstadiematerialet med de ensrettede korn kan være (men er ikke nødvendigvis) sintret før den delvise smeltning. Størkningen af det delvis smeltede forstadiemateriale kan (men skal ikke nødvendigvis) udføres med en temperaturgradient. Det kan betragtes som en fordel at varme for-15 stadiematerialet op til en temperatur i tofase (væske + fast stof) området i fasediagrammet. Dette vil bl.a. resultere i en forholdsvis langsom smelteproces sammenlignet med materiale opvarmet til over smeltepunktet. Alternativt kan et fulsmiddel (f.eks. CuO) tilføres forstadie-20 materialet for at sænke smeltepunktet og derved lette sammensmeltningen selv for temperaturer under størkningspunktet. Opvarmningen kan udføres med enhver passende teknik, omfattende en volumenopvarmningsteknik som f.eks. induktionsopvarmning.
25
Eksempel I: Pulveret med den nominelle sammensætning
Ba:YCU307 og med en middeldiameter på omkring 5 pm blev dannet på almindelig vis (se f.eks. R.J. Cava et al, op. cit.), og presses i en 3,1 mm x 3,1 mm x 31 mm pille.
30 Pillen blev opvarmet således, at en central del smeltede. Smeltning og trækning i de faste ender resulterede i dannelsen af et langstrakt indsnævret område, hvis minimum- i 31 DK 173408 B1 diameter er på omkring 1,25 mm. Efter hurtig størkning af den smeltede del, blev prøven varmebehandlet i ilt (16 timer ved 900 °C; ovnafkølet til 600 °C; 2 timer ved 600 °C; ovnafkølet til 250 °C) . Den størknede del af prøven 5 blev fundet at være superledende, med en startovergangstemperatur på omkring 98 K og slutovergangstemperatur (R = 0) ved 92 K. Den normaliserede magnetiske susceptibili-tetsovergang opførte sig i det størknede materiale i hovedsagen som i en ikke smeltet sammenligningsprøve af 10 samme sammensætning. Den superledende overgang i begge prøver var i hovedsagen afsluttet ved 90 K.
Eksempel II; Ba-cupratpulver som beskrevet i eksempel I blev blandet med 17 volumen-% Ag pulver (1,3 pm middeldi-15 ameter). Blandingen tilførtes 50 volumen-% af et kommercielt tilgængeligt akrylbindemiddel (Cladan No. 73140 fremstillet af Cladan, inc., San Marcos, California) opløst i 1,1,1 trichlorethan. En 0,25 mm Ag tråd blev dyppet i det derved dannede slam. Den beklædte tråd blev 20 derpå varmebehandlet i 16 timer ved 900 °C i Oc, efterfulgt af ovnafkøling til stuetemperatur. Den resulterende mellemstadietråd havde en diameter på omkring 0,75 mm, en superledende overgangstemperatur (R = 0) på omkring 92 K og en kritisk strømtæthed på omkring 100 A/cm2 ved 77 K.
25 Mellemstadietråden T5Iev derpå varmebehandlet således, at mindst den ydre del af den keramiske kappe blev smeltet hurtigt, mens den i hovedsagen opretholdt geometrien, efterfulgt af en hurtig afkøling og størkning. Tråden blev derpå varmebehandlet væsentligst som beskrevet i eksempel 30 I. Den derved fremstillede tråd havde et i hovedsagen 100% tæt ydre keramisk lag, der havde en god sammenhæng med Ag-kernen, Tc (R = 0) på 91 K, og en kritisk strøm- 32 DK 173408 B1 tæthed på omkring 400 A/cm2.
Eksempel III; En keramisk beklædt tråd blev fremstillet i hovedsagen som beskrevet i eksempel II. Tråden blev derpå 5 dyppet i en smelte af In, der resulterede i dannelsen af en 0,125 mm tyk In beklædning. Tråden var superledende med Tc på omkring 92 K.
Eksempel IV: En sintret pille af BacYCu307 pulver, frem-10 stillet på kendt vis, blev hurtigt opvarmet til over smeltepunktet, og en dråbe (ca. 6 mm i diameter) af det smeltede materiale bragt til at falde på en stålplade med 40 graders hældning. I nedslagsøjeblikket blev dråben ud-fladet til et bånd ved, at en stålblok faldt ned på den.
15 Kontaktoverfladen på stålblokken havde et rillet mønster (1,25 mm mellem rillerne, der var 0,375 mm dybe). Det resulterende mønstrede bånd havde en tykkelse på 0,75 mm. Båndet blev varmebehandlet i 16 timer ved 900 °C, ovnafkølet til 600 °C, holdt i 2 timer ved 600 °C, hvorefter 20 ovnafkølingen fortsatte til 200 °C, alt i O2. Det resulterende bånd havde en Tc (R = 0) på omkring 92 K og Jc på omkring 200 A/cm2 ved 77 K. Det havde i det væsentlige en tæthed på 100%, forekom at være i hovedsagen enkeltfaset, og dets brudstyrke var mindst 50% større end for det til-25 svarende sintrede testlegeme af samme form og sammensætning.
Eksempel V: En stang fremstilles af Ba^YCuaO? pulver ved presning på kendt vis. Stangen varmebehandles således, at 30 der dannes en pøl af smeltet materiale på toppen af stangen, hvorpå det smeltede materiale kontaktes med en sølvbelagt indfangningsstang af rustfri stål, og indfang- 33 DK 173408 B1 ningsstangen trækkes tilbage med en sådan hastighed, at der kontinuerligt dannes en fiber med en diameter på 0,125 mm af keramikblandingen. Den derved dannede i hovedsagen 100% tætte keramiske fiber vikles op på en spole 5 med en diameter på 1 m, og med Ag-beklædt overflade, og fiberen varmebehandles på spolen, som det er beskrevet i eksempel I. Den varmebehandlede fiber beklædes ved, at den trækkes igennem smeltet Cd. Den belagte fiber har Tc på omkring 93 K og er viklet op på en rørformet spindel 10 (der har 1 meter i ydre diameter), hvorved der dannes en superledende solenoide.
Eksempel VI: Et i hovedsagen 100% tæt bånd (0,125 x 1,25 mm i tværsnit) af den nominelle sammensætning Ba;YCU307 15 dannes kontinuerligt vis ved hjælp af smeltespinning, dvs. ved at en kontinuerlig strøm af smeltet materiale bringes til at falde ned på et roterende, keramisk beklædt hjul, holdt ved 400 °C. Efter varmebehandlingen, der hovedsagelig foregår som beskrevet i eksempel I, er 20 båndet i hovedsagen-enkeltfaset materiale og har Tc påom-kring 92 K.
Eksempel VII; Pulver, som beskrevet i eksempel I, blev presset i en 2 mm x “ 2- ~mm x 30 mm pille, og den enkeltfa-25 sede pille blev varmet op til 950 °C, efterfulgt af en hurtig (omkring 200 °C/minut) opvarmning til 1300 °C, og holdt ved denne temperatur i omkring 2 minutter. Den derved fremkomne enkeltfasede væske blev hurtigt afkølet (omkring 200 °C/minut) til omkring 950 °C, og blev holdt 30 ved denne temperatur i omkring 20 minutter efterfulgt af en ovnafkøling til stuetemperatur. Hele varmebehandlingen blev udført i O2 ved omgivelsernes tryk. Prøven blev der- 34 DK 173408 B1
på givet en homogeniserings- og iltjusteringsbehandling som følger: opvarmet til 920 °c, gennemoxideret i 16 timer, afkølet til 600 °C ved 100 °C/time, afkølet til under 300 °C ved 20 °C/time, alt i 02 ved omgivelsernes 5 tryk. Prøven havde Tc (R = 0) på 93 K, og Jc (77 K) ved H
= 0, 50, 100, 200 og 10000 gauss på henholdsvis 3100, 2300, 1320, 570 og 130 A/cm2.
En kendt prøve af samme sammensætning og geometri (sint-10 ret ved 920 °C i 16 timer, ovnafkølet til stuetemperatur, alt i 0;) havde Tc (R = 0) på 92 K, og Jc (77 K) ved 0, 50, 200 og 10000 gauss på henholdsvis 570, 130, 20 og 3 A/cm2.
15 Eksempel VIII: En pille som i eksempel VII blev opvarmet til 1030 °C, holdt ved den temperatur i 2 timer, og ov nafkølet til stuetemperatur, alt i 02. Derefter blev prøven opvarmet til 920 °C, holdt ved denne temperatur i 16 timer, efterfulgt af en ovnafkøling til stuetemperatur, 20 alt i 02. Materialet havde så en Tc (R * 0) på 93 K og Jc (77 K) ved 0, 50, 200 og 10000 gauss på henholdsvis 1700, 1210, 310 og 100 A/cm2’
Eksempel IX: En prøve blev fremstillet som i eksempel VII 25 bortset fra, at pillen kun blev holdt ved temperaturen på 1030 °C i 20 minutter, efterfulgt af en hurtig afkøling til 950 °C, efterfulgt af ovnafkøling til stuetemperatur. Prøven havde Tc (R = 0) på 91 K og Jc (77 K) ved 0, 200 og 10000 gauss på henholdsvis 1600, 380 og 120 A/cm2.
Eksempel X: En prøve blev fremstillet som beskrevet i eksempel VII, bortset fra at pillen blev holdt ved tempera- 30 i 35 DK 173408 B1 turen 1300 °C i 5 minutter, hvorpå den hurtigt overførtes (omkring 1/2 sekund) til 980 °C området af ovnen, og den ene ende af pillen blev udsat for en voldsom strøm af O;, hvilket førte til en hurtig nedkøling med retningsbestemt 5 størkning. Prøven havde Tc {R = 0) på omkring 92 K og Jc (77 K, H = 0) på 7400 A/cm2.
Eksempel XI: En 0,075 mm tyk film af den nominelle sammensætning YBa^CusO?, dannes på et ZrOo substat ved, at 10 overfladen af substratet belægges med en slammet masse (indeholdende omkring 30 volumen-% binder som i eksempel II medens resten er YBa’CuaO* pulver), hvorefter det belagte substrat opvarmes (50 °C/time) til 900 °C for at fjerne bindemidlet, hvorpå temperaturen hæves til 950 °C, 15 hvor den holdes i 2 timer, hvorefter forstadiematerialets temperatur hurtigt hæves (omkring 500 °C/minut) ved hjælp af en varmelampe til 1300 °C, som så opretholdes i 10 sekunder, hvorpå det smeltede forstadiemateriale hurtigt afkøles (200 °C/minut) til 950 °C. Substratet med det 20 størknede lag holdes ved 950 °C i en time, med en efterfølgende langsom afkøling (30 °C/time) til stuetemperatur. Hele varmebehandlingen udføres i O2 ved omgivelsernes tryk. Den derved fremstillede superledende film har Tc på 92 K, og Jc (H = 0) på over 1000 A/cm2.
25
Eksempel XII: En tynd stang af YBa;CujOi-i forstadiemateriale dannes ved almindelig teknik, stangen holdes lodret i en ovn, opvarmes i ilt til 900 °C og føres derpå langsomt (10 cm/time) gennem en varm zone i ovnen, hvorved en 30 smeltezone (1100 °C) føres igennem stangen. Derpå afkøles stangen langsomt (10 °C/time) til 400 °C. Den resulterende superledende stang har en kraftig stoflig struktur med 36 DK 173408 B1 mange langstrakte korn rettet i stangens længderetning, og har Jc > 10000 A/cm2 ved 77 K og uden påtrykt felt.
Eksempel XIII; En sølvbelagt ståltråd belægges med 5 YBa;Cu307-5 forstadiemateriale på kendt vis. Den beklædte tråd føres derpå i 02 gennem en ringvarmer, med varmeef-fekten og fremføringshastigheden justeret således, at en zone af smeltet forstadiemateriale bevæges langs tråden med kun den ydre del af beklædningen smeltet (1050 °C) .
10 Efter den retningsorienterede størkning af forstadiematerialet på den belagte tråd afkøles denne langsomt (10 °C/time) i Os til 400 °C. Den endelige tråd viser en stærk stoflig virkning og har Jc > 1000 A/cmzved 77 K.
15 Eksempel XIV: På en tynd siliciumplade belagt med et tyndt lag polykrystallinsk zirconiumdioxid dannes et lag af YBa3Cu307 forstadiemateriale ved en kendt fremgangsmåde. Legemet opvarmes til 900 °C i Oj. En snæver varm zone frembringes i forstadielaget ved hjælp af en liniefocuse-20 ret høj intensitetslampe, og den varme zone bevæges (1 mm/sekund} tværs over pladen. Betingelserne justeres således, at den øverste del af forstadielaget i den varme zone smelter (1080 °C), mens det resterende materiale forbliver fast. Efter afslutningen af zonesmeltningen/den 25 retningsstyrede størkning afkøles pladen langsomt i O2 fra 900 °C til 400 °C. Det derved fremstillede superledende lag udviser en stærk stoflig virkning (c-aksen er fortrinsvis vinkelret på substratet, med mange meget lange krystalletter i skanderingsretningen) og har Jc > 1000 30 A/cm2 ved 77 K.
Eksempel XV: En "grøn” strimmel indeholdende orienteret 37 DK 173408 B1
DyBa:CUj07 forstadiemateriale tildannes ved en standard "farvekniv"-fremgangsmåde i et magnetisk felt på 5 Tesia vinkelret på strimlen, hvilket resulterer i, at partiklerne rettes ind med c-aksen vinkelret på strimlens plan.
5 Den grønne strimmel vikles om en spindel til en solenoide opnås, hvorpå den varmebehandles og sintres påkendt vis.
Den sintrede strimmel opvarmes derpå således, at materialet delvist smelter, med nogle korn forblivende faste. Afkølingen af den smeltede del under størkningspunktet 10 resulterer i, at forstadiematerialet atter gror, idet de delvis smeltede korn tjener som udgangspunkter. Den påny størknede strimmel er i hovedsagen 100% tæt og indeholder forholdsvis store korn, der udviser i hovedsagen samme orientering.
15
Claims (13)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af et legeme, der in-5 deholder superledende oxid af nominel sammensætning YBa;Cu309-5, 1,5 έ δ έ 2,5, hvilken fremgangsmåde omfatter: a) tilvejebringelse af en mængde forstadiemateriale omfattende et oxid af Ba, Cu og Y; 10 b) opvarmning af forstadiematerialet, således at i det mindste en del deraf er flydende; c) afkøling af i det mindste en del af det flydende forstadiemateriale, således at der fremkommer et genstørknet materiale, idet afkølingsbetingelser- 15 ne er valgt således, at det genstørknede materia le omfatter langstrakte korn, hvor der til et givet langstrakt korn hører en lang akse, et sideforhold og en krystalstruktur med et basalt plan, hvor den lange akse for et givet korn ligger i 20 det basale plan, og hvor det givne langstrakte korn måler mindst 10 μτα langs den lange akse og har et sideforhold på mindst 10:1 i det basale plan; og d) varmebehandling af det genstørknede materiale i 25 en oxygenholdig atmosfære, således at det super ledende oxid frembringes fra det genstørknede materiale .
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1 omfattende tilvejebrin-30 gelse af et forstadiemateriale, som indeholder Ba, Y og Cu i de samme forhold som det superledende oxid. i DK 173408 B1
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 omfattende, at (b) udføres således, at der dannes en enkeltfase-smeltemasse.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 omfattende tilvejebrin-5 gelse af et forstadiemateriale, som indeholder Ba, Y og Cu, hvor id) omfatter køling af det genstørknede materiale med en hastighed, der er valgt med henblik på at minimere dannelsen af mikrorevner.
5. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-4, hvor (d) om fatter opvarmning af det genstørknede materiale til en temperatur i området 850eC -950 °C, fastholdelse inden for dette område i en periode i området 1-48 timer, og langsom køling af det genstørknede materiale. 15
6. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-5 omfattende tilvejebringelse af"et kernelegeme, omgivning af kernematerialet med nævnte forstadiemateriale, og smeltning af i det mindste en del af forstadiematerialet uden smeltning 20 af kernelegemet.
7. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-5 omfattende tilvejebringelse af et" substratlegeme, som har en større overflade, dannelse af et lag af nævnte forstadiemateria- 25 le på den større overflade, og smeltning af i det mindste en del af forstadiemåterialet.
8. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-7 omfattende tilvejebringelse af ét forstadiemateriale, som indeholder
30 Ag-pulver. DK 173408 B1
9. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-8, hvor trin c) udføres således, at i et givet område af det genstørknede materiale har nævnte langstrakte korn stort set samme orientering, med den lange akse af ethvert givet lang- 5 strakt korn pegende i samme retning som den lange akse for langstrakte korn, som ligger tæt ved det givne korn.
10. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-9 omfattende i) opvarmning af nævnte forstadiemateriale, således 10 at der fremkommer en varm zone, hvor i det mind ste en del af forstadiematerialet i den varme zone er i flydende form, og forstadiematerialet, som ikke er i den varme zone, er i fast form; og ii) flytning af den varme zone i forhold til forsta- 15 diematerialet, hvorved der fremkommer en ret ningsbestemt størkning af det flydende forstadiemateriale.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor 20 trin a) omfatter frembringelse af et første legeme, som omfatter nævnte forstadiemateriale; trin b) omfatter opvarmning af det første legeme, således at der frembringes en varm zone, hvor i det mindste en del af forstadiemate-25 rialet i den varme zone er i flydende form, og forstadiematerialet, som ikke er i den varme zone, er i fast form; og trin c) omfatter flytning af den varme zone i forhold til det første legeme, således at der 30 fremkommer en retningsbestemt størkning af det flydende forstadiemateriale. DK 173408 B1
12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, hvor det første legeme omfatter et kernelegeme og en belægning, der omfatter forstadiematerialet, og det første legeme bevæges i forhold til stationære midler for at frembringe den varme 5 zone.
13. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-12, hvor fremgangsmåden udføres således, at nævnte superledende oxid, som frembringes fra det genstørknede materiale, har 10 en kritisk strømtæthécT, som er mindst 20% større end den kritiske strømtæthéd for et sammenligneligt superledende oxid af identisk sammensætning, som er frembragt ved en fremgangsmåde, som ikke involverer smeltning af oxid-forstadiematerialet. 15
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US6252987A | 1987-06-12 | 1987-06-12 | |
US6252987 | 1987-06-12 | ||
US12608387 | 1987-11-27 | ||
US07/126,083 US5011823A (en) | 1987-06-12 | 1987-11-27 | Fabrication of oxide superconductors by melt growth method |
US07/188,812 US5157017A (en) | 1987-06-12 | 1988-05-12 | Method of fabricating a superconductive body |
US18881288 | 1988-05-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK319288D0 DK319288D0 (da) | 1988-06-10 |
DK319288A DK319288A (da) | 1989-01-25 |
DK173408B1 true DK173408B1 (da) | 2000-09-25 |
Family
ID=27370316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK198803192A DK173408B1 (da) | 1987-06-12 | 1988-06-10 | Fremgangsmåde til fremstilling af et superledende legeme, der indeholder et oxid med sammensætning YBa2Cu3O9-delta |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5157017A (da) |
EP (1) | EP0295023B1 (da) |
JP (2) | JP2672334B2 (da) |
AT (1) | ATE134796T1 (da) |
AU (1) | AU599807B2 (da) |
CA (1) | CA1327441C (da) |
DE (1) | DE3855025T2 (da) |
DK (1) | DK173408B1 (da) |
HK (1) | HK145396A (da) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6419624A (en) * | 1987-07-13 | 1989-01-23 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Manufacture of superconductor of ceramic type superconductive material |
US5346883A (en) * | 1987-08-21 | 1994-09-13 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Method of manufacturing superconductive products |
AU598692B2 (en) * | 1987-08-21 | 1990-06-28 | Furukawa Electric Co. Ltd., The | Method of manufacturing superconductive products |
JPS6481118A (en) * | 1987-09-21 | 1989-03-27 | Hitachi Ltd | Device for using superconductor |
AU635410B2 (en) * | 1988-01-15 | 1993-03-18 | University Of Arkansas, The | A high temperature superconductor system and processes for making same |
JP2815360B2 (ja) * | 1988-02-19 | 1998-10-27 | 松下電器産業株式会社 | 酸化物超伝導材料およびその製造方法 |
ATE78367T1 (de) * | 1988-02-26 | 1992-08-15 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung einer schicht aus einem metalloxidischen supraleitermaterial mit hoher sprungtemperatur und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens. |
JP2649242B2 (ja) * | 1988-03-31 | 1997-09-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 超電導セラミックス積層体およびその製造法 |
JP2822451B2 (ja) * | 1988-06-02 | 1998-11-11 | 住友電気工業株式会社 | 超電導体の製造方法 |
JPH02153803A (ja) * | 1988-06-06 | 1990-06-13 | Nippon Steel Corp | 酸化物超電導バルク材料およびその製造方法 |
WO1990004568A1 (en) * | 1988-10-28 | 1990-05-03 | Morris Donald E | Method and composition for improving flux pinning and critical current in superconductors |
DE69014437T3 (de) * | 1989-01-14 | 1999-08-19 | Sumitomo Electric Industries | Verfahren zur herstellung eines supraleitfähigen drahts vom keramischen typ. |
US4956336A (en) * | 1989-02-10 | 1990-09-11 | University Of Houston - University Park | Oriented grained Y-Ba-Cu-O superconductors having high critical currents and method for producing same |
JPH02250219A (ja) * | 1989-03-23 | 1990-10-08 | Hitachi Cable Ltd | 多芯状酸化物超電導線材及びその製造方法 |
US5378682A (en) * | 1989-03-25 | 1995-01-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Dense superconducting bodies with preferred orientation |
US5104849A (en) * | 1989-06-06 | 1992-04-14 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Oxide superconductor and method of manufacturing the same |
US5180707A (en) * | 1991-02-08 | 1993-01-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for synthesis of high tc superconducting materials by oxidation and press coating of metallic precursor alloys |
EP0556052B1 (en) * | 1992-02-14 | 1997-12-17 | University of Houston-University Park | A method for joining segments of 123 superconductor to form a superconducting article |
US5340799A (en) * | 1993-06-18 | 1994-08-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | High critical temperature superconductor (HTSC) including a rare earth alkali metal titanate as an oxygen diffusion barrier in the device |
USH1399H (en) * | 1993-07-06 | 1995-01-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Process for transforming pure Y2 BaCuO5 into a superconducting matrix of YBa2 Cu3 O7-x with fine and homogeneously dispersed Y2 BaCuO5 inclusions |
JPH0816014B2 (ja) * | 1993-08-30 | 1996-02-21 | 新日本製鐵株式会社 | 酸化物超電導バルク材料の製造方法 |
US5629266A (en) * | 1994-12-02 | 1997-05-13 | Lucent Technologies Inc. | Electromagnetic resonator comprised of annular resonant bodies disposed between confinement plates |
US5616540A (en) * | 1994-12-02 | 1997-04-01 | Illinois Superconductor Corporation | Electromagnetic resonant filter comprising cylindrically curved split ring resonators |
JP4669998B2 (ja) * | 2001-03-09 | 2011-04-13 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
US7618923B2 (en) | 2002-01-29 | 2009-11-17 | Jochen Dieter Mannhart | Method for making a superconductor with improved microstructure |
US6894584B2 (en) | 2002-08-12 | 2005-05-17 | Isco International, Inc. | Thin film resonators |
JP2011002305A (ja) | 2009-06-17 | 2011-01-06 | Topcon Corp | 回路パターンの欠陥検出装置、回路パターンの欠陥検出方法およびプログラム |
ES2567462T3 (es) * | 2010-02-05 | 2016-04-22 | Sunam Co. Ltd. | Método para la formación de un hilo cerámico |
CN110372382A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-25 | 惠州学院 | 一种Ba3Gd4O9的制备方法 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US62529A (en) * | 1867-03-05 | coveet | ||
US3328183A (en) * | 1965-08-16 | 1967-06-27 | Union Carbide Corp | Refractories |
US3703391A (en) * | 1970-07-29 | 1972-11-21 | Corhart Refractories Co | Electric melting furnace and process of using it |
US4046618A (en) * | 1972-12-29 | 1977-09-06 | International Business Machines Corporation | Method for preparing large single crystal thin films |
JPS62100910A (ja) * | 1985-10-29 | 1987-05-11 | 科学技術庁金属材料技術研究所長 | 化合物超電導体の製造方法 |
JPS6293812A (ja) * | 1985-10-21 | 1987-04-30 | 科学技術庁金属材料技術研究所長 | 電子ビ−ム照射による超電導化合物の製造法 |
GB2201955B (en) * | 1987-03-11 | 1991-09-18 | Ibm | Electrically superconducting compositions and processes for their preparation |
JP2566942B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1996-12-25 | 株式会社東芝 | 化合物超伝導線の製造方法 |
CA1332509C (en) * | 1987-03-20 | 1994-10-18 | Kazuo Sawada | Method of manufacturing superconductive conductor |
US5204318A (en) * | 1987-03-27 | 1993-04-20 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of superconducting oxides and oxide-metal composites |
JPS63244527A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 金属−酸化物複合材料の製造方法 |
CA1332513C (en) * | 1987-04-02 | 1994-10-18 | Yoshihiro Nakai | Superconductor and method of manufacturing the same |
JPS63259928A (ja) * | 1987-04-06 | 1988-10-27 | Yokogawa Hewlett Packard Ltd | 超伝導ワイヤの製造方法 |
DE3711975A1 (de) * | 1987-04-09 | 1988-10-27 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung eines keramischen supraleiter-materials mit hoher sprungtemperatur |
JPS63274618A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-11 | Mitsubishi Electric Corp | 酸化物超電導体の製造方法 |
JPS63274697A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 銅酸ランタン単結晶の製造方法 |
JPS63274695A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 銅酸ランタン単結晶の製造方法 |
JPS63274019A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Fujikura Ltd | 超電導体の構造およびその製造方法 |
JPS63294627A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-01 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 超伝導体薄膜の製造方法 |
JPS63315572A (ja) * | 1987-06-17 | 1988-12-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 超伝導体の製造方法 |
JP2554658B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1996-11-13 | 株式会社東芝 | 複合酸化物超電導体の接続方法 |
JPS647432A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-11 | Kobe Steel Ltd | Manufacture of component by ceramic superconductive wire |
JPS6489213A (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-03 | Sanyo Electric Co | Manufacture of superconductive wire |
JPH01176609A (ja) * | 1988-01-05 | 1989-07-13 | Toshiba Corp | 酸化物超電導線材の製造方法 |
-
1988
- 1988-05-12 US US07/188,812 patent/US5157017A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-06 EP EP88305121A patent/EP0295023B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-06 DE DE3855025T patent/DE3855025T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-06 AT AT88305121T patent/ATE134796T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-06-08 CA CA000568961A patent/CA1327441C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-09 AU AU17530/88A patent/AU599807B2/en not_active Ceased
- 1988-06-10 DK DK198803192A patent/DK173408B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-06-11 JP JP63142800A patent/JP2672334B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-18 JP JP7269587A patent/JP2674979B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-01 HK HK145396A patent/HK145396A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1327441C (en) | 1994-03-08 |
US5157017A (en) | 1992-10-20 |
JP2672334B2 (ja) | 1997-11-05 |
EP0295023A3 (en) | 1990-01-10 |
JP2674979B2 (ja) | 1997-11-12 |
AU1753088A (en) | 1989-01-19 |
DE3855025D1 (de) | 1996-04-04 |
JPH08225321A (ja) | 1996-09-03 |
EP0295023A2 (en) | 1988-12-14 |
DE3855025T2 (de) | 1996-06-13 |
EP0295023B1 (en) | 1996-02-28 |
AU599807B2 (en) | 1990-07-26 |
DK319288D0 (da) | 1988-06-10 |
ATE134796T1 (de) | 1996-03-15 |
HK145396A (en) | 1996-08-09 |
JPS6472905A (en) | 1989-03-17 |
DK319288A (da) | 1989-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK173408B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af et superledende legeme, der indeholder et oxid med sammensætning YBa2Cu3O9-delta | |
US5972846A (en) | Article comprising textured superconductive cuprate material | |
US5527765A (en) | Superconducting YBa2 Cu3 O7-x produced at low temperatures | |
US5846912A (en) | Method for preparation of textured YBa2 Cu3 Ox superconductor | |
US5306700A (en) | Dense melt-based ceramic superconductors | |
US5304534A (en) | Method and apparatus for forming high-critical-temperature superconducting layers on flat and/or elongated substrates | |
EP0311337B1 (en) | Method of producing a superconductive oxide conductor and a superconductive oxide conductor produced by the method | |
EP0285169B1 (en) | Superconductor and method of manufacturing the same | |
EP0283024B1 (en) | Method of manufacturing a ceramic superconductor | |
KR920005516B1 (ko) | 산화물 초전도 재료를 구비한 물체의 제조방법 | |
CA1327119C (en) | Method of producing a superconductive oxide conductor | |
US5047386A (en) | Apparatus for continuous manufacture of high temperature superconducting wires from molten superconducting oxides | |
US5151407A (en) | Method of producing Bi-Sr-Ca-Cu-O superconducting materials in cast form | |
WO1993010047A1 (en) | Method of fabricating thallium-containing ceramic superconductors | |
Poeppel et al. | Shape forming high-T c superconductors | |
Fischer et al. | Preparation and critical current density of melt-processed Y Ba Cu O thick films and AgPd-sheathed tapes | |
EP1477590B1 (en) | Enhanced melt-textured growth | |
JP2501281B2 (ja) | 高臨界電流密度の超伝導体を製造する方法 | |
Maiti et al. | Coating of superconducting. 123 compound on silver substrate by electrophoretic technique | |
KR970005161B1 (ko) | 초전도체 제조방법과 장치 | |
CN1030672C (zh) | 制备高jc稀土氧化物超导体的粉末熔化处理法 | |
Grader et al. | Forming methods for high Tc superconductors | |
Poeppel et al. | Recent improvements in bulk properties of ceramic superconductors | |
JPH03112810A (ja) | 酸化物超伝導膜の作製方法 | |
JPH0764618B2 (ja) | 超電導性セラミック厚膜の形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B1 | Patent granted (law 1993) | ||
PBP | Patent lapsed |