JPH042684A

JPH042684A - 酸化物単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH042684A
Application number: JP2100840A
Authority: JP
Inventors: Kozo Nakamura; 浩三中村
Original assignee: Komatsu Ltd
Current assignee: Komatsu Ltd
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1992-01-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は単結晶の製造方法に係り、特に超伝導体装置用
基板材料の形成に関する。

（従来の技術）超伝導現象は、物質の示すさまざまな電磁気的性質の中
で最も特異な性質であるといわれており、完全導電性、
完全反磁性、磁束の量子化等、夫々の性質を利用し応用
面での今後の発展が期待されている。

このような超伝導現象を利用した電子デバイスとしては
、高速スイッチ、高感度検波素子、高感度磁束計をはじ
め、広範囲の応用が期待されている。

従来の超伝導デバイスによく用いられる超伝導体として
は、例えば基板上にプラズマスパッター法によりＮｂ３
Ｇｅ薄膜がある。この臨界温度は高々２３＠にであり、
液体ヘリウム温度でしか使用できないものである。しか
しながら、液体ヘリウムの使用は、液化・冷却付帯設備
の必要性に伴う冷却コストおよび技術的負担の増大、更
には、ヘリウム資源が極めて少ないことなどの理由から
、産業および民生分野での超伝導体の実用化をはばむ大
きな問題となっていた。

そこで、高臨界温度の超伝導体を得るためにさまざまな
試みがなされており、特に、酸化物超伝導薄膜の最近の
研究はめざましく、超伝導臨界温度は７７”Ｋを上まわ
り、安価な液体窒素を冷媒として動作させることが可能
となった。

このような酸化物超伝導薄膜は、従来、主として、スパ
ッタ法あるいは蒸着法等により、高温に加熱したＭｇＯ
単結晶基板あるいはＳｒＴｉＯ３単結晶基板上に形成す
るという方法がとられている。

また、その他基板用単結晶としては、サファイア、ｙｓ
ｚ、　　シリコン、砒化ガリウム、ＬｉＮｂＯ３、ＧＧ
Ｇ、ＬａＧａＯ３、ＬａＡ　１０３等が、注目されてい
る。

しかしながら、ＭｇＯ単結晶基板あるいは５ｒＴｉ０３
単結晶基板を基板として用いる従来の薄膜形成方法では
、超伝導臨界電流（Ｊｃ）を安定して大きくすることは
できず、また超伝導臨界温度（Ｔｃ）が不安定であると
いう問題があった。

ところで、優れたエピタキシャル膜を生成するためには
、基板材料としては次に示すような条件を持つことが必
要である。

（Ｉ）薄膜結晶との格子整合が良いこと、（ＩＩ）エピ
タキシャル膜成長時における基板との相互拡散による膜
質の劣化がないこと、（ＩＩＩ）基板材料は高温に加熱
されるため、高融点、少なくとも１０００℃以上の融点
を有すること、（ＩＶ）結晶性の良好な単結晶が入手可
能であること、（Ｖ）　電気的に絶縁性を有すること、等である。

一方、高臨界温度の酸化物超伝導体としては、ＬｎＢａ
　　Ｃｕ　　Ｏ（δ−０〜ｌＬｎ：Ｙｂ、Ｅｒ、Ｙ、Ｈ
ｏ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｄｙ）　、Ｂ１−８　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系の酸化物薄膜、ＴｌＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸
化物薄膜など、多くの酸化物が報告されている。

そして、これらの酸化物の格子定数ａおよびｂは全て３
．７６〜３．９２人の範囲にある。また、座標系を４５
°回転してみると、Ｊ　２　ａおよびＪ２ｂを基本格子
ともみることができ、この場合は格子定数ａおよびｂは
５．３２〜５．５４人と表現されている。

これに対して、現在広く使用されている基板材料である
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、ａ−４゜２Ｏ３人であ
り、格子定数の差は７〜１１％にも達し、良好なエピタ
キシャル成長膜を得るのは極めて困難であった。これは
、サファイア、ｙｓｚ。

シリコン、砒化ガリウム、Ｌ　ｉ　ＮｂＯ３，ＧＧＧに
ついても同様であった。

また、５ｒＴｉ０３はＭｇＯに比べて酸化物超伝導薄膜
との格子定数の差は小さく、０．４〜４％であり、格子
整合性に優れている。しかし、５ｒＴｉ０３は、現在の
ところ、ベルヌーイ法で作製されているのみで、結晶性
は極めて悪く、エッチピット密度が１０５個／Ｃ−より
大きい結晶しか得ることは出来ず、このような結晶性の
悪い基板上に良質なエピタキシャル膜を得るには困難が
伴う。また、大形の基板の作製も不可能であった。

さらにＬ　ａ　Ｇ　ａ　０３単結晶は、格子定数ａ−５
４９６人、ｂ−５，５５４人であり、酸化物超電動体と
の良好な格子整合が期待されるが、１５０℃付近て相転
移を生じるため、結晶内に双晶を含んでしまうという問
題があり、ＬａＧａＯ３単結晶の超伝導薄膜用基板とし
ての実用化に際しては双晶の除去が大きな課題となって
いる。

また、ＬａＡｌＯ３単結晶についても、格子定数ａ−ｂ
−３．７８８人であり、酸化物超伝導体との良好な格子
整合が期待されるが、融点が２１００℃と極めて高いた
め、単結晶の入手が極めて困難であり、また結晶内に双
晶を含んでしまうという問題があった。

このように、超伝導薄膜用基板として従来用いられてい
る材料は、前述した超伝導薄膜との格子整合性が良好で
、単結晶の入手がし易い等の条件を満たすものがなく、
安定な超伝導体装置を得ることはできないという問題が
あった。

そこで、種々の実験の結果、良好なエピタキシャル超伝
導薄膜を形成することのできる単結晶基板材料として、
本発明者は、ストロンチウム−ランタン−ガリウム（Ｓ
　ｒＬａＧａ０４　）系酸化物単結晶基板、ストロンチ
ウム−ネオジム−ガリウム（Ｓ　ｒＮｄＧａｏ４）系酸
化物単結晶基板、カルシウム−ネオジム−ガリウム（Ｃ
ａＮｄＧａＯ４）系酸化物単結晶基板、カルシウム−ラ
ンタン−ガリウム（ＣａＬａＧａＯ４）系酸化物単結晶
基板等のに２　Ｎ　ｉ　Ｆ４型の結晶構造を有する酸化
物単結晶基板を提案し、この基板上に酸化物超伝導薄膜
をエピタキシャル成長法により形成する方法を示した。

これらの単結晶の酸化物超伝導体薄膜に対する格子定数
の差は極めて小さく、また、結晶構造も極めて近く、酸
化物超伝導体薄膜との格子整合性は極めて優れており、
前述した条件の全てを具備している。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このような５ｒＬａＧａ０４１１１結晶
等のに２ＮｉＦ４型の結晶構造を有する酸化物単結晶の
作製に際し、クラック、サブグレイン、セルなどの欠陥
が発生しゃすく、収率よく単結晶を作製することができ
ないという問題があった。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので１、クラッ
ク、サブ老レイン、セルなどの欠陥がなく、収率よく酸
化物単結晶を得ることのできる方法を提供することを目
的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）そこで本発明の方法では、原料融体から、チョクラルス
キー引上げ法によってに２ＮｉＦ４型の結晶構造を有す
るＡＢＣＯＪ型の酸化物単結晶（Ａ　：　ｎ　ａ族元素
、Ｂ：ＩＩＩａ族元素、Ｃ：ｍｂ族元素）を得る際、原
料を回転させながら原料融体を形成するようにしている
。

また、本発明の方法では、原料融体から、チョクラルス
キー引上げ法によってに２ＮｉＦ４型の結晶構造を有す
るＡＢＣＯＡ型の酸化物単結晶（Ａ：ＩＩａ族元素、Ｂ
：ＩＩＩａ族元素、ｃｏｍｂ族元素）を得る際、水蒸気
Ｈ２Ｏおよび二酸化炭素ＣＯ２の含有量を減少せしめた
雰囲気中で、チョクラルスキー引上げ法により５ｒＬａ
ＧａＯ４単結晶を得るようにしている。

（作用）そこで本発明者らは、種々の実験を重ねた結果、５ｒＬ
ａＧａ０４結晶育成用の原料融体は一般の酸化物の融体
と異なる性質があることを発見した。

すなわち５ｒＬａＧａ０４結晶育成用の原料融体は、融
体の対流中心がるつぼ中心からずれやすいという性質が
あり、対流中心がずれて非対称となると、結晶に非常に
大きな歪みを発生し易く、また、結晶成長のコントロー
ルも困難となる。

このように、対流中心がずれて非対称となるのは、対流
の流速がおそく、対流自体の駆動力が、他の酸化物融体
より低いため、原料の融解時の固形物の沈み込みによっ
て生じた対流中心にそのまま固定されてしまうためと考
えられる。

典型的な場合、内径７６ｍｍのるつほの場合、対流中心
は、るつぼの中心に対し最大２ＯＩＩＩＩ１１の範囲に
生じ、融解の度に異なる位置をとる。ちなみに対流中心
のずれは、５１以上に達すると、結晶の育成は著しく困
難となる。

これは、５ｒＬａＧａ０４単結晶のみならず、５ｒＮｄ
Ｇａ０４系酸化物単結晶、ＣａＮｄＧａ０４系酸化物単
結晶、ＣａＬａＧａ０４系酸化物単結晶等他のに２Ｎｉ
Ｆ４型の結晶構造を有する単結晶に場合にも問題となっ
ていた。

この事実に着目し、本発明の方法では、るつぼを回転さ
せながら、融解することにより対流中心をるつぼ中心に
一致させるようにしているため、回転を止め、静止して
も対流中心はるっは中心に一致したままで安定し、極め
て安定した結晶成長を行うことが可能となる。

さらにまた、本発明者は、５ｒＬａＧａ０４結晶は、高
温において、水蒸気や二酸化炭素と反応して表面に変質
層を生じ、これがサブグレインの発生やセル成長の原因
となっていることを発見した。この反応は、８００℃以
上で特に激しく、赤褐色の被膜を生じる。また、組成検
出の結果、この被膜はＳ　ｒ　：　１８．２ａｔ％、　
　Ｌ　ａ　：　１１．２ａｔ％、Ｇａ：２．４ａｔ％、
　０　：　６８．２ａｔ％なる組成をもち、Ｘ線回折の
結果、同定不能の多相構造をとることがわかった。

このように水蒸気や二酸化炭素と反応して表面に変質層
を生じ、サブグレインの発生やセル成長の原因となるの
みならず、種付は前にも種結晶に多相構造の被膜が生じ
種付けが著しく困難になる。

これもまた、５ｒＬａＧａ０４単結晶のみならず、５ｒ
ＮｄＧａ０４系酸化物単結晶、ＣａＮｄＧａＯ４系酸化
物単結晶、ＣａＬａＧａＯ４系酸化物単結晶等他のに２
ＮｉＦ４型の結晶構造を有する単結晶に場合にも同様に
発生する問題であった。

そこで本発明は、この点に着目し、水蒸気Ｈ２Ｏおよび
二酸化炭素ＣＯ２の含有量を減少せしめた雰囲気中で、
引上げをおこなうようにしているため、極めて安定して
５ｒＬａＧａ０４単結晶を得ることが可能となる。特に
水蒸気Ｈ２Ｏの体積率は５００ｐｐｍ以下、二酸化炭素
ＣＯ２の体積率を５０ｐｐｍ以下としたとき、良好なＳ
　ｒＬａＧａＯ４単結晶等のに２ＮｉＦ４型の結晶構造
を有する単結晶を得ることができた。

（実施例）以下、本発明の実施例について、図面を参照しつつ詳細
に説明する。

実施例１まず、出発原料として、Ｓ　ｒｃＯ３、Ｌａ２Ｏａ、Ｇ
ａ２Ｏ３粉体を用い、これらをモル比がＳｒ　：Ｌａ　
：Ｇａ−１：　１　：　１となるようにを混合し、１０
００℃で仮焼し脱炭酸処理を行った後、粉砕しプレス成
形した。

このようにして形成された成形体を大気中で１３００℃
で焼結することによりし、約１４５０ｇの５ｒＬａＧａ
０４焼結体を得た。

図は、チョクラルスキー引上げ装置を示す図である。

この装置は、外側に高周波コイル１が巻回された溶融部
Ａと、溶融部から引上げを行う引上げ部Ｂと、溶融部を
回転せしめる回転部Ｃとから構成されている。そして溶
融部Ａ内にはジルコニアバブルを介してるつは３が設置
され、このるつほの内部には５ｒＬａＧａＯ４原料融体
４が充原料柱ている。また、この容器はすべてジルコニ
ア耐火物で構成されている。さらにまた、引上げ部Ｂは
アルミナ耐火物６で構成され、溶融部から種結晶を所定
の速度で引上げるように構成されている。

さらに回転部Ｃは溶融部Ｂの下にアルミナ耐火物６を介
して回転テーブル７が設置され、回転軸に沿って回転す
るように構成されている。

そして、この焼結体を、図に示したチョクラルスキー引
上げ装置の外形約８０ｍ＋ｎ、高さ約８０１１Ｉ１１肉
厚２ｆｆｌｆｆｌの白金るつほに入れ、回転部Ｃを駆動
し、るつぼを１．Ｏｒｐｍで回転しながら、高周波加熱
によって溶融せしめ、［１００］方位の種結晶を用いて
、チョクラルスキー引上げ法により、５ｒＬａＧａｏ４
単結晶を成長させた。

ここでは、結晶の引上げ条件についても実施例１と同様
、引上げ速度１＋ｍｎ／Ｈｒ、結晶回転速度２５ｒｐｍ
とし、直径３０ｍｍ、長さ７０ｍｍの［１００］軸単結
晶を得ることができた。

このようにして得られた５ｒＬａＧａ０４は、クラック
の発生もなく、良好な結晶状態を示している。

さらに、るつほの回転による効果を調べるためにるつぼ
の回転数を、０，０．１ｒｐｍ、０．３ｒｐｍ、１．Ｏ
ｒｐｍと変化させた場合の、得られる５ｒＬａＧａ０４
単結晶のクラックの発生状態を測定した結果を第１表に
示す。ここでは各５回の引上げを行った。

第１表第１表から明らかなように、るつぼ回転数０゜２ｒｐｍ
以下では、クラック発生頻度が高く、るつぼ回転数が０
，２ｒｐｍを越えると、クラック発生頻度が大幅に小さ
くなっていることがわかる。

このようにるつぼ回転数０．２ｒｐｍ以下では、融体は
るつぼと一体となり回転するのみで、対流中心を回転軸
に一致させる効果をもたないのに対し、るつぼ回転数が
０．２ｒｐｍを越えると、融体の対流中心は回転軸に一
致し、回転を停止しても対流中心は回転軸に一致した状
態で維持されるものと思われる。

なお、回転は引上げ期間全体にわたって持続しても良い
し、原料融体を加熱し、融解させ対流中心がるつぼ中心
と一致するまで回転を持続した後、回転を止めるように
してもよい。

但し、回転を持続する場合は、るつぼの中心と回転軸の
中心と高周波コイルの中心とを完全に一致させておく必
要がある。この３者の間にずれがある場合は、融体に温
度振動が生じ、良好な結晶を得ることができないことが
ある。

実施例２次に、本発明の第２の実施例について説明する。

この方法ではチョクラルスキー引上げ法によって５ｒＬ
ａＧａ０．４単結晶を形成する際、水蒸気Ｈ２Ｏおよび
二酸化炭素ＣＯ２を少なくした雰囲気を用いるようにし
たことを特徴としている。

すなわち、０２　／Ｎ２の体積率を１／４としたガスに
対し、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の体積率を１０ｐｐｍおよび
５ｐｐｍとしたガスを５ｊ！／ｗｉｎ流し、他は実施例
１と全く同様にして単結晶の引上げを行った。

すなわち、実施例１と同様にして、５ｒＬａＧａＯ，、
の組成比を有する焼結体を１４５０ｇｒ作成し、この焼
結体を、実施例１と同様に、外形的８０１１１％高さ約
８０ｓ＋ａ、肉厚２ｅｌＩｌの白金るつぼに入れ、るつ
ぼを１．Ｏｒｐｍで回転しながら、高周波加熱によって
溶融せしめ、［１００１方位の種結晶を用いて、チョク
ラルスキー引上げ法により、５ｒＬａＧａＯ４単結晶を
成長させた。

ここでは、結晶の引上げ条件についても実施例１と同様
、引上げ速度１ｍｓ／Ｈｒ、結晶回転速度２５ｒｐｍと
し、直径３０■、長さ７０ａｍの［１００］軸単結晶を
得ることができた。

このようにして、収率良く欠陥のない、良好な５ｒＬａ
Ｇａ０４結晶を得ることができた。

さらに、雰囲気中のＨ２ＯおよびＣ０２の体積率による
効果を調べるために雰囲気中のＨ２ＯおよびＣＯ２の体
積率を変化させ、同様にして単結晶を成長させ、成長初
期の表面状態および成長完了後の状態を測定した。ここ
で、成長初期の表面状態をｎノ定する際は、５ｒＬａＧ
ａＯａ単結晶を電気炉に入れ、結晶の種付は温度直下の
１４５０℃に６時間保持し、冷却後結晶表面の被膜の有
無を光学顕微鏡およびＸ線回折により測定した。

その結果を第２表、および第３表に示す。第２表は、成
長後のサブグレインおよびクラックの発生状況を測定し
た結果、第３表は成長初期の表面状態を測定した結果で
ある。

第２表第３表第２表および第３表から明らかなように、Ｈ２Ｏの体積
率を５００ｐｐｍ以下、ＣＯ２の体積率を５０ｐｐｍ以
下としたとき、表面に反応被膜の形成もなくまた結晶成
長完了後、サブグレインやクラックの発生もなく良好な
結晶を収率よく形成することができた。一方、Ｈ２Ｏの
体積率が５゜Ｏｐｐｍを越えたり、あるいはＣＯ２の体
積率が５０ｐｐｍを越えたりすると表面に反応被膜が形
成され、また結晶成長完了後、サブグレインやクラック
の発生等が生じている。

この結果からも、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の体積率を低減さ
せた雰囲気中で単結晶の育成を行ったとき収率良く欠陥
のない単結晶を得ることができることがわかる。

なお、前記実施例ではいずれもＳ　ｒＬａＧａ。

４短結晶の形成について説明したが、５ｒＬａＧａＱ４
に限定されることなく、５ｒＮｄＧａ０４系酸化物単結
晶、ＣａＮｄＧａ０４系酸化物単結晶、ＣａＬａＧａ０
４系酸化物単結晶等他のに２ＮｉＦ４型の結晶構造を有
するＡＢＣＯＪ型の酸化物単結晶（Ａ：ＩＩａ族元素、
Ｂ：ＩＩＩａ族元素。

Ｃｏｍｂ族元素）の場合にも適用可能である。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明によれば、原料融体か
ら、チョクラルスキー引上げ法によってに２ＮｉＦ４型
の結晶構造を有するＡ　Ｂ　Ｃ０４型の酸化物単結晶（
Ａ：Ｕａ族元素、Ｂ：ＩＩＩａ族元素、Ｃ：ｎ［ｂ族元
素）を得る際、原料を回転させながら原料融体を形成す
るようにしているため、クラック、サブグレイン、セル
などの欠陥の発生もなく、収率よく単結晶を作製するこ
とが可能となる。

また、本発明の方法では、水蒸気Ｈ２Ｏおよび二酸化炭
素ＣＯ２の含有量を減少せしめた雰囲気中で、チョクラ
ルスキー引上げ法によりに２ＮｉＦ４型の単結晶を得る
ようにしているため、成長初期被膜が発生したりするこ
となく収率よく形成できまた、サブグレイン、セルなど
の欠陥の発生もなく、収率よく単結晶を作製することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明実施例で用いられるチョクラルスキー引上げ
装置を示すものである。１・・・高周波コイル、２・・・ジルコニアバブル、３
・・・るつぼ、４・・・原料融体、５・・・ジルコニア
耐火物、６・・・アルミナ耐火物、７・・・回転テーブ
ル、８・・・回転軸。１−一一高周双コイル２−−シ゛ルコニ７バフル３−】し１ソ７１ご４−−１岬−Ｐ）ＭＬイホ５−−−シ′１シコ＝７耐火デの６−−−フルミナ酊火穴７一一回里跋テーブル８−口紅軸図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）チョクラルスキー引上げ法により、原料融体から
Ｋ＿２ＮｉＦ＿４型の結晶構造を有するＡＢＣＯ＿４型
の酸化物単結晶（Ａ：IIａ族元素、Ｂ：IIIａ族元素、
Ｃ：IIIｂ族元素）を製造する方法であって、前記原料融体は、原料を回転させながら融解せしめるこ
とによって形成されるようにしたことを特徴とする酸化
物単結晶の製造方法。
（２）チョクラルスキー引上げ法を用いた引上げにより
、原料融体からＫ＿２ＮｉＦ＿４型の結晶構造を有する
ＡＢＣＯ＿４型の酸化物単結晶（Ａ：IIａ族元素、Ｂ：
IIIａ族元素、Ｃ：IIIｂ族元素）を製造する方法であっ
て、前記引上げは、水蒸気Ｈ＿２Ｏおよび二酸化炭素ＣＯ＿
２の含有量を減少せしめた雰囲気中でなされるようにし
たことを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
（３）前記原料融体は、原料を回転させながら融解せし
めることによって形成されるようにしたことを特徴とす
る請求項（２）記載の酸化物単結晶の製造方法。