JP4109409B2 - 大型超電導体およびその作製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類系酸化物超電導体の大型材料およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、本発明が対象とするＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導バルク材料の製法としては、Ｑｕｅｎｃｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ法（特許登録番号１８６９８８４号、および特許登録番号２５５６４０１号）で代表されるような溶融法が挙げられる。この方法は、一度ＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相と、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とした液相が共存する温度領域まで昇温し、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏxが生成する包晶温度直上迄冷却し、その温度から徐冷を行うことにより結晶成長させ、核生成と結晶方位の制御をおこない、大型のバルク材を得る方法である。この製法を用いることによって、臨界電流密度（超電導特性のひとつで、単位断面積あたりに流せる電流密度）が高く、比較的大型の超電導材料を得ることができる。
【０００３】
また、より大型超電導バルク材料の作製には、１つの種結晶を使用し、結晶成長開始温度が異なる材料を順次組み合わせて、核生成、結晶方位および結晶成長方向を制御する方法（従来方法１）（特開平５−１７０５９８号公報）が知られており、直径１００ｍｍを超える材料も作製することが可能になっている。しかし、結晶成長に要する時間は長くて１ヶ月を要し、生産性が低くなることが問題とされていた。
【０００４】
一方、大型材料作製に複数個の種結晶を用い、各々の種結晶から結晶成長させる方法（従来方法２）も広く知られている。特徴は、個々の種結晶から結晶成長すべき領域が狭くなるため、比較的短期間で結晶成長が実現できる特徴をもつ。しかし、図１、図２に示すように、この方法では各々の種結晶から結晶成長した領域（Ａ）内では臨界電流密度は高いものの、領域（Ａ）間には主にＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物、Ｃｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相などが排斥相として析出し、領域間の臨界電流密度は極端に 低下し、超電導バルク体全体として、従来方法１で作製した超電導バルク材料に比べると特性が極めて劣る問題があった。それゆえ改良として、種結晶の間隔を狭めて（５ｍｍ程度）種結晶を配すると不純物相が生じにくいと報告されているが、種結晶で埋め尽くさなければならず生産性の面では実用的ではなかった。そこで領域（Ａ）間に排斥相が生じにくい、もしくは生じない超電導バルク体およびその製造方法が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、複数の種結晶から超電導バルク材料を結晶成長させる際に、一方の種結晶から成長させた領域と他方の種結晶から成長させた領域の間に析出するＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物、Ｃｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等の排斥相を減少、もしくは無くし、種結晶から成長させた領域間により大きな電流が流すことができる大型超電導バルク材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題を解決するために、１２３相包晶温度（Ｔｐ）が異なる２種類以上の酸化物超電導体で構成し、かつ最も高いＴｐを有する酸化物超電導体の側に複数個の種結晶を配し、結晶成長させることによって、高いＴｐの超電導層ではＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物やＣｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等の排斥相を生じさせるものの、Ｔｐの低い超電導層には該排斥相が伝播しにくいことを見いだし、よりＴｐの低い超電導層の部分においては超電導バルク体中を流れる電流の阻害要因である排斥相を減少もしくは無くし、結果的にＴｐの低い超電導層を用いることで大きな電流が流れうる超電導バルク体を得る手段を講じたものである。
【０００７】
本発明の第１の特徴は、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（ＲＥはＹを含む希土類元素の1 種類またはその組み合わせ）系超電導体であって、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相（１２３相）の包晶温度（Ｔｐ）が異なる１２３相中に非超電導相が微細に分散した組織を有する複数の酸化物超電導体層をＴｐの順に立体的に積層した構造を有し、かつ最も高いＴｐを有する酸化物超電導層上に２個以上の種結晶を載置し、少なくとも前記高Ｔｐ酸化物超電導層に排斥相を含有することを特徴とする大型超電導中間体である。
【０００８】
本発明でのＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（ＲＥはＹを含む希土類元素の1種類またはその組み合わせ）系超電導体とは、母相がＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏxのみならず、(ＲＥ1-zＢａz）1+yＢａ2-yＣｕ3Ｏx（-0.5≦ｙ≦1.0、0≦ｚ≦0.5）であることも指しており、更にＢａ元素がＳｒ元素に一部もしくは全部置き換えられた材料も含む。同様に母相であるＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（１２３）相とは、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏxのみならず、(ＲＥ1-zＢａz）1+yＢａ2-yＣｕ3Ｏx（-0.5≦ｙ≦1.0、0≦ｚ≦0.5）も含んでおり、更にＢａ元素がＳｒ元素に一部もしくは全部置き換えられた相も包含することとする。
【０００９】
本発明での非超電導相とは、 母相であるＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（１２３）相中に微細分散したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等のことを指す。また、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相（１２３相）の包晶温度（Ｔｐ）が異なる１２３相とは、ＲＥ組成を変化させるもしくはＡｇ元素などの添加元素の添加量を変えることで１２３相の包晶温度（Ｔｐ）を変化させ、Ｔｐの異なる組成粉末で構成された酸化物超電導体を指す。また、立体的に積層した構造とは、層状に積層した場合や、同心状に構成された場合、もしくはこの組み合わせを指す。
【００１０】
本発明の第２の特徴は、前記複数個の種結晶を載置において、最近接の種結晶間の結晶方位のずれが３０°以内である上記第１の大型超電導中間体である。本発明での最近接の種結晶とは、複数配置した各種結晶において最も距離が近い種結晶を指す。また結晶方位のずれとは、ある種結晶の結晶方位と、該種結晶の最近接種結晶の結晶方位とを空間上回転させて一致させるために必要な最小回転角度を指す。
【００１１】
本発明の第３の特徴は、前記積層体が、０．００１〜２．０質量％のＲｈ元素、もしくは０．０５〜５．０質量％のＰｔ元素、もしくは０．０５〜１０．０質量％のＣｅ元素のうち少なくともいずれか１つを含有する酸化物超電導体層を少なくとも１層積層している上記第１もしくは第２の大型超電導中間体である。
【００１２】
本発明の第４の特徴は、上記第１〜３のいずれかに記載の大型超電導中間体から種結晶および排斥相を含有する酸化物超電導相を切除する工程と、酸素富化熱処理をする工程を含む処理により得られることを特徴とする大型超電導体である。
【００１３】
本発明の第５の特徴は、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（Ｙを含む希土類元素の１種類またはその組み合わせ）系超電導体を構成するＲＥ 、Ｂａ、およびＣｕ成分を含 む原料成型体を加熱し、最高温度が該成型体の ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相（１２３相）の包晶温度（Ｔｐ）以上とした後、冷却することにより１２３相中に非超電導相が微細に分散した酸化物超電導を作製する方法であって、１２３相のＴｐが異なる原料成型体をＴｐの順に立体的に積層した原料成型積層体とし、かつ最も高いＴｐを有する原料成型積層体上に複数個の種結晶を載置して、前記原料成型積層体を結晶成長させることを特徴とした酸化物超電導中間体の作製方法である。
【００１４】
本発明の第６の特徴は、前記複数個の種結晶を載置において、最近接の種結晶間の結晶方位のずれが３０°以内である上記第５の酸化物超電導中間体の作製方法である。
【００１５】
本発明の第７の特徴は、前記原料成型積層体が０．００１〜２．０質量％のＲｈ元素、もしくは０．０５〜５．０質量％のＰｔ元素、もしくは０．０５〜１０．０質量％のＣｅ元素のうち少なくともいずれか１つを添加する原料成型体層を少なくとも１層積層している上記第５または第６の大型超電導中間体の作製方法である。
【００１６】
本発明の第８の特徴は、上記第５〜７の作製方法から得られた大型超電導中間体の種結晶および排斥相を含有する酸化物超電導層を切除する工程と、酸素富化処理する工程とを含む処理をすることを特徴とする大型超電導体の作製方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、比較的短期間で結晶成長が実現できる特徴をもち、かつ超電導バルク体中を流れる電流の阻害要因であるＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物やＣｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等の排斥相の析出を減少もしくは無くし、結果的に大きな電流が流れうる大型酸化物超電導バルク体およびその製造方法である。本発明のポイントは、複数個の種結晶から結晶成長させる際にＴｐの異なる酸化物超電導相を用いる点にある。以下、この点について詳細に説明する。
【００１８】
複数個の種結晶を用いた従来方法２では、図１（ａ）のような種結晶からの結晶成長がおこなわれ、結果的にＢａ−Ｃｕ−Ｏ相、Ｃｕ−Ｏ相もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等が結晶成長面に排斥され、 結果として図１（ｂ）のように排斥相が析出したバルク体が得られることになる。しかし、 このような排斥相の存在は、超電導体を流れる電流を大きく減少さ せてしまう。液体窒素の沸点（７７Ｋ）において磁場中冷却し、外部磁界を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定すると、図２のような分布を示し、単一の種結晶で成長させた材料と比べると超電導体内を流れる電流が排斥相で遮られている事がわかる。
【００１９】
一方、本発明方法では、Ｔｐの異なる材料を例えば図３（ａ）のように配置することで、結晶成長方向が制御され、成長方向はおよそ図３（ｂ）、図３（ｃ）のようになる。これによって、従来方法２で結晶成長方向が対向する部分が生じていたが、本発明により結晶成長方向が変わり、結晶成長面に排斥されていた液相（Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ相もしくはＣｕ−Ｏ相）等がＴｐの低い超電導相に排斥されない、もしくは排斥されにくくなり、結果として排斥相が存在しない、もしくは存在しにくくなり、超電導体内全体にわたって大きな電流が流れることが出来る。以上がＴｐの異なる材料を用いる理由である。また、Ｔｐの異なる材料は３つ以上組み合わせることにより、排斥相の存在を完全になくすことも本方法で可能である。
【００２０】
また、本方法では低いＴｐの超電導層にはＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物、Ｃｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等の排斥相を減少、もしくは無くすことが出来るが、高いＴｐの超電導層では上記排斥相が析出する。そのため、排斥相が析出した高いＴｐの超電導層を切除することで、結果的に超電導バルク体中を流れる電流の阻害要因である排斥相を減少もしくは無くすことができ、大きな電流が流れうる大型超電導バルク体を得ることができる。
【００２１】
さらに、図４（ａ）のようにＴｐの低い超電導層が厚くて、長い距離を結晶成長させる場合には、超電導層の配置を図４（ａ）でなく、図４（ｂ）のように配置すると好ましい。図４（ａ）では、Ｔｐの低い超電導層の結晶成長の際に、外側が結晶成長に必要な酸素を多く取り込むことができるため、結晶成長速度が内側より速く進むことがある。特に長い距離を結晶成長させる場合には、この差が顕著になり、図４（ｃ）のように外側の結晶成長が進んだ分、内側に向かって結晶成長し始める（図４（ｃ）中で横方向の矢印がそれに対応している）。そのため、遅れて成長していた内側の結晶成長方向と交差することとなり、結果として交差した領域にＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物、Ｃｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等の排斥相が析出してしまう。こ れにより、不均一な大型超電導バルク体になり、特性が低下してしまう。一方、図４（ｂ）のような配置であれば、Ｔｐの更に低い超電導層が存在することにより、酸素の取り込みの違いによる成長速度の違いがなくなり、まず内側のＴｐの低い超電導層が安定して成長することができる。その後Ｔｐの更に低い超電導層において結晶が外側に向かって成長することになる（図４（ｄ）参照）。このようにＴｐの更に低い超電導層を配置することで排斥相の析出をなくす、もしくは減少させることができる。また、Ｔｐの更に低い超電導層の幅を薄くなるような配置しておけば、Ｔｐの更に低い超電導層中に排斥相の析出が生じることも少なくなり、超電導層が厚くて、長い距離を結晶成長させる場合でも大きな電流が流れうる大型超電導バルク体を得ることができる。また、結晶成長後にＴｐの更に低い超電導層を切除してもよい。
【００２２】
また、各超電導層の厚みに関して、以下に述べる。結晶成長時の高温下においては各Ｔｐの異なる超電導層の拡散が生じる。そのため、拡散した領域の一部ではＴｐが同一になる領域が生じる。それゆえ厚みの下限に関しては、各Ｔｐが異なる超電導層として残存できる厚みが好ましい。例えばＲＥ成分を変えることでＴｐを変えた場合、各超電導層は１００μｍ程度が下限として好ましい。また各超電導層の厚みの比率としては、本発明の請求項４もしくは８のように、最終的に排斥相の生じた領域を切除することを考慮して、切除する各異なるＴｐの超電導層の厚みが、切除後残存する超電導層の厚みを超えないことが好ましい。
【００２３】
次に、最近接の種結晶間の結晶方位のずれが３０°以内にすることについて、以下に説明する。 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体は、その内部において結晶方位が互いにずれた、隣接した領域において、超電導体を流れる電流が減少することが知られている。従来方法１で作製したＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体には結晶方位が最大３０°程度ずれた領域を含むものもあり、従来方法１で作製した超電導体と同程度の配向度をもたせるためにも種結晶の結晶方位のずれが３０°以内にし、結晶成長した酸化物超電導体も結晶方位のずれが３０°程度に留めることが必要である。
【００２４】
また、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｅ元素の添加について以下に説明する。これらの元素は母相であるＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（１２３）相中に ＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相を微細分散させ、超電導特性の１つである臨界電流密度を向上させる効果がある。添加の量はそれぞれ、ＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂ ａ2Ｃｕ2Ｏ10相の微細化に効果が現れ始める濃度から、これ以上添加しても効果があがらない濃度で限定しており、これによって超電導体内により大きな電流密度を流すことが可能になる。即ち、添加効果が得られる量が、Ｒｈ元素で０．００１〜２．０質量％、Ｐｔ元素で０．０５〜５．０質量％、Ｃｅ元素で０．０５〜１０．０質量％である。
【００２５】
種結晶としては、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx系、（Ｓｍ，Ｎｄ）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系結晶や、もしくはＳｍ2ＣｕＯ4やＮｄ2-XＳｒXＣｕＯ4-0.5X（0≦x≦2）などのＫ2ＮｉＦ4型結晶構造を有する結晶、ＮｄXＳｒ3-XＣｕ2Ｏ6+0.5X（0≦x＜3）などの Sr3Ti2O7型結晶構造を有する結晶およびＭｇＯ結晶などが使用できる。また、これらの種結晶を１種類で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
Ｄｙ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｄｙ：Ｂａ：Ｃ ｕ）が（１３：１７：２４）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.5質量 ％のＰｔ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを900℃で酸素気流 中で仮焼した。これを粉体1-Ａとする。また、粉体1-Ａの作製時に用いた原料粉体のうちＤｙ2Ｏ3の代わりにＹ2Ｏ3を用いて、以下同様に作製した粉体を１−Ｂとする。
【００２７】
次に、粉体１−Ａ、１−Ｂを用いて図５（ａ）のように成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径５４ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円柱状前駆体を作製した。この 前駆体に３ｍｍ角で厚み１ｍｍのＳｍ0.7Ｎｄ0.3Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結 晶を図５（ｂ）のように配置し、大気中で１０４５℃まで１０時間で昇温し、４時間保持したのち、１０１０℃に２時間で降温した。その後、９８０℃まで１００時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００２８】
得られた超電導バルク材料を調べるため、図５（ｃ）のように切断したところ、粉体1-Ｂ側にはＢａ−Ｃｕ−Ｏなどの排斥相は見られなかった。また該材料を切り出し、厚さ２０ｍｍのバルクとし、酸素気流中にて４５０℃まで２４時間で昇温し、３００℃まで１００時間かけて徐冷したのち、１０時間かけて室温まで降温した。
【００２９】
上記の酸素富化処理をおこなった超電導バルク材料を７７Ｋにおいて磁場中冷却し、外部磁界を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定したところ最高０．９Ｔの良好な値が得られた。
【００３０】
（実施例２）
Ｓｍ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｓｍ：Ｂａ：Ｃ ｕ）が（１２：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.5質量 ％のＰｔ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを900℃で酸素気流 中で仮焼した。これを粉体２-Ａとする。またＳｍ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１２：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に１．０質量％のＣｅ元素および２０質量％のＡｇ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを９００℃で酸素気流中で仮焼した。これを粉体２-Ｂとする。
【００３１】
次に、粉体２−Ａ、２−Ｂを用いて図６（ａ）のように成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径３６ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円柱状前駆体を作製した。この 前駆体を９９％窒素分圧、１％酸素分圧の雰囲気中にて１１００℃まで１０時間で昇温し、３０分間保持したのち、１０２５℃に２時間で降温した。その後、２ｍｍ角で厚み１．５ｍｍのＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結晶を図６（ｂ）の ように配置し、９９０℃まで５０時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００３２】
得られた超電導バルク材料を調べるため、図６（ｃ）のように切断したところ、粉体２-Ｂ側にはＢａ−Ｃｕ−Ｏなどの排斥相は見られなかった。また該材料を切り出し、厚さ２０ｍｍのバルクとし、酸素気流中にて４００℃まで２４時間で昇温し、３００℃まで１００時間かけて徐冷したのち、１０時間かけて室温まで降温した。
【００３３】
上記の酸素富化処理をおこなった超電導バルク材料を７７Ｋにおいて磁場中冷却し、外部磁界を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定したところ最高０．６Ｔの良好な値が得られた。
【００３４】
（実施例３）
Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｙ：Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（６．５：６．５：１７：２４）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.2質量％のＰｈ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを900℃で酸素気流中で仮焼した。これを粉体３-Ａとする。 また、Ｙ2Ｏ3 、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｙ： Ｂａ：Ｃｕ）が（１２．５：１７．５：２４．５）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.2質量％のＲｈ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを900℃で酸素気流中で仮焼した。これを粉体３-Ｂとする。
【００３５】
次に、粉体３−Ａ、３−Ｂを用いて図７（ａ）のように成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径５４ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円柱状前駆体を作製した。また 、比較の為に3−Ｂのみを用いて作製した直径５４ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円柱状 前駆体も作製した。各前駆体に約２ｍｍ角で厚み１．５ｍｍのＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結晶１２個を図７（ｂ）のように配置し、大気中で１０５０℃ま で１０時間で昇温し、４時間保持したのち、１０１０℃に２時間で降温した。その後、９８０℃まで２００時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００３６】
得られた超電導バルク材料を調べるため、いずれの試料も図７（ｃ）のように切り出し、厚さ２０ｍｍのバルクとし、酸素気流中にて４５０℃まで２４時間で昇温し、２５０℃まで１００時間かけて徐冷したのち、１０時間かけて室温まで降温した。
【００３７】
上記の酸素富化処理をおこなった超電導バルク材料を７７Ｋにおいて図８のような配置をしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石により磁場中冷却した。 Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ 系磁石を軸上に変位させて吸引力を調べたところ、最大吸引力は3−Ｂのみを用 いて作製した試料に比べて３−Ａを用いた試料のほうが３倍大きな値が得られた。
【００３８】
（実施例４）
Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｙ：Ｄ ｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（６．５：６．５：１７：２４）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.5質量％のＰｔ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。 これを870℃で酸素気流中で仮焼した。これを粉体４-Ａとする。
【００３９】
実施例１で用いた1−Ａ、１−Ｂ及び上記４−Ａを用いて図９（ａ）、図９（ ｂ）のような成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径１１５ｍｍ、厚さ５０ ｍｍの円柱状前駆体Ｐを作製した。また比較のため、同様に図１０（ａ）のような成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径１１５ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円柱 状前駆体Ｑを作製した。
【００４０】
図９（ｃ）に示すように、前駆体Ｐは、２ｍｍ角厚み１．５ｍｍのＮｄＢａ2 Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結晶１６個を各1−Ａ前駆体層上の中心付近に１個づつ配 置した。また、図１０（ｂ）に示すように、前駆体Ｑは、種結晶を中心付近に１個配置した。いずれの試料も大気中で１０５５℃まで１０時間で昇温し、４時間保持したのち、１０１０℃に２時間で降温した。その後、９８０℃まで１００時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００４１】
得られた超電導バルク材料のうち、種結晶１６個を用いた試料Ｐは、バルク材料表面のうちほぼ全面が結晶成長していたが、種結晶１個を用いた試料Ｑは、結晶した領域が43ｍｍ角であり、結晶成長が十分おこなわれなかった。
【００４２】
（実施例５）
Ｇｄ2Ｏ3、 Ｄｙ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｇｄ：Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（３：１０：１７：２４）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.5質量％のＰｔ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを900℃で酸素気流中で仮焼した。これを粉体５−Ａとする。
【００４３】
実施例１で用いた粉体１−Ａ、１−Ｂおよび上記５−Ａを用いて図１１（ａ）のように成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径５４ｍｍ、厚さ４０ｍｍの 円柱状前駆体を作製した。この前駆体に３ｍｍ角で厚み１ｍｍのＳｍ0.7Ｎｄ0.3Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結晶を図１１（ｂ）のように配置し、大気中で１０ ５５℃まで１０時間で昇温し、４時間保持したのち、１０３０℃に２時間で降温した。その後、９８０℃まで１００時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００４４】
得られた超電導バルク材料を調べるため、図１１（ｃ）のように切断したところ、粉体1-Ｂ側にはＢａ−Ｃｕ−Ｏなどの排斥相は見られなかった。また該材料を切り出し、厚さ２０ｍｍのバルクとし、酸素気流中にて４５０℃まで２４時間で昇温し、３００℃まで１２０時間かけて徐冷したのち、１０時間かけて室温まで降温した。
【００４５】
上記の酸素富化処理をおこなった超電導バルク材料を７７Ｋにおいて磁場中冷却し、外部磁界を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定したところ最高１．１Ｔの良好な値が得られた。
【００４６】
（実施例６）
実施例１で用いた粉体１−Ａ、１−Ｂを用いて図１２（ａ）のように成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの棒状 前駆体を作製した。この前駆体に３ｍｍ角で厚み１ｍｍのＳｍ0.7Ｎｄ0.3Ｂａ2 Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結晶を図１２（ｂ）のように配置し、大気中で１０５０℃まで１０時間で昇温し、４時間保持したのち、１０１０℃に２時間で降温した。その後、９８０℃まで１１０時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００４７】
得られた超電導バルク材料を調べるため、図１２（ｃ）のように切断したところ、粉体1-Ｂ側にはＢａ−Ｃｕ−Ｏなどの排斥相は見られなかった。また該材料を切り出し、厚さ８ｍｍのバルクとし、全面に電極としてスパッタにより銀を蒸着してから、酸素気流中にて４５０℃まで２４時間で昇温し、３００℃まで１００時間かけて徐冷したのち、１０時間かけて室温まで降温した。
【００４８】
上記の酸素富化処理をおこなった超電導バルク材料を７７Ｋにおいて直流通電試験を行ったが、抵抗が発生することなく１００Ａまで通電可能であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、酸化物超電導バルク体に大きな電流が流すことが出来、かつ大型バルク材料においても短期間で結晶成長が実現できる効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】複数個の種結晶を用いた従来方法２の例で、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図
【図２】２個の種結晶を用いた従来方法２で作製した（ａ）酸化物超電導体の（ｂ）捕捉磁束密度の分布図
【図３】複数個の種結晶を用いた本発明の例で、（ａ）は本発明の構成図の一例、（ｂ）は結晶成長温度が“Ｔｐの高い酸化物超電導体”の包晶温度以下で“Ｔｐの低い酸化物超電導体”の包晶温度以上の領域にある場合の概略図、（ｃ）は結晶成長温度が“Ｔｐの低い酸化物超電導体”の包晶温度以下の領域にある場合の概略図
【図４】（ａ）は Ｔｐの低い超電導層が厚くて、長い距離を結晶成長させる場合の概 略図、（ｂ）はＴｐの低い超電導層が厚くて、長い距離を結晶成長させる場合に好ましい配置の概略図、（ｃ）は（ａ）の場合の結晶成長の例。（ｄ）は（ｂ）の場合の結晶成長の例
【図５】実施例１に使用した超電導体の概略図で、（ａ）は実施例１に使用した成型体の概略図、（ｂ）は実施例１に使用した種結晶の配置図、（ｃ）は実施例１に使用した酸化物超電導バルク材料の切断位置の概略図
【図６】実施例２に使用した超電導体の概略図で、（ａ）は実施例２に使用した成型体の概略図、（ｂ）は実施例２に使用した種結晶の配置図、（ｃ）は実施例２に使用した酸化物超電導バルク材料の切断位置の概略図
【図７】実施例３に使用した超電導体の概略図で（ａ）は実施例３中の比較例に使用した成型体の概略図、（ｂ）は実施例３に使用した種結晶の配置図、（ｃ）は実施例３に使用した酸化物超電導バルク材料の切断位置の概略図
【図８】実施例３に使用したリング形状磁石の形状と吸引力測定の配置図
【図９】実施例４に使用した超電導体の概略図で、（ａ）は実施例３に使用した成型体Ｐの概略図（粉体１−Ａ側からの正視図）、（ｂ）は実施例３に使用した成型体の概略図（斜視図）、（ｃ）は実施例３に使用した成型体Ｐの種結晶の配置概略図（粉体１−Ａ側からの正視図）
【図１０】（ａ）は実施例３に使用した成型体Ｑの概略図（斜視図）、（ｂ）は実施例３中の比較例に使用した成型体Ｑの種結晶の配置概略図（粉体１−Ａ側からの正視図）
【図１１】実施例５に使用した超電導体の概略図で、（ａ）は実施例５に使用した成型体の概略図（断面図）、（ｂ）は実施例５に使用した種結晶の配置図（粉体１−Ａ側からの正視図）、（ｃ）は実施例５に使用した酸化物超電導バルク材料の切断位置の概略図
【図１２】実施例６に使用した超電導体の概略図で、（ａ）は実施例６に使用した成型体の概略図（斜視図）、（ｂ）は実施例６に使用した種結晶の配置図（粉体１−Ａ側からの正視図）、（ｃ）は実施例６に使用した酸化物超電導バルク材料の切断位置の概略図
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類系酸化物超電導体の大型材料およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、本発明が対象とするＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導バルク材料の製法としては、Ｑｕｅｎｃｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ法（特許登録番号１８６９８８４号、および特許登録番号２５５６４０１号）で代表されるような溶融法が挙げられる。この方法は、一度ＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相と、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とした液相が共存する温度領域まで昇温し、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏxが生成する包晶温度直上迄冷却し、その温度から徐冷を行うことにより結晶成長させ、核生成と結晶方位の制御をおこない、大型のバルク材を得る方法である。この製法を用いることによって、臨界電流密度（超電導特性のひとつで、単位断面積あたりに流せる電流密度）が高く、比較的大型の超電導材料を得ることができる。
【０００３】
また、より大型超電導バルク材料の作製には、１つの種結晶を使用し、結晶成長開始温度が異なる材料を順次組み合わせて、核生成、結晶方位および結晶成長方向を制御する方法（従来方法１）（特開平５−１７０５９８号公報）が知られており、直径１００ｍｍを超える材料も作製することが可能になっている。しかし、結晶成長に要する時間は長くて１ヶ月を要し、生産性が低くなることが問題とされていた。
【０００４】
一方、大型材料作製に複数個の種結晶を用い、各々の種結晶から結晶成長させる方法（従来方法２）も広く知られている。特徴は、個々の種結晶から結晶成長すべき領域が狭くなるため、比較的短期間で結晶成長が実現できる特徴をもつ。しかし、図１、図２に示すように、この方法では各々の種結晶から結晶成長した領域（Ａ）内では臨界電流密度は高いものの、領域（Ａ）間には主にＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物、Ｃｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相などが排斥相として析出し、領域間の臨界電流密度は極端に 低下し、超電導バルク体全体として、従来方法１で作製した超電導バルク材料に比べると特性が極めて劣る問題があった。それゆえ改良として、種結晶の間隔を狭めて（５ｍｍ程度）種結晶を配すると不純物相が生じにくいと報告されているが、種結晶で埋め尽くさなければならず生産性の面では実用的ではなかった。そこで領域（Ａ）間に排斥相が生じにくい、もしくは生じない超電導バルク体およびその製造方法が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、複数の種結晶から超電導バルク材料を結晶成長させる際に、一方の種結晶から成長させた領域と他方の種結晶から成長させた領域の間に析出するＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物、Ｃｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等の排斥相を減少、もしくは無くし、種結晶から成長させた領域間により大きな電流が流すことができる大型超電導バルク材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題を解決するために、１２３相包晶温度（Ｔｐ）が異なる２種類以上の酸化物超電導体で構成し、かつ最も高いＴｐを有する酸化物超電導体の側に複数個の種結晶を配し、結晶成長させることによって、高いＴｐの超電導層ではＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物やＣｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等の排斥相を生じさせるものの、Ｔｐの低い超電導層には該排斥相が伝播しにくいことを見いだし、よりＴｐの低い超電導層の部分においては超電導バルク体中を流れる電流の阻害要因である排斥相を減少もしくは無くし、結果的にＴｐの低い超電導層を用いることで大きな電流が流れうる超電導バルク体を得る手段を講じたものである。
【０００７】
本発明の第１の特徴は、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（ＲＥはＹを含む希土類元素の1 種類またはその組み合わせ）系超電導体であって、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相（１２３相）の包晶温度（Ｔｐ）が異なる１２３相中に非超電導相が微細に分散した組織を有する複数の酸化物超電導体層をＴｐの順に立体的に積層した構造を有し、かつ最も高いＴｐを有する酸化物超電導層上に２個以上の種結晶を載置し、少なくとも前記高Ｔｐ酸化物超電導層に排斥相を含有することを特徴とする大型超電導中間体である。
【０００８】
本発明でのＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（ＲＥはＹを含む希土類元素の1種類またはその組み合わせ）系超電導体とは、母相がＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏxのみならず、(ＲＥ1-zＢａz）1+yＢａ2-yＣｕ3Ｏx（-0.5≦ｙ≦1.0、0≦ｚ≦0.5）であることも指しており、更にＢａ元素がＳｒ元素に一部もしくは全部置き換えられた材料も含む。同様に母相であるＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（１２３）相とは、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏxのみならず、(ＲＥ1-zＢａz）1+yＢａ2-yＣｕ3Ｏx（-0.5≦ｙ≦1.0、0≦ｚ≦0.5）も含んでおり、更にＢａ元素がＳｒ元素に一部もしくは全部置き換えられた相も包含することとする。
【０００９】
本発明での非超電導相とは、 母相であるＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（１２３）相中に微細分散したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等のことを指す。また、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相（１２３相）の包晶温度（Ｔｐ）が異なる１２３相とは、ＲＥ組成を変化させるもしくはＡｇ元素などの添加元素の添加量を変えることで１２３相の包晶温度（Ｔｐ）を変化させ、Ｔｐの異なる組成粉末で構成された酸化物超電導体を指す。また、立体的に積層した構造とは、層状に積層した場合や、同心状に構成された場合、もしくはこの組み合わせを指す。
【００１０】
本発明の第２の特徴は、前記複数個の種結晶を載置において、最近接の種結晶間の結晶方位のずれが３０°以内である上記第１の大型超電導中間体である。本発明での最近接の種結晶とは、複数配置した各種結晶において最も距離が近い種結晶を指す。また結晶方位のずれとは、ある種結晶の結晶方位と、該種結晶の最近接種結晶の結晶方位とを空間上回転させて一致させるために必要な最小回転角度を指す。
【００１１】
本発明の第３の特徴は、前記積層体が、０．００１〜２．０質量％のＲｈ元素、もしくは０．０５〜５．０質量％のＰｔ元素、もしくは０．０５〜１０．０質量％のＣｅ元素のうち少なくともいずれか１つを含有する酸化物超電導体層を少なくとも１層積層している上記第１もしくは第２の大型超電導中間体である。
【００１２】
本発明の第４の特徴は、上記第１〜３のいずれかに記載の大型超電導中間体から種結晶および排斥相を含有する酸化物超電導相を切除する工程と、酸素富化熱処理をする工程を含む処理により得られることを特徴とする大型超電導体である。
【００１３】
本発明の第５の特徴は、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（Ｙを含む希土類元素の１種類またはその組み合わせ）系超電導体を構成するＲＥ 、Ｂａ、およびＣｕ成分を含 む原料成型体を加熱し、最高温度が該成型体の ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相（１２３相）の包晶温度（Ｔｐ）以上とした後、冷却することにより１２３相中に非超電導相が微細に分散した酸化物超電導を作製する方法であって、１２３相のＴｐが異なる原料成型体をＴｐの順に立体的に積層した原料成型積層体とし、かつ最も高いＴｐを有する原料成型積層体上に複数個の種結晶を載置して、前記原料成型積層体を結晶成長させることを特徴とした酸化物超電導中間体の作製方法である。
【００１４】
本発明の第６の特徴は、前記複数個の種結晶を載置において、最近接の種結晶間の結晶方位のずれが３０°以内である上記第５の酸化物超電導中間体の作製方法である。
【００１５】
本発明の第７の特徴は、前記原料成型積層体が０．００１〜２．０質量％のＲｈ元素、もしくは０．０５〜５．０質量％のＰｔ元素、もしくは０．０５〜１０．０質量％のＣｅ元素のうち少なくともいずれか１つを添加する原料成型体層を少なくとも１層積層している上記第５または第６の大型超電導中間体の作製方法である。
【００１６】
本発明の第８の特徴は、上記第５〜７の作製方法から得られた大型超電導中間体の種結晶および排斥相を含有する酸化物超電導層を切除する工程と、酸素富化処理する工程とを含む処理をすることを特徴とする大型超電導体の作製方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、比較的短期間で結晶成長が実現できる特徴をもち、かつ超電導バルク体中を流れる電流の阻害要因であるＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物やＣｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等の排斥相の析出を減少もしくは無くし、結果的に大きな電流が流れうる大型酸化物超電導バルク体およびその製造方法である。本発明のポイントは、複数個の種結晶から結晶成長させる際にＴｐの異なる酸化物超電導相を用いる点にある。以下、この点について詳細に説明する。
【００１８】
複数個の種結晶を用いた従来方法２では、図１（ａ）のような種結晶からの結晶成長がおこなわれ、結果的にＢａ−Ｃｕ−Ｏ相、Ｃｕ−Ｏ相もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等が結晶成長面に排斥され、 結果として図１（ｂ）のように排斥相が析出したバルク体が得られることになる。しかし、 このような排斥相の存在は、超電導体を流れる電流を大きく減少さ せてしまう。液体窒素の沸点（７７Ｋ）において磁場中冷却し、外部磁界を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定すると、図２のような分布を示し、単一の種結晶で成長させた材料と比べると超電導体内を流れる電流が排斥相で遮られている事がわかる。
【００１９】
一方、本発明方法では、Ｔｐの異なる材料を例えば図３（ａ）のように配置することで、結晶成長方向が制御され、成長方向はおよそ図３（ｂ）、図３（ｃ）のようになる。これによって、従来方法２で結晶成長方向が対向する部分が生じていたが、本発明により結晶成長方向が変わり、結晶成長面に排斥されていた液相（Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ相もしくはＣｕ−Ｏ相）等がＴｐの低い超電導相に排斥されない、もしくは排斥されにくくなり、結果として排斥相が存在しない、もしくは存在しにくくなり、超電導体内全体にわたって大きな電流が流れることが出来る。以上がＴｐの異なる材料を用いる理由である。また、Ｔｐの異なる材料は３つ以上組み合わせることにより、排斥相の存在を完全になくすことも本方法で可能である。
【００２０】
また、本方法では低いＴｐの超電導層にはＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物、Ｃｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等の排斥相を減少、もしくは無くすことが出来るが、高いＴｐの超電導層では上記排斥相が析出する。そのため、排斥相が析出した高いＴｐの超電導層を切除することで、結果的に超電導バルク体中を流れる電流の阻害要因である排斥相を減少もしくは無くすことができ、大きな電流が流れうる大型超電導バルク体を得ることができる。
【００２１】
さらに、図４（ａ）のようにＴｐの低い超電導層が厚くて、長い距離を結晶成長させる場合には、超電導層の配置を図４（ａ）でなく、図４（ｂ）のように配置すると好ましい。図４（ａ）では、Ｔｐの低い超電導層の結晶成長の際に、外側が結晶成長に必要な酸素を多く取り込むことができるため、結晶成長速度が内側より速く進むことがある。特に長い距離を結晶成長させる場合には、この差が顕著になり、図４（ｃ）のように外側の結晶成長が進んだ分、内側に向かって結晶成長し始める（図４（ｃ）中で横方向の矢印がそれに対応している）。そのため、遅れて成長していた内側の結晶成長方向と交差することとなり、結果として交差した領域にＢａ−Ｃｕ−Ｏ化合物、Ｃｕ−Ｏ化合物、もしくは偏析したＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相等の排斥相が析出してしまう。こ れにより、不均一な大型超電導バルク体になり、特性が低下してしまう。一方、図４（ｂ）のような配置であれば、Ｔｐの更に低い超電導層が存在することにより、酸素の取り込みの違いによる成長速度の違いがなくなり、まず内側のＴｐの低い超電導層が安定して成長することができる。その後Ｔｐの更に低い超電導層において結晶が外側に向かって成長することになる（図４（ｄ）参照）。このようにＴｐの更に低い超電導層を配置することで排斥相の析出をなくす、もしくは減少させることができる。また、Ｔｐの更に低い超電導層の幅を薄くなるような配置しておけば、Ｔｐの更に低い超電導層中に排斥相の析出が生じることも少なくなり、超電導層が厚くて、長い距離を結晶成長させる場合でも大きな電流が流れうる大型超電導バルク体を得ることができる。また、結晶成長後にＴｐの更に低い超電導層を切除してもよい。
【００２２】
また、各超電導層の厚みに関して、以下に述べる。結晶成長時の高温下においては各Ｔｐの異なる超電導層の拡散が生じる。そのため、拡散した領域の一部ではＴｐが同一になる領域が生じる。それゆえ厚みの下限に関しては、各Ｔｐが異なる超電導層として残存できる厚みが好ましい。例えばＲＥ成分を変えることでＴｐを変えた場合、各超電導層は１００μｍ程度が下限として好ましい。また各超電導層の厚みの比率としては、本発明の請求項４もしくは８のように、最終的に排斥相の生じた領域を切除することを考慮して、切除する各異なるＴｐの超電導層の厚みが、切除後残存する超電導層の厚みを超えないことが好ましい。
【００２３】
次に、最近接の種結晶間の結晶方位のずれが３０°以内にすることについて、以下に説明する。 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体は、その内部において結晶方位が互いにずれた、隣接した領域において、超電導体を流れる電流が減少することが知られている。従来方法１で作製したＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体には結晶方位が最大３０°程度ずれた領域を含むものもあり、従来方法１で作製した超電導体と同程度の配向度をもたせるためにも種結晶の結晶方位のずれが３０°以内にし、結晶成長した酸化物超電導体も結晶方位のずれが３０°程度に留めることが必要である。
【００２４】
また、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｅ元素の添加について以下に説明する。これらの元素は母相であるＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（１２３）相中に ＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10相を微細分散させ、超電導特性の１つである臨界電流密度を向上させる効果がある。添加の量はそれぞれ、ＲＥ2ＢａＣｕＯ5相またはＲＥ4Ｂ ａ2Ｃｕ2Ｏ10相の微細化に効果が現れ始める濃度から、これ以上添加しても効果があがらない濃度で限定しており、これによって超電導体内により大きな電流密度を流すことが可能になる。即ち、添加効果が得られる量が、Ｒｈ元素で０．００１〜２．０質量％、Ｐｔ元素で０．０５〜５．０質量％、Ｃｅ元素で０．０５〜１０．０質量％である。
【００２５】
種結晶としては、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx系、（Ｓｍ，Ｎｄ）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系結晶や、もしくはＳｍ2ＣｕＯ4やＮｄ2-XＳｒXＣｕＯ4-0.5X（0≦x≦2）などのＫ2ＮｉＦ4型結晶構造を有する結晶、ＮｄXＳｒ3-XＣｕ2Ｏ6+0.5X（0≦x＜3）などの Sr3Ti2O7型結晶構造を有する結晶およびＭｇＯ結晶などが使用できる。また、これらの種結晶を１種類で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
Ｄｙ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｄｙ：Ｂａ：Ｃ ｕ）が（１３：１７：２４）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.5質量 ％のＰｔ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを900℃で酸素気流 中で仮焼した。これを粉体1-Ａとする。また、粉体1-Ａの作製時に用いた原料粉体のうちＤｙ2Ｏ3の代わりにＹ2Ｏ3を用いて、以下同様に作製した粉体を１−Ｂとする。
【００２７】
次に、粉体１−Ａ、１−Ｂを用いて図５（ａ）のように成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径５４ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円柱状前駆体を作製した。この 前駆体に３ｍｍ角で厚み１ｍｍのＳｍ0.7Ｎｄ0.3Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結 晶を図５（ｂ）のように配置し、大気中で１０４５℃まで１０時間で昇温し、４時間保持したのち、１０１０℃に２時間で降温した。その後、９８０℃まで１００時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００２８】
得られた超電導バルク材料を調べるため、図５（ｃ）のように切断したところ、粉体1-Ｂ側にはＢａ−Ｃｕ−Ｏなどの排斥相は見られなかった。また該材料を切り出し、厚さ２０ｍｍのバルクとし、酸素気流中にて４５０℃まで２４時間で昇温し、３００℃まで１００時間かけて徐冷したのち、１０時間かけて室温まで降温した。
【００２９】
上記の酸素富化処理をおこなった超電導バルク材料を７７Ｋにおいて磁場中冷却し、外部磁界を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定したところ最高０．９Ｔの良好な値が得られた。
【００３０】
（実施例２）
Ｓｍ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｓｍ：Ｂａ：Ｃ ｕ）が（１２：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.5質量 ％のＰｔ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを900℃で酸素気流 中で仮焼した。これを粉体２-Ａとする。またＳｍ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１２：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に１．０質量％のＣｅ元素および２０質量％のＡｇ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを９００℃で酸素気流中で仮焼した。これを粉体２-Ｂとする。
【００３１】
次に、粉体２−Ａ、２−Ｂを用いて図６（ａ）のように成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径３６ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円柱状前駆体を作製した。この 前駆体を９９％窒素分圧、１％酸素分圧の雰囲気中にて１１００℃まで１０時間で昇温し、３０分間保持したのち、１０２５℃に２時間で降温した。その後、２ｍｍ角で厚み１．５ｍｍのＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結晶を図６（ｂ）の ように配置し、９９０℃まで５０時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００３２】
得られた超電導バルク材料を調べるため、図６（ｃ）のように切断したところ、粉体２-Ｂ側にはＢａ−Ｃｕ−Ｏなどの排斥相は見られなかった。また該材料を切り出し、厚さ２０ｍｍのバルクとし、酸素気流中にて４００℃まで２４時間で昇温し、３００℃まで１００時間かけて徐冷したのち、１０時間かけて室温まで降温した。
【００３３】
上記の酸素富化処理をおこなった超電導バルク材料を７７Ｋにおいて磁場中冷却し、外部磁界を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定したところ最高０．６Ｔの良好な値が得られた。
【００３４】
（実施例３）
Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｙ：Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（６．５：６．５：１７：２４）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.2質量％のＰｈ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを900℃で酸素気流中で仮焼した。これを粉体３-Ａとする。 また、Ｙ2Ｏ3 、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｙ： Ｂａ：Ｃｕ）が（１２．５：１７．５：２４．５）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.2質量％のＲｈ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを900℃で酸素気流中で仮焼した。これを粉体３-Ｂとする。
【００３５】
次に、粉体３−Ａ、３−Ｂを用いて図７（ａ）のように成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径５４ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円柱状前駆体を作製した。また 、比較の為に3−Ｂのみを用いて作製した直径５４ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円柱状 前駆体も作製した。各前駆体に約２ｍｍ角で厚み１．５ｍｍのＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結晶１２個を図７（ｂ）のように配置し、大気中で１０５０℃ま で１０時間で昇温し、４時間保持したのち、１０１０℃に２時間で降温した。その後、９８０℃まで２００時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００３６】
得られた超電導バルク材料を調べるため、いずれの試料も図７（ｃ）のように切り出し、厚さ２０ｍｍのバルクとし、酸素気流中にて４５０℃まで２４時間で昇温し、２５０℃まで１００時間かけて徐冷したのち、１０時間かけて室温まで降温した。
【００３７】
上記の酸素富化処理をおこなった超電導バルク材料を７７Ｋにおいて図８のような配置をしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石により磁場中冷却した。 Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ 系磁石を軸上に変位させて吸引力を調べたところ、最大吸引力は3−Ｂのみを用 いて作製した試料に比べて３−Ａを用いた試料のほうが３倍大きな値が得られた。
【００３８】
（実施例４）
Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｙ：Ｄ ｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（６．５：６．５：１７：２４）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.5質量％のＰｔ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。 これを870℃で酸素気流中で仮焼した。これを粉体４-Ａとする。
【００３９】
実施例１で用いた1−Ａ、１−Ｂ及び上記４−Ａを用いて図９（ａ）、図９（ ｂ）のような成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径１１５ｍｍ、厚さ５０ ｍｍの円柱状前駆体Ｐを作製した。また比較のため、同様に図１０（ａ）のような成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径１１５ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円柱 状前駆体Ｑを作製した。
【００４０】
図９（ｃ）に示すように、前駆体Ｐは、２ｍｍ角厚み１．５ｍｍのＮｄＢａ2 Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結晶１６個を各1−Ａ前駆体層上の中心付近に１個づつ配 置した。また、図１０（ｂ）に示すように、前駆体Ｑは、種結晶を中心付近に１個配置した。いずれの試料も大気中で１０５５℃まで１０時間で昇温し、４時間保持したのち、１０１０℃に２時間で降温した。その後、９８０℃まで１００時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００４１】
得られた超電導バルク材料のうち、種結晶１６個を用いた試料Ｐは、バルク材料表面のうちほぼ全面が結晶成長していたが、種結晶１個を用いた試料Ｑは、結晶した領域が43ｍｍ角であり、結晶成長が十分おこなわれなかった。
【００４２】
（実施例５）
Ｇｄ2Ｏ3、 Ｄｙ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯの各原料粉体を各元素のモル比（Ｇｄ：Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（３：１０：１７：２４）になるように混合し、さらにこの混合粉に0.5質量％のＰｔ元素を添加し、混合した原料粉末を作製した。これを900℃で酸素気流中で仮焼した。これを粉体５−Ａとする。
【００４３】
実施例１で用いた粉体１−Ａ、１−Ｂおよび上記５−Ａを用いて図１１（ａ）のように成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、直径５４ｍｍ、厚さ４０ｍｍの 円柱状前駆体を作製した。この前駆体に３ｍｍ角で厚み１ｍｍのＳｍ0.7Ｎｄ0.3Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結晶を図１１（ｂ）のように配置し、大気中で１０ ５５℃まで１０時間で昇温し、４時間保持したのち、１０３０℃に２時間で降温した。その後、９８０℃まで１００時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００４４】
得られた超電導バルク材料を調べるため、図１１（ｃ）のように切断したところ、粉体1-Ｂ側にはＢａ−Ｃｕ−Ｏなどの排斥相は見られなかった。また該材料を切り出し、厚さ２０ｍｍのバルクとし、酸素気流中にて４５０℃まで２４時間で昇温し、３００℃まで１２０時間かけて徐冷したのち、１０時間かけて室温まで降温した。
【００４５】
上記の酸素富化処理をおこなった超電導バルク材料を７７Ｋにおいて磁場中冷却し、外部磁界を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定したところ最高１．１Ｔの良好な値が得られた。
【００４６】
（実施例６）
実施例１で用いた粉体１−Ａ、１−Ｂを用いて図１２（ａ）のように成型体を作製し、２ｔｏｎ／ｃｍ2で、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの棒状 前駆体を作製した。この前駆体に３ｍｍ角で厚み１ｍｍのＳｍ0.7Ｎｄ0.3Ｂａ2 Ｃｕ3Ｏx系超電導体種結晶を図１２（ｂ）のように配置し、大気中で１０５０℃まで１０時間で昇温し、４時間保持したのち、１０１０℃に２時間で降温した。その後、９８０℃まで１１０時間かけて徐冷し結晶成長をおこない、２４時間かけて室温まで冷却した。
【００４７】
得られた超電導バルク材料を調べるため、図１２（ｃ）のように切断したところ、粉体1-Ｂ側にはＢａ−Ｃｕ−Ｏなどの排斥相は見られなかった。また該材料を切り出し、厚さ８ｍｍのバルクとし、全面に電極としてスパッタにより銀を蒸着してから、酸素気流中にて４５０℃まで２４時間で昇温し、３００℃まで１００時間かけて徐冷したのち、１０時間かけて室温まで降温した。
【００４８】
上記の酸素富化処理をおこなった超電導バルク材料を７７Ｋにおいて直流通電試験を行ったが、抵抗が発生することなく１００Ａまで通電可能であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、酸化物超電導バルク体に大きな電流が流すことが出来、かつ大型バルク材料においても短期間で結晶成長が実現できる効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】複数個の種結晶を用いた従来方法２の例で、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図
【図２】２個の種結晶を用いた従来方法２で作製した（ａ）酸化物超電導体の（ｂ）捕捉磁束密度の分布図
【図３】複数個の種結晶を用いた本発明の例で、（ａ）は本発明の構成図の一例、（ｂ）は結晶成長温度が“Ｔｐの高い酸化物超電導体”の包晶温度以下で“Ｔｐの低い酸化物超電導体”の包晶温度以上の領域にある場合の概略図、（ｃ）は結晶成長温度が“Ｔｐの低い酸化物超電導体”の包晶温度以下の領域にある場合の概略図
【図４】（ａ）は Ｔｐの低い超電導層が厚くて、長い距離を結晶成長させる場合の概 略図、（ｂ）はＴｐの低い超電導層が厚くて、長い距離を結晶成長させる場合に好ましい配置の概略図、（ｃ）は（ａ）の場合の結晶成長の例。（ｄ）は（ｂ）の場合の結晶成長の例
【図５】実施例１に使用した超電導体の概略図で、（ａ）は実施例１に使用した成型体の概略図、（ｂ）は実施例１に使用した種結晶の配置図、（ｃ）は実施例１に使用した酸化物超電導バルク材料の切断位置の概略図
【図６】実施例２に使用した超電導体の概略図で、（ａ）は実施例２に使用した成型体の概略図、（ｂ）は実施例２に使用した種結晶の配置図、（ｃ）は実施例２に使用した酸化物超電導バルク材料の切断位置の概略図
【図７】実施例３に使用した超電導体の概略図で（ａ）は実施例３中の比較例に使用した成型体の概略図、（ｂ）は実施例３に使用した種結晶の配置図、（ｃ）は実施例３に使用した酸化物超電導バルク材料の切断位置の概略図
【図８】実施例３に使用したリング形状磁石の形状と吸引力測定の配置図
【図９】実施例４に使用した超電導体の概略図で、（ａ）は実施例３に使用した成型体Ｐの概略図（粉体１−Ａ側からの正視図）、（ｂ）は実施例３に使用した成型体の概略図（斜視図）、（ｃ）は実施例３に使用した成型体Ｐの種結晶の配置概略図（粉体１−Ａ側からの正視図）
【図１０】（ａ）は実施例３に使用した成型体Ｑの概略図（斜視図）、（ｂ）は実施例３中の比較例に使用した成型体Ｑの種結晶の配置概略図（粉体１−Ａ側からの正視図）
【図１１】実施例５に使用した超電導体の概略図で、（ａ）は実施例５に使用した成型体の概略図（断面図）、（ｂ）は実施例５に使用した種結晶の配置図（粉体１−Ａ側からの正視図）、（ｃ）は実施例５に使用した酸化物超電導バルク材料の切断位置の概略図
【図１２】実施例６に使用した超電導体の概略図で、（ａ）は実施例６に使用した成型体の概略図（斜視図）、（ｂ）は実施例６に使用した種結晶の配置図（粉体１−Ａ側からの正視図）、（ｃ）は実施例６に使用した酸化物超電導バルク材料の切断位置の概略図
Claims (8)
- ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（ＲＥはＹを含む希土類元素の1種類またはその組み合わせ）系超電導体であって、 ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相（１２３相）の包晶温度（Ｔｐ）が異なる１２３相中に非超電導相が微細に分散した組織を有する複数の酸化物超電導体層をＴｐの順に立体的に積層した構造を有し、かつ最も高いＴｐを有する酸化物超電導相上に２個以上の種結晶を載置し、少なくとも前記高Ｔｐ酸化物超電導相に排斥相を含有することを特徴とする大型超電導中間体。
- 前記複数個の種結晶を載置において、最近接の種結晶間の結晶方位のずれが３０°以内であることを特徴とする請求項１記載の大型超電導中間体。
- 前記積層体が、０．００１〜２．０質量％のＲｈ元素、もしくは０．０５〜５．０質量％のＰｔ元素、もしくは０．０５〜１０．０質量％のＣｅ元素のうち少なくともいずれか１つを含有する酸化物超電導体層を少なくとも１層積層していることを特徴とする請求項１もしくは２記載の大型超電導中間体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の大型超電導中間体から種結晶および排斥相を含有する酸化物超電導相を切除する工程と、酸素富化熱処理をする工程を含む処理により得られることを特徴とする大型超電導体。
- ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx（Ｙを含む希土類元素の１種類またはそ の組み合わせ）系超電導体を構成するＲＥ、Ｂａ、およびＣｕ成分を含む原料成型体を加熱し、最高温度が該成型体の ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相（１２３相）の包晶温度（Ｔｐ）以上とした後、冷却することにより１２３相中に非超電導相が微細に分散した酸化物超電導を作製する方法であって、１２３相のＴｐが異なる原料成型体をＴｐの順に立体的に積層した原料成型積層体とし、かつ最も高いＴｐを有する原料成型積層体上に複数個の種結晶を載置して、前記原料成型積層体を結晶成長させることを特徴とした酸化物超電導中間体の作製方法。
- 前記複数個の種結晶を載置において、最近接の種結晶間の結晶方位のずれが３０°以内であることを特徴とする請求項５記載の酸化物超電導中間体の作製方法。
- 前記原料成型積層体が０．００１〜２．０質量％のＲｈ元素、もしくは０．０５〜５．０質量％のＰｔ元素、もしくは０．０５〜１０．０質量％のＣｅ元素のうち少なくともいずれか１つを添加する原料成型体層を少なくとも１層積層していることを特徴とする請求項５もしくは６記載の大型超電導中間体の作製方法。
- 請求項５〜７のいずれかに記載の作製方法から得られた大型超電導中間体の種結晶および排斥相を含有する酸化物超電導層を切除する工程と、酸素富化処理する工程とを含む処理をすることを特徴とする大型超電導体の作製方法。
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