JPH0950718A - 希土類系酸化物超電導材料およびその製造方法 - Google Patents

希土類系酸化物超電導材料およびその製造方法

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JPH0950718A
JPH0950718A JP7219483A JP21948395A JPH0950718A JP H0950718 A JPH0950718 A JP H0950718A JP 7219483 A JP7219483 A JP 7219483A JP 21948395 A JP21948395 A JP 21948395A JP H0950718 A JPH0950718 A JP H0950718A
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JP
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reba
solder
wire
axis
superconducting
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JP7219483A
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English (en)
Inventor
Keiichi Kimura
圭一 木村
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い臨界電流密度を有するREBa2 Cu3
x 系酸化物超電導線材および板材であって、とりわけ
大きな寸法のものを提供するものであり、超電導ケーブ
ル、超電導コイルおよび超電導磁気シールド等の材料と
して利用される。 【構成】 配向したREBa2 Cu3x バルク体の間
に、これよりも包晶温度の低いREBa2 Cu3x
ソルダーを挿入して積層したものを、銀などの封入用金
属に封じ、これを圧延し、その後にソルダーの包晶温度
以上でREBa2Cu3x バルク材料の包晶温度以下
の温度域で熱処理することにより、包晶温度の異なる2
種類以上のREBa2 Cu3x 超電導体が、結晶方位
が揃って積層されて金属内に封入され、線材や板材とな
っているものが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高い臨界電流密度を
有するREBa2 Cu3x 系酸化物超電導線材および
板材を提供するものであり、超電導ケーブル、超電導コ
イルおよび超電導磁気シールド等の材料として利用され
る。
【0002】
【従来の技術】REBa2 Cu3x 系超電導体は、B
i系やTl系超電導体に比較して液体窒素温度でのピン
ニング力が強く、高度に配向した薄膜やバルク材では高
い臨界電流密度が得られている。しかしながら、結晶粒
界が弱結合として働き、粒界を横切って高い超電導電流
を流すことができず、特に磁場中では臨界電流密度が極
端に低下するため、高い臨界電流密度を有する線材の作
製には至っていない。
【0003】Bi系やTl系超電導体は弱結合の問題が
比較的小さいため、加工と熱処理の工夫により、ある程
度配向させることによって比較的臨界電流密度の高い線
材が得られている。一方で、REBa2 Cu3x 系超
電導線材では、磁場の印加や加工によりc軸(単位格子
中の最長軸)を配向させることはある程度可能になって
いるが、c軸配向のみでは十分な特性は得られていな
い。
【0004】一方、板材ではQMG法(特公平4−40
289号公報)に代表されるような酸化物超電導材料の
作製法である溶融法により、体積が50cm3 以上の大
きな結晶粒をもつREBa2 Cu3x 系超電導バルク
材料の製造が可能になっている(M.Moritaら:
Advances in superconducti
vity III,Springer−Verlag,
Tokyo,1990,p.733−736)。溶融法
は基本的にはREBa2 Cu3x 系超電導体の原料物
質を加熱して、RE2 BaCuO5 相とBa、Cu、O
を主成分とした液相の共存する半溶融状態にし、包晶温
度直上から徐冷することによりREBa2 Cu3x
を結晶成長させる方法である。この方法で作製された大
きな結晶粒内には、結晶方位が数度ずれた小傾角粒界は
あるが、弱結合となるような大きな傾角を有する粒界が
存在しない。このため、この材料の粒内の臨界電流密度
は77K、1Tで10000A/cm2 以上と高く、バ
ルク磁石、磁気シールド、電流リード等の材料として用
いることが考えられている。
【0005】溶融法で作製されたREBa2 Cu3x
系超電導バルク材料がこれらの材料として使用されるた
めには、より大型化、大面積化または長尺化が必要であ
るが、溶融法は基本的に溶融状態からの徐冷による結晶
成長によって粒界のない酸化物超電導体を得る手法であ
ることから大型化に限界がある。臨界電流密度の高いR
EBa2 Cu3x 系超電導体を得るためには、c軸配
向のみならず、斜方晶構造のa軸とb軸も配向した長尺
線材あるいは大型板材が必要であるが、現在のところ得
られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、配向した臨
界電流密度の高いREBa2 Cu3x 系超電導線材お
よび大型板材を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するものであって、包晶温度の異なる2種類以上のRE
Ba2 Cu3x (REはY、La、Ce、Pr、N
d、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Luからなる群から選ばれた1種以上
の元素)超電導体が、結晶方位が揃って積層されて金属
内に封入され、線材または板材となっていることを特徴
とする希土類系酸化物超電導材料である。また、配向し
たREBa2 Cu3x で表記されるバルク体の間に、
これよりも包晶温度の低いREBa2 Cu3x 系材料
あるいはこの原料で構成されたソルダーを挿入して積層
したものを、銀、金、パラジウムあるいはこれを基とす
る合金に封じ、これを圧延し、その後にソルダーの包晶
温度以上でREBa2 Cu3x バルク体の包晶温度以
下の温度域で熱処理することを特徴とする前記希土類系
酸化物超電導材料の製造方法である。またここにおい
て、圧延の圧下方向が配向したREBa2 Cu3x
表記されるバルク体のc軸と平行であることも特徴とす
る。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は以下に説明する製造方法
により、例えば図2から図5に模式図を示したように、
最終的に包晶温度の異なる2種類以上のREBa2 Cu
3x 超電導体が、結晶方位が揃って積層されている酸
化物超電導線材または板材にするものである。ここで積
層とは、包晶温度の高いREBa2 Cu3x と低いR
EBa2 Cu3x が完全には混じり合っていない状態
をいう。図2から図5は線材の断面図であるが、板材の
場合はc軸に垂直な面にさらに広がりを有するものであ
る。
【0009】上記の材料を得るためには、例えば図1の
斜視図に示すように、高配向REBa2 Cu3x 系バ
ルク体4の結晶方位を合わせ、これよりも包晶温度の低
い組成を有するREBa2 Cu3x 系物質またはこれ
と同じ元素で構成される物質からなるソルダー5を挿入
し、これを銀、金またはパラジウムを基とする単体金属
または合金の封入用金属3に封入する。図中6は電子ビ
ーム溶接などで溶接をおこなった箇所である。次に、所
定の形状に圧延した後、バルク体が圧延されたREBa
2 Cu3x (以下これをREBa2 Cu3x 配向体
と表記する)が安定で、かつソルダーがRE2 BaCu
5 相とBa、Cu、Oを主成分とした液相の共存した
半溶融状態になる状態まで加熱し、ソルダーの包晶温度
近傍でこれを徐冷する。これによって、大傾角粒界が無
い、すなわち配向した高い臨界電流密度を有する長尺線
材あるいは大型板材を製造できる。
【0010】すなわち、本発明のプロセスにおいては、
以下の条件が不可欠である。 (1)圧延前のREBa2 Cu3x 系バルク体が配向
したものであること。 (2)REBa2 Cu3x 系バルク体同士の結晶方位
を合わせ、その面間にソルダーを密着・配置すること。 (3)これを、ソルダーの包晶温度以上の融点を有する
金属内に封入すること。この時、金属と接触する部分は
REBa2 Cu3x 系バルク体であること。 (4)圧延によって、REBa2 Cu3x 系バルク体
の結晶粒は破壊されるが、結晶方位は保存されるように
すること。 (5)ソルダーはREBa2 Cu3x 系バルク体より
も包晶温度が低く、かつ溶融・凝固させると、REBa
2 Cu3x バルク体と同じ結晶構造を有する超電導体
になる物質であること。
【0011】REBa2 Cu3x 系バルク超電導体
は、先に述べたQMG法等の溶融法で作製された材料が
適当である。また一方、REBa2 Cu3x 系バルク
体よりも包晶温度が低く、冷却後これと同種のREBa
2 Cu3x 系超電導物質になるソルダーの作製方法は
以下の方法が挙げられる。
【0012】第一はREの置換である。図6はREBa
2 Cu3x 系物質の擬二元系状態図の概略図である。
ここでREはY、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Luからなる群から選ばれた1種以上
の元素である。この物質は高温でRE2 BaCuO5
(211相)とBa、Cu、Oを主成分とする液相に分
解し、冷却すると包晶反応によってREBa2 Cu3
x 相(123相)を生成する。この包晶温度はREの種
類によって異なる。表1はREが1つの元素で構成され
る代表的なREBa2 Cu3x の包晶温度を示す。こ
れらは、大気中での値であり、酸素分圧によって異な
る。例えば1気圧の純酸素中では包晶温度が約30℃程
度高くなる。一般的にイオン半径が小さくなるにしたが
って包晶温度は低下する。また、REが2種類の元素で
構成されREイオン同士が均一に混じり合った場合、包
晶温度はその中間温度になる。Ndは高温においてもR
2 BaCuO5 は生成しないが、REBa2 Cu3
x のREの一部をこれと置換することにより、包晶温度
を上昇させることができる。
【0013】
【表1】
【0014】これを利用してソルダー材として、REB
2 Cu3x バルク体の包晶温度より低い系をREの
置換によって選択することにより、圧延されたREBa
2 Cu3x 配向体の分解温度(包晶温度)以下の温度
でソルダー部に液相を生じさせ、これを冷却することに
よってソルダー部にREBa2 Cu3x を生成させ、
線材全体を通じて高い超電導電流が流せる結晶配向線材
を作ることができる。
【0015】ソルダーは、熱処理前はREBa2 Cu3
x の形になっている必要はなく、これらを構成する元
素の酸化物や複合酸化物などの形になっていてもよい。
また、組成はストイキオメトリーになっている必要はな
く、超電導特性を損なわない範囲であれば、REとBa
とCuの比が1:2:3からずれていてもかまわない
し、多少の不純物が入っていてもよい。
【0016】第二の方法はソルダーにREBa2 Cu3
x の包晶温度を低下させるAgまたはAu元素を添加
する方法である。この方法では接合しようとするREと
ソルダー中のREが同じでもよいが、得られる包晶温度
差は第一の方法と比較して大きくはないため、望ましく
はRE元素の置換による方法と組み合わせるのがよい。
これらの元素は例えばAg2 Oなどの酸化物の形で導入
してもよい。
【0017】ソルダーの挿入方法は、単にソルダー粉末
を敷き詰める方法、ソルダー粉末を成形、焼結あるいは
溶融・固化したものを挟む方法、有機バインダーと混合
したものを塗布する方法等が挙げられる。銀をREBa
2 Cu3x バルク体表面にコーティングし、熱処理に
よりREBa2 Cu3x バルク体と拡散・反応させ、
局所的に融点の低い部分を作ってもよい。ただし、RE
Ba2 Cu3x 系バルク体とソルダーで構成されたビ
レットの金属と接触する部分の大部分はREBa2 Cu
3x 系バルク体でなければならない。なぜならば、溶
融したソルダーは金属と反応するからである。
【0018】REBa2 Cu3x 系バルク体の結晶方
位が揃っていないと結局、結晶方位のずれ、すなわち粒
界が生じ、これが弱結合になって臨界電流密度を低下さ
せてしまう。したがって、圧延前のREBa2 Cu3
x 系バルク体は配向したもので、かつこの方位を揃えな
くてはならない。REBa2 Cu3x はxの値によっ
て斜方晶構造と正方晶構造をとり、超電導体になるのは
斜方晶構造のものであるが、この段階では超電導体であ
る必要はなく、正方晶構造をとっていてもよい。
【0019】結晶方位のずれは、ソルダーが結晶成長し
て生じたREBa2 Cu3x 相である程度緩和するこ
とが可能と考えられるが、特にc軸およびa軸・b軸方
向の結晶方位のずれが15度以内であることが望まし
い。REBa2 Cu3x 超電導体は斜方晶構造をとっ
た場合でも、微視的には双晶構造を有し、a軸とb軸が
互いに90度ずれて混在し、巨視的にみてa軸とb軸は
区別されない。結晶軸が90度ずれた双晶境界は弱結合
とはならないが、これらの軸から中間的な角度(したが
って最大で45度)にずれると、c軸が揃っていてもこ
の部分が弱結合になってしまう。a軸・b軸方向の結晶
方位のずれが15度以内であることが望ましいとは、R
EBa2 Cu3x が双晶構造をとってa軸とb軸が巨
視的にみて90度ずれて混在していてもよいが、これら
の軸からのずれが15度以内であることが望ましいとい
うことである。以下、巨視的に区別されないa軸とb軸
をa・b軸と表記する。
【0020】図1では、ビレットは3層1列になってい
るが、長尺線を製造するためにはビレットも長さが必要
である。この時長さ方向に対しては、結晶方位さえ揃っ
ていれば長さ方向に複数個のビレットを用いてもよい。
また、図1に示したREBa2 Cu3x 系バルク体と
ソルダーの層数は3であるが、これは多い方が臨界電流
密度を高める上で有利である。図3または図4のような
断面になるように積み重ねたり、ソルダーを挿入しても
よい。また図5のような断面になるように、金属に封入
したものを束ねて圧延するような多芯化の手法も臨界電
流を向上させるのに有効な方法である。
【0021】REBa2 Cu3x 系バルク体の組成は
ストイキオメトリーになっている必要はなく、超電導特
性を損なわない範囲であれば、REとBaとCuの比が
1:2:3からずれてもかまわないし、多少の不純物が
入っていてもよい。すなわちREBa2 Cu3x 系で
表記されるバルク体とはこのようなものを包含する意味
である。
【0022】封入用金属は、REBa2 Cu3x と反
応し難い銀系の材料が望ましいが、銀の融点は960℃
であり、ソルダーの種類によっては融点が低く過ぎ、適
さない場合があるため、合金化したり、金やパラジウム
などの金属を用いてもよい。また、電流リードに用いる
場合は金属部分の熱伝導は小さい方が有利になるため、
意識的に合金化する場合もある。
【0023】本発明による実施例では、電子ビーム溶接
を用いて封入しているが、封入方法は圧延によって結晶
方位が大きくずれないような形態であれば、どのような
方法でもかまわない。
【0024】圧延は、REBa2 Cu3x 系バルク体
の結晶方位を保存するように行なわなくてはならない。
この見地から、REBa2 Cu3x 系バルク体とソル
ダーは金属内に隙間なく挿入した方が望ましい。また、
圧延荷重はREBa2 Cu3x バルク体の基本面にそ
れぞれ垂直にかけることが望ましい。特に、この材料は
(001)面で劈開割れを起こしやすく、圧延の圧下方
向を(001)面に垂直、すなわちc軸に平行にするこ
とによって、c軸配向が損なわれにくくなる。
【0025】線材をコイル状に巻いて使用する場合は、
圧延後に巻き線を行なった後に熱処理をおこなう、いわ
ゆるワインド・アンド・リアクトが有利である。同様
に、板材を深絞り加工等を施してカップ状にして使用す
る場合は、深絞り加工等の最終形状に加工した後に熱処
理を行うことが望ましい。
【0026】熱処理温度は先にも述べたように、REB
2 Cu3x 系バルク体とソルダーの包晶温度の中間
の温度までである。この時REBa2 Cu3x 系バル
ク体とソルダーのREは拡散するが、完全に均一になっ
てしまわない限り問題はない。多少の拡散は結合を強固
にする上で望ましい。
【0027】その後、冷却させるとソルダーの包晶温度
近傍でREBa2 Cu3x が生成するが、この温度近
傍で徐冷をおこなうことにより、ソルダー部分でREB
2Cu3x 配向体を核としてこの方位を引き継いで
結晶成長する。新たに生成したREBa2 Cu3x
結晶成長していき、線材あるいは板材全体が配向したR
EBa2 Cu3x が生成する。すなわち、包晶温度の
高いREBa2 Cu3x 領域と低いREBa2 Cu3
x 領域が結晶方位が揃って複合化した組織となる。
【0028】
【実施例】
実施例1 溶融法で作製されたYBa2 Cu3x 系超電導バルク
体とYb系ソルダーを利用して線材の作製を試みた。図
1は圧延する前のビレットを示したものである。使用し
たバルク体4は内部にY2 BaCuO5 相が平均2μm
以下の大きさ、体積率約30%で分散しているが、マト
リックスは大傾角粒界のない配向したYBa2 Cu3
x 超電導相になっている。この材料およびソルダー5
を、図1に示されるように配置した。YBa2 Cu3
x 系バルク体は長さ(電流の方向)28mm、幅5m
m、厚さ1.5mm、ソルダーの厚さは約2mmであ
る。方位は厚さ方向がc軸で、長さおよび幅方向がa・
b軸になるように合わせた。
【0029】ソルダーはYb23 粉末、BaO2 粉末
とCuO粉末をYb、Ba、Cuの元素比が1.3:
1.7:2.4になるように秤量し、さらに0.5重量
%の白金粉末を添加後混練し、酸素気流中で800℃、
10時間仮焼したものを、粉砕・成形し、890℃にて
24時間焼成したものを切り出したものである。
【0030】封入用金属3は溝を彫った銀ロッドを用
い、電子ビーム溶接で蓋をした。図中6が溶接部分であ
る。これをロッドの長さ方向に圧延をおこなった。圧延
荷重の方向はYBa2 Cu3x 系バルク体のc軸に平
行な方向である。圧延は12回繰り返され、厚さ0.3
mmまで圧下された。上記の線材を、4時間で940℃
まで昇温した後、この温度で4時間保持し、920℃ま
で1時間で冷却し、920℃から840℃まで5℃/h
で徐冷し、その後室温まで炉冷し、更に酸素気流中45
0℃で100時間の酸素付加処理をおこなった。
【0031】次に、液体窒素温度での臨界電流を磁場中
にて測定した。磁場とc軸の向きは直角である。この線
材の77Kにおける臨界電流密度は自己磁場下で700
00A/cm2 、1Tの磁界中では18000A/cm
2 と極めて高い値を示した。
【0032】この材料の断面を偏光顕微鏡、EPMA
(X線マイクロアナライザー)、X線回折を用いて調べ
た結果、YBa2 Cu3x の間にYbBa2 Cu3
x の層が存在し、これらの層はテープ面と垂直方向がc
軸であり、a・b軸も同じ結晶方位を有していた。結晶
方位はX線回折ピークと偏光顕微鏡で観察される双晶模
様から同定した。
【0033】実施例2 溶融法で作製されたYBa2 Cu3x 系超電導バルク
体とEr系ソルダーを利用して板材の作製を試みた。使
用したバルク体は内部にY2 BaCuO5 相が平均2μ
m以下の大きさ、体積率約10%で分散しているが、マ
トリックスは大傾角粒界のない配向したYBa2 Cu3
x になっている。この材料およびソルダーを、図1に
示されるように配置した。すなわち、試料の大きさやY
Ba2 Cu3x 系超電導バルク結晶の方位関係は実施
例1と同様である。
【0034】ソルダーはEr23 粉末、BaO2 粉末
とCuO粉末をEr、Ba、Cuの元素比が1.1:
1.9:2.8になるように秤量し、更に0.5重量%
の白金粉末と10重量%Ag2 Oを添加後混練し、酸素
気流中で800℃、10時間仮焼したものを、粉砕した
ものである。表1に示したように、ErBa2 Cu3
x の包晶温度は970℃であるが、10重量%Ag2
を添加することによって包晶温度は910℃まで低下す
る。
【0035】封入用金属3は溝を彫った銀ロッドを用
い、電子ビーム溶接で蓋をした。これをロッドの長さ方
向とこれと直角な方向とに圧延をおこなった。圧延荷重
の方向はYBa2 Cu3x 系バルク体のc軸に平行な
方向である。圧延は各方向相互に10回繰り返され、厚
さ0.8mmまで圧下された。上記の板材を10cm角
に切り出し、4時間で940℃まで昇温した後、この温
度で4時間保持し、940℃から840℃まで5℃/h
で徐冷し、その後室温まで炉冷し、更に酸素気流中45
0℃で100時間の酸素付加処理をおこなった。
【0036】板材の断面を偏光顕微鏡、EPMA、X線
回折を用いて観察をおこなった結果、板面に垂直方向に
c軸が配向し、板面内全体a・b軸が配向していること
がわかった。また、EPMAにより、板面の中心部分は
ErBa2 Cu3x 、その両側はYBa2 Cu3x
であることがわかった。
【0037】次に板面の中心部にホール素子を張り付
け、液体窒素温度まで冷却した後、板面と垂直方向から
磁場を印加し、面と垂直の磁場を測定した。1000ガ
ウスの磁場を印加したさい、ホール素子で検出される磁
場は70ガウスであり、優れたシールド効果を示した。
これは板材全体に高い超電導電流を流すことができるた
めである。
【0038】
【発明の効果】本発明により、REBa2 Cu3x
バルク超電導体より包晶温度が低く、冷却すると同種の
酸化物超電導体になるソルダーを用い、結晶方位を合わ
せて、部分溶融・配向成長させることによって、電流パ
スを遮る方向に大きな傾角を有する結晶粒界がなく、全
体を通して高い臨界電流密度を有する長尺線材あるいは
大面積板材を作製することが可能になる。この材料は独
自のプロセスを反映して、包晶温度の異なるREBa2
Cu3x が配向して、積層した特徴的な組織を有す
る。この材料は、超電導ケーブル、超電導コイル、電流
リード、磁気シールドなどに幅広く応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法における圧延前のビレット中
のREBa2 Cu3x バルク体とソルダーの位置関係
の例を示す斜視図
【図2】本発明の線材の代表的な断面組織の模式図
【図3】本発明の線材の代表的な断面組織の模式図
【図4】本発明の線材の代表的な断面組織の模式図
【図5】本発明の線材の代表的な断面組織の模式図
【図6】REBa2 Cu3x の擬二元系状態図
【符号の説明】
1 包晶温度の高いREBa2 Cu3x 相 2 包晶温度の低いREBa2 Cu3x 相 3 封入用金属 4 YBa2 Cu3x 系バルク体 5 YbBa2 Cu3x 系材料のソルダー 6 溶接をおこなった箇所
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01F 6/06 H01F 5/08 B

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 包晶温度の異なる2種類以上のREBa
    2 Cu3x (REはY、La、Ce、Pr、Nd、P
    m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
    m、Yb、Luからなる群から選ばれた1種以上の元
    素)超電導体が、結晶方位が揃って積層されて金属内に
    封入され、線材となっていることを特徴とする希土類系
    酸化物超電導材料。
  2. 【請求項2】 包晶温度の異なる2種類以上のREBa
    2 Cu3x (REはY、La、Ce、Pr、Nd、P
    m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
    m、Yb、Luからなる群から選ばれた1種以上の元
    素)超電導体が、結晶方位が揃って積層されて金属内に
    封入され、板材となっていることを特徴とする希土類系
    酸化物超電導材料。
  3. 【請求項3】 配向したREBa2 Cu3x で表記さ
    れるバルク体の間に、これよりも包晶温度の低いREB
    2 Cu3x 系材料あるいはこの原料で構成されたソ
    ルダーを挿入して積層したものを、銀、金、パラジウム
    あるいはこれを基とする合金に封じ、これを圧延し、そ
    の後にソルダーの包晶温度以上でREBa2 Cu3x
    バルク材料の包晶温度以下の温度域で熱処理することを
    特徴とする請求項1または2に記載の希土類系酸化物超
    電導材料の製造方法。
  4. 【請求項4】 圧延の圧下方向が配向したREBa2
    3x で表記されるバルク体のc軸と平行であること
    を特徴とする請求項3に記載の希土類系酸化物超電導材
    料の製造方法。
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