JPH0948617A - 希土類系酸化物超電導材料の製造方法 - Google Patents

希土類系酸化物超電導材料の製造方法

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JPH0948617A
JPH0948617A JP7219484A JP21948495A JPH0948617A JP H0948617 A JPH0948617 A JP H0948617A JP 7219484 A JP7219484 A JP 7219484A JP 21948495 A JP21948495 A JP 21948495A JP H0948617 A JPH0948617 A JP H0948617A
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JP
Japan
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reba
oriented
rare earth
axis
earth element
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JP7219484A
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Inventor
Keiichi Kimura
圭一 木村
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い臨界電流密度を有するREBa2 Cu3
x 系酸化物超電導材料であって、とりわけ大きな寸法
のものを提供するものであり、超電導ケーブル、超電導
コイルおよび超電導磁気シールド等の材料として利用さ
れる。 【構成】配向したREBa2 Cu3x バルク体をビレ
ットとして、銀などの封入用金属に封じ、これを圧延し
た後に焼結する希土類系酸化物超電導材料の製造方法で
あり、好ましくは圧延の圧下方向を上記バルク体のc軸
と平行にする。 【効果】電流パスを遮る方向に大きな傾角を有する結晶
粒界がなく、全体を通して高い臨界電流密度を有する材
料を作製することが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高い臨界電流密度を
有するREBa2 Cu3x 系酸化物超電導線材および
板材を提供するものであり、超電導ケーブル、超電導コ
イルおよび超電導磁気シールド等の材料として利用され
る。
【0002】
【従来の技術】REBa2 Cu3x 系超電導体は、B
i系やTl系超電導体に比較して液体窒素温度でのピン
ニング力が強く、高度に配向した薄膜やバルク材では高
い臨界電流密度が得られている。しかしながら、結晶粒
界が弱結合として働き、粒界を横切って高い超電導電流
を流すことができず、特に磁場中では臨界電流密度が極
端に低下するため、高い臨界電流密度を有する線材の作
製には至っていない。
【0003】Bi系やTl系超電導体は弱結合の問題が
比較的小さいため、加工と熱処理の工夫により、ある程
度配向させることによって比較的臨界電流密度の高い線
材が得られている。一方で、REBa2 Cu3x 系超
電導線材では、磁場の印加や加工によりc軸(単位格子
中の最長軸)を配向させることはある程度可能になって
いるが、c軸配向のみでは十分な特性は得られていな
い。
【0004】一方、板材ではQMG法(特公平4−40
289号公報)に代表されるような酸化物超電導材料の
作製法である溶融法により、体積が50cm3 以上の大
きな結晶粒をもつREBa2 Cu3x 系超電導バルク
材料の製造が可能になっている(M.Moritaら:
Advances in superconducti
vity III,Springer−Verlag,
Tokyo,1990,p.733−736)。溶融法
は基本的にはREBa2 Cu3x 系超電導体の原料物
質を加熱して、RE2 BaCuO5 相とBa、Cu、O
を主成分とした液相の共存する半溶融状態にし、包晶温
度直上から徐冷することによりREBa2 Cu3x
を結晶成長させる方法である。この方法で作製された大
きな結晶粒内には、結晶方位が数度ずれた小傾角粒界は
あるが、弱結合となるような大きな傾角を有する粒界が
存在しない。このため、この材料の粒内の臨界電流密度
は77K、1Tで10000A/cm2 以上と高く、バ
ルク磁石、磁気シールド、電流リード等の材料として用
いることが考えられている。
【0005】溶融法で作製されたREBa2 Cu3x
系超電導バルク材料がこれらの材料として使用されるた
めには、より大型化、大面積化または長尺化が必要であ
るが、溶融法は基本的に溶融状態からの徐冷による結晶
成長によって粒界のない酸化物超電導体を得る手法であ
ることから大型化に限界がある。臨界電流密度の高いR
EBa2 Cu3x 系超電導体を得るためには、c軸配
向のみならず、斜方晶構造のa軸とb軸も配向した長尺
線材あるいは大型板材が必要であるが、現在のところ得
られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、配向した臨
界電流密度の高いREBa2 Cu3x 系超電導線材お
よび大型板材を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するものであって、配向したREBa2 Cu3x (R
EはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから
なる群から選ばれた1種以上の元素)で表記されるバル
ク体をビレットとして、銀、金、パラジウムあるいはこ
れを基とする合金に挿入して封じ、圧延した後、焼結す
ることを特徴とする希土類系酸化物超電導材料の製造方
法である。またここにおいて、圧延の圧下方向が配向し
たREBa2 Cu3x で表記されるバルク体のc軸と
平行であることも特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は図1にその製造方法の例
を示すように配向したREBa2 Cu3x系バルク体
1をビレットとして封入用金属2に挿入して封じた後、
軸がずれないよう圧延・焼結することによって、c軸だ
けでなくa軸、b軸も配向した線材あるいは板材を製造
する方法を提供するものである。図中3は電子ビーム溶
接などで溶接をおこなった箇所である。
【0009】REBa2 Cu3x 超電導体は斜方晶で
あるが、微視的には双晶構造を有し、a軸とb軸が互い
に90度ずれて混在し、巨視的にみてa軸とb軸は区別
されない。結晶軸が90度ずれた双晶境界は弱結合とは
ならないが、これらの軸から中間的な角度(したがって
最大で45度)にずれると、c軸が揃っていてもこの部
分が弱結合になる。以下、巨視的に区別されないa軸と
b軸をa・b軸と表記する。
【0010】本発明のプロセスにおいては、以下の条件
が不可欠である。 (1)圧延前のREBa2 Cu3x 系バルク体が配向
したものであること。 (2)圧延によって、REBa2 Cu3x 系バルク体
の結晶粒は破壊されるが、結晶方位は保存されるように
すること。
【0011】REBa2 Cu3x 系バルク超電導体
は、先に述べたQMG法等の溶融法で作製された材料が
適当である。REBa2 Cu3x 系バルク体の結晶方
位が揃っていないと結局、結晶方位のずれ、すなわち粒
界が生じ、これが弱結合になって臨界電流密度を低下さ
せてしまう。したがって、圧延前のREBa2 Cu3
x 系バルク体は配向した材料でなければならない。この
材料は酸素量xによって、非超電導体の正方晶構造と超
電導体である斜方晶構造をとるが、xの値は圧延後に調
整するため、圧延前のバルク体はどちらの構造をとって
もかまわない。
【0012】圧延は、REBa2 Cu3x 系バルク体
の結晶方位を保存するように行なわなくてはならない。
この見地から、REBa2 Cu3x 系バルク体とソル
ダーは金属内に隙間なく挿入した方が望ましい。また、
圧延荷重はREBa2 Cu3x バルク体の基本面にそ
れぞれ垂直にかけることが望ましい。特に、この材料は
(001)面で劈開割れを起こしやすく、圧延の圧下方
向を(001)面に垂直、すなわちc軸に平行にするこ
とによって、c軸配向が損なわれにくくなる。
【0013】REBa2 Cu3x 系バルク体の組成は
ストイキオメトリーになっている必要はなく、超電導特
性を損なわない範囲であれば、REとBaとCuの比が
1:2:3からずれてもかまわないし、多少の不純物が
入っていてもよい。すなわちREBa2 Cu3x 系で
表記されるバルク体とはこのようなものを包含する意味
である。
【0014】封入用金属は、REBa2 Cu3x と反
応し難い銀、金、パラジウム系の材料が望ましい。ま
た、電流リードに用いる場合は金属部分の熱伝導は小さ
い方が有利になるため、意識的に合金化する場合もあ
る。
【0015】図2から図4は、この方法で作製される線
材の断面の代表的な形態の模式図である。図2から図4
の4で示した層内のREBa2 Cu3x 粒はc軸、a
・b軸とも配向し焼結されたものである。板材の場合
は、紙面の左右方向にも長い構造になる。ただし、板材
の場合は図4のような構造は適用できない。図2は図1
で示したREBa2 Cu3x 系バルク材料が1層であ
るものを圧延した結果であるが、層数は多い方が臨界電
流密度を高める上で有利である。図3のような断面にな
るように複数層にしてもよい。また図4のような断面に
なるように、金属に封入したものを束ねて圧延するよう
な多芯化の手法も臨界電流を向上させるのに有効な方法
である。
【0016】線材をコイル状に巻いて使用する場合は、
圧延後に巻き線を行なった後に熱処理をおこなう、いわ
ゆるワインド・アンド・リアクトが有利である。同様
に、板材を深絞り加工等を施してカップ状にして使用す
る場合は、深絞り加工等の最終形状に加工した後に熱処
理を行うことが望ましい。
【0017】熱処理温度は焼結が十分進行するようRE
Ba2 Cu3x の包晶温度(溶融分解温度)の85%
から包晶温度直下の温度でおこなうことが望ましい。表
1にREが1つの元素で構成される代表的なREBa2
Cu3x の包晶温度を示す。これらは、大気中での値
であり、酸素分圧によって異なる。例えば1気圧の純酸
素中では包晶温度が約30℃程度高くなる。一般的にイ
オン半径が小さくなるにしたがって包晶温度は低下す
る。また、REが2種類の元素で構成されREイオン同
士が均一に混じり合った場合、包晶温度はその中間温度
になる。
【0018】
【表1】
【0019】最後に、金属内のREBa2 Cu3x
向焼結体は高温では正方晶構造をとり超電導体ではな
く、酸素付加処理をおこなって斜方晶の超電導相とす
る。以上に説明したようなプロセスをとることによっ
て、線材あるいは板材全体にわたって、REBa2 Cu
3x 超電導体の結晶粒の方位が揃った組織となる。
【0020】
【実施例】
実施例1 溶融法で作製されたYBa2 Cu3x 系超電導バルク
体をビレットとして線材の作製を試みた。図1は圧延す
る前のビレットを示したものである。使用したバルク体
1は内部にY2 BaCuO5 相が平均2μm以下の大き
さ、体積率約30%で分散しているが、マトリックスは
大傾角粒界のない配向したYBa2 Cu3x 超電導相
になっている。YBa2 Cu3x 系バルク体は長さ
(電流の方向)28mm、幅5mm、厚さ5mmであ
る。方位は厚さ方向がc軸で、長さおよび幅方向がa・
b軸になるように合わせた。
【0021】封入用金属2は溝を彫った銀ロッドを用
い、電子ビーム溶接で蓋をした。これをロッドの長さ方
向に圧延をおこなった。圧延荷重の方向はYBa2 Cu
3x系バルク体のc軸に平行な方向である。圧延は1
2回繰り返され、厚さ0.3mmまで圧下された。上記
の線材を、4時間で940℃まで昇温した後、この温度
で10時間保持し、その後室温まで炉冷し、更に酸素気
流中450℃で100時間の酸素付加処理をおこなっ
た。
【0022】次に、液体窒素温度での臨界電流を磁場中
にて測定した。磁場とc軸の向きは直角である。この線
材の77Kにおける臨界電流密度は自己磁場下で200
00A/cm2 、1Tの磁界中では8000A/cm2
と高い値を示した。
【0023】この材料の断面を偏光顕微鏡、X線回折を
用いて調べた結果、YBa2 Cu3x 粒がテープ面と
垂直方向がc軸、長さ方向がa・b軸になるよう配向し
ていた。結晶方位はX線回折ピークと偏光顕微鏡で観察
される双晶模様から同定した。
【0024】実施例2 溶融法で作製されたYBa2 Cu3x 系超電導バルク
体を利用して板材の作製を試みた。使用したバルク体は
内部にY2 BaCuO5 相が平均2μm以下の大きさ、
体積率約10%で分散しているが、マトリックスは大傾
角粒界のない配向したYBa2 Cu3x になってい
る。この材料を図1に示されるように配置した。すなわ
ち、試料の大きさやYBa2 Cu3x 系超電導バルク
結晶の方位関係は実施例1と同様である。
【0025】封入用金属2は溝を彫った銀ロッドを用
い、電子ビーム溶接で蓋をした。これをロッドの長さ方
向とこれと直角な方向とに圧延をおこなった。圧延荷重
の方向はYBa2 Cu3x 系バルク体のc軸に平行な
方向である。圧延は各方向相互に10回繰り返され、厚
さ0.8mmまで圧下された。上記の板材を10cm角
に切り出し、4時間で940℃まで昇温した後、この温
度で24時間保持し、更に酸素気流中450℃で100
時間の酸素付加処理をおこなった。
【0026】板材の断面を偏光顕微鏡、X線回折を用い
て観察をおこなった結果、板面に垂直方向にc軸が配向
し、板面内全体でa・b軸が配向していることがわかっ
た。
【0027】次に板面の中心部にホール素子を張り付
け、液体窒素温度まで冷却した後、板面と垂直方向から
磁場を印加し、面と垂直の磁場を測定した。1000ガ
ウスの磁場を印加したさい、ホール素子で検出される磁
場は120ガウスであり、優れたシールド効果を示し
た。これは板材全体に高い超電導電流を流すことができ
るためである。
【0028】
【発明の効果】本発明により、REBa2 Cu3x
バルク体をビレットとして用いることにより、電流パス
を遮る方向に大きな傾角を有する結晶粒界がなく、全体
を通して高い臨界電流密度を有する長尺線材あるいは大
面積板材を作製することが可能になる。この材料は、超
電導ケーブル、超電導コイル、電流リード、磁気シール
ドなどに幅広く応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法におけるYBa2 Cu3x
系バルクの圧延工程前の位置関係を示す斜視図
【図2】本発明の線材の代表的な断面組織の模式図
【図3】本発明の線材の代表的な断面組織の模式図
【図4】本発明の線材の代表的な断面組織の模式図
【符号の説明】
1 YBa2 Cu3x 系バルク体 2 封入用金属 3 溶接をおこなった箇所 4 配向したREBa2 Cu3x

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 配向したREBa2 Cu3x (REは
    Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G
    d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからな
    る群から選ばれた1種以上の元素)で表記されるバルク
    体をビレットとして、銀、金、パラジウムあるいはこれ
    を基とする合金に挿入して封じ、圧延した後、焼結する
    ことを特徴とする希土類系酸化物超電導材料の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 圧延の圧下方向が配向したREBa2
    3x で表記されるバルク体のc軸と平行であること
    を特徴とする請求項1に記載の希土類系酸化物超電導材
    料の製造方法。
JP7219484A 1995-08-07 1995-08-07 希土類系酸化物超電導材料の製造方法 Withdrawn JPH0948617A (ja)

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