JP2018035015A - 超電導バルク接合体および超電導バルク接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超電導特性に優れ、機械的強度が強い超電導バルク接合体の提供。【解決手段】結晶方位の揃った第１の酸化物超電導体からなる複数の接合本体２と、隣り合う前記接合本体２同士の間に設けられ、第２の酸化物超電導体からなる接合層３と、を備え、前記接合層３を挟んで隣り合う前記接合本体２の互いの結晶方位のずれが１５°以内であり、前記接合層３の結晶方位と、隣り合う前記接合本体２との結晶方位のずれがいずれも１５°以内であり、前記接合層３は、前記接合本体２よりも溶融温度が低く、前記接合本体２および前記接合層３は、それぞれ金属銀換算で３０質量％以下の銀を含有する超電導バルク接合体１Ａ。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、超電導バルク接合体および超電導バルク接合体の製造方法に関する。

塊状（バルク状）の超電導体は超電導バルク体と呼ばれ、従来の永久磁石を凌駕する非常に強力な磁場発生源（超電導バルク磁石）や、複雑なフィードバック制御システムなしでも安定浮上を実現できる非接触な軸受（超電導軸受）、磁場中でも大電流を通電できる電流リードなどの通電素子、強い磁場を遮蔽できる磁気シールドなど、様々な応用が期待されている。

このような応用に用いられる超電導バルク体には、臨界温度（Ｔ_ｃ）が高く、磁場中での臨界電流密度（Ｊ_ｃ）が高い超電導バルク体が望ましい。ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素）の臨界温度Ｔ_ｃは９０Ｋ程度と高いが、酸化物の一般的な製法である焼結法で作製されるバルク体は多数の結晶粒からなる多結晶状の超電導バルク体である。超電導バルク体が多結晶である場合には、内部に存在する多数の結晶粒界が超電導電流を阻害するため、臨界電流密度Ｊ_ｃは７７Ｋで１．０×１０^３Ａ／ｃｍ^２以下であり、低い値である。

臨界電流密度Ｊ_ｃを改善するために、例えば、特許文献１で開示されているような溶融結晶成長プロセスが開発されている。このような溶融結晶成長プロセスを適用することにより、結晶方位の揃ったＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ｙは酸素量で、６．８≦ｙ≦７．１）中にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５が微細分散した組織を有する超電導バルク体を得ることができる。かかる超電導バルク体は、７７Ｋ、１Ｔにおいて臨界電流密度Ｊ_ｃが１．０×１０^４Ａ／ｃｍ^２以上という磁場中でも高い特性を示す。なお、ここで、結晶方位の揃ったとは、内部に大傾角粒界を含まない単結晶状であることと同義である。

このような結晶方位の揃った超電導バルク体は、溶融結晶成長プロセスで製造されるため、すなわち、種結晶を用いて、徐冷させながら結晶成長させることにより製造される。そのため、超電導バルク体のサイズが大型化すると、製造時間が極端に長くなることに加え、種結晶以外からの余分な核生成が生じて多結晶化しやすくなるので、製造が非常に困難になる。そのため、製造可能なサイズには実質的に限界がある。

このような超電導バルク体の大型化、長尺化の問題を解決するために、ある程度の大きさや長さを有する超電導バルク体同士を接合することが考えられる。しかし、超電導バルク体同士を単に接合しただけでは、接合層において互いの結晶方位がずれてしまうため、あるいは超電導バルク体同士をつなぐ接合層部分が多結晶化することにより生じ得る超電導電流を阻害する結晶粒界が存在するため、接合体の超電導特性は単体の超電導バルク体と比較して低いものであった。

このような超電導接合体の問題を解決するための方法が、例えば特許文献２や３で開示されている。具体的には、結晶方位の揃った複数の超電導体からなる接合本体が、その接合面で接合本体よりも溶融温度（包晶温度）が低く、かつ接合本体と同じ結晶方位を有する超電導体からなる接合層を介して接合されていることを特徴とする超電導バルク接合体が開示されている。また、接合本体となる超電導バルク体同士をお互いの結晶方位を揃えて配置し、接合層を挟んだ状態で、接合本体の溶融温度よりは低く、かつ、接合層の溶融温度よりは高い温度まで加熱し、その後、接合層の溶融温度前後の温度領域にて徐冷することによって、溶融状態にある接合層部が両端の接合本体を種結晶として結晶成長することになり、最終的に両端の接合本体と接合層の全ての結晶方位が揃った状態で接合できることが開示されている。

なお、この方法では、接合層の溶融温度を接合本体の溶融温度より低くする必要がある。そこで、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体は、ＲＥサイトの元素によって溶融温度が異なる性質を有しているので、接合本体として溶融温度の高い元素を選択し、接合層として溶融温度の低い元素を選択することが提案されている。

また、別の方法として、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体は銀を含有すると溶融温度が低下する性質を有しているので、接合層に銀または銀化合物を含有することが提案されている。

特公平４−４０２８９号公報 特開平６−４０７７５号 特開平５−２７９０２８号

上述したように、結晶方位の揃った複数の超電導体からなる接合本体が、その接合面で接合本体よりも溶融温度が低い超電導体からなる接合層を介して接合する構造にすることは、両側の接合本体と接合層の全ての結晶方位を揃えることを可能にする有効な手段である。

しかしながら、従来の接合方法では接合部分の機械的強度が必ずしも十分ではなかった。そのため、接合した試料を取り扱っている際に接合部分である接合層付近で当該試料が破損するという問題があった。

そこで、本発明では、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、超電導特性に優れ、機械的強度が強い超電導バルク接合体を提供することを目的とする。

本発明の超電導バルク体を利用した超電導バルク接合体およびその製造方法は、以下のとおりである。
（１）結晶方位の揃った第１の酸化物超電導体からなる複数の接合本体と、隣り合う前記接合本体同士の間に設けられ、第２の酸化物超電導体からなる接合層と、を備え、前記接合層を挟んで隣り合う前記接合本体の互いの結晶方位のずれが１５°以内であり、前記接合層の結晶方位と、隣り合う前記接合本体との結晶方位のずれが１５°以内であり、前記接合層は、前記接合本体よりも溶融温度が低く、前記接合本体および前記接合層は、それぞれ金属銀換算で３０質量％以下の銀を含有することを特徴とする超電導バルク接合体。
（２）前記第１の酸化物超電導体および前記第２の酸化物超電導体は、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ｙは酸素量で、６．８≦ｙ≦７．１）中にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５が分散した酸化物超電導体であることを特徴とする（１）に記載の超電導バルク接合体。
（３）前記接合本体および前記接合層に含有される前記銀の含有量が、金属銀換算で２質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の超電導バルク接合体。
（４）結晶方位の揃った第１の酸化物超電導体からなる複数の接合本体を、隣り合う前記接合本体の互いの結晶方位のずれが１５°以内になるように配列し、隣り合う前記接合本体同士の間に第２の酸化物超電導体からなる接合層を前記接合本体に接触させて配置し、前記接合本体の溶融温度よりは低く、かつ、前記接合層の溶融温度よりは高い温度に前記接合本体および前記接合層を加熱して、前記接合層を溶融し、その後、少なくとも前記接合層が結晶化する温度まで徐冷し、隣り合う前記接合本体同士を、前記接合層を介して接合する、超電導バルク接合体の製造方法であって、前記接合本体および前記接合層は、それぞれ金属銀換算で３０質量％以下の銀を含有することを特徴とする超電導バルク接合体の製造方法。
（５）前記第１の酸化物超電導体および前記第２の酸化物超電導体は、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ｙは酸素量で、６．８≦ｙ≦７．１）中にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５が分散した酸化物超電導体であることを特徴とする（４）に記載の超電導バルク接合体の製造方法。
（６）前記接合本体および前記接合層に含有される前記銀の含有量が、金属銀換算で２質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする（４）または（５）に記載の超電導バルク接合体の製造方法。

なお、ここで「超電導バルク接合体」とは、いくつかの超電導バルク体（接合本体）を接合することによって１つの大きな超電導バルク体、あるいは１つの長い超電導バルク体にしたものである。

以上説明したように本発明によれば、超電導特性に優れ、機械的強度が強い超電導バルク接合体を提供することができる。

本発明の実施形態に係る超電導バルク接合体の一例を示す概念図である。 同実施形態に係る超電導バルク接合体の他の一例を示す概念図である。 同実施形態に係る超電導バルク接合体中の銀粒子分布を示す概念図である。 同実施形態に係る超電導バルク接合体の別の態様の一例を示す概念図である。 同実施形態に係る超電導バルク接合体の別の態様の一例を示す概念図である。 同実施形態に係る超電導バルク接合体の別の態様の一例を示す概念図である。 同実施形態に係る超電導バルク接合体の別の態様の一例を示す概念図である。 同実施形態に係る超電導バルク接合体の別の態様の一例を示す概念図である。 同実施形態に係る超電導バルク接合体の別の態様の一例を示す概念図である。 同実施形態に係る超電導バルク接合体の別の態様の一例を示す概念図である。 同実施形態に係る超電導バルク接合体の別の態様の一例を示す概念図である。 本発明の実施例に係る超電導バルク接合体の一例を示す。 同実施例に係る超電導バルク接合体から試験片を切り出す際の例を示す。 切り出された試験片の一例を示す。 同実施例に係る四点曲げ試験の様子を示す概念図である。 同実施例に係る四点曲げ試験の結果を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本実施形態で用いる結晶方位の揃った酸化物超電導バルク体は、単結晶状のＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ相（１２３相）中に直径２０μｍ以下のＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相（２１１相）等に代表される非超電導相が分散した組織を有するものであればよく、特に、非超電導相が微細分散した組織を有するもの（以下、「ＱＭＧ材料」ともいう。）が望ましい。ここで、単結晶状というのは、完璧な単結晶でなく、小傾角粒界等の実用に差し支えない欠陥を有するものも包含する。１２３相及び２１１相におけるＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる希土類元素及びそれらの組み合わせである。Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄを含む１２３相は１：２：３の化学量論組成から外れ、ＲＥのサイトにＢａが一部置換した状態になることもある。また、非超電導相である２１１相においても、Ｌａ、Ｎｄは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕとは幾分異なり、金属元素の比が非化学量論的組成であったり、結晶構造が異なったりすることが知られている。このような単結晶状の酸化物超電導バルク体は、セラミックスの一般的な製法である焼結法ではなく、焼結温度よりも高い溶融温度以上に成形体を昇温して半溶融状態にした後、徐冷中に結晶成長させるという溶融結晶成長法で製造される。

ＱＭＧ材料中の２１１相の微細分散は、臨界電流密度（Ｊ_ｃ）向上の観点から極めて重要である。Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅの少なくとも一つを微量添加することで、半溶融状態（２１１相と液相からなる状態）での２１１相の粒成長を抑制し、結果的に材料中の２１１相を約１μｍ程度に微細化する。添加量は、微細化効果が現れる量及び材料コストの観点から、Ｐｔ：０．２〜２．０質量％、Ｒｈ：０．０１〜０．５質量％、Ｃｅ：０．５〜２．０質量％であることが望ましい。添加されたＰｔ、Ｒｈ、Ｃｅは１２３相中に一部固溶する。また、固溶できなかった元素は、ＢａやＣｕとの複合酸化物を形成し、材料中に点在することになる。１２３相中の２１１相の割合は、臨界電流密度Ｊ_ｃの特性及び機械強度の観点から、５〜３５体積％であることが望ましい。また、材料中には、５０〜５００μｍ程度のボイド（気泡）を５〜２０体積％含むことが一般的であり、さらにＡｇ添加した場合、添加量によって１〜５００μｍ程度のＡｇ又はＡｇ化合物を０体積％超２５体積％以下含む。

また、結晶成長後の超電導バルク体の酸素欠損量（ｘ）は、０．５〜０．８程度で半導体的あるいは絶縁材料的な抵抗率の温度変化を示す。これを各ＲＥ系により３５０℃〜６００℃で１００時間程度、酸素雰囲気中においてアニールすることにより酸素が超電導バルク体中に取り込まれ、酸素欠損量（ｘ）は０．２以下となり、良好な超電導特性を示す。このとき、超電導相中には双晶構造ができる。しかしながら、この点を含めここでは単結晶状と呼ぶことにする。酸化物超電導バルク体を例えば超電導軸受として利用するには、結晶成長後の酸化物超電導バルク体を円板形状、四角形状、扇形状、瓦形状等の所定の形状に加工し、加工後に酸化物超電導バルク体の酸素アニールを行うことが求められる。

以下に、本発明の実施形態について、図１Ａ〜図４Ｄに沿って説明する。

図１Ａは、本実施形態における超電導バルク接合体１の一例を示す概念図である。超電導バルク接合体１Ａは、２つの接合本体２、および接合層３を有する。

接合本体２は、結晶方位の揃った酸化物超電導体により形成される。なお、接合本体２を構成する酸化物超電導体は、第１の酸化物超電導体に相当する。図１Ａでは、２つの接合本体２が接合層３を介して接合されている。なお、接合本体の数は特に限定されるものではなく、必要に応じて３個以上の接合本体が接合層を介して接合されてもよい。例えば、図１Ｂに示すように、超電導バルク接合体１Ｂは、４つの接合本体２を３つの接合層３を介して接合した構成であってもよい。また、後述するように、接合本体２は、さらに銀を含有する。

接合層３は酸化物超電導体により形成され、接合本体２と同様の結晶構造を有する。さらに、接合層３は、隣り合う接合本体２よりも溶融温度が低く、かつ隣り合う接合本体の各々と同じ結晶方位を有し得る。なお、接合層３を構成する酸化物超電導体は、第２の酸化物超電導体に相当する。仮に、隣り合う接合本体２同士の結晶方位のずれが１５°である場合、挟まれた接合層３は、後述するように、隣り合う接合本体２の各々を種結晶として結晶成長するので、接合層３のほぼ中央部を境に２つの結晶方位を有する部分が形成され、接合層３の内部の結晶方位のずれがその境を挟んで１５°になる。また、後述するように、接合層３は、さらに銀を含有する。

酸化物超電導体の結晶構造は積層構造を有する。なお、結晶構造の積層方向を結晶のｃ軸方向といい、ｃ軸方向に垂直な方向をそれぞれａ軸方向、ｂ軸方向という。酸化物超電導体はａ軸とｂ軸で作る平面内で双晶構造を有するため、超電導バルク体全体で見るとａ軸方向とｂ軸方向の区別はつかない。そのため、本明細書ではａ軸とｂ軸をａｂ軸と称する。

本発明の実施形態では、ａｂ軸方向およびｃ軸方向の両方において、隣り合う接合本体２同士の結晶方位のずれが１５度以内であることが好ましい。また、隣り合う接合本体２同士の結晶方位のずれが小さいほど超電導電流の低下が小さいので、隣り合う接合本体２同士の結晶方位のずれが５度以内であることがより好ましい。挟まれた接合層３は、後述するように隣り合う接合本体２を種結晶として結晶成長するので、接合層３のほぼ中央部を境に２つの結晶方位を有する部分が形成される。すなわち、接合層３の中央部の境界における結晶方位のずれは、隣り合う接合本体２同士の結晶方位のずれとほぼ同じ結晶方位のずれになる。したがって、隣り合う接合本体２同士に挟まれた接合層３の結晶方位と、隣り合う接合本体２の結晶方位とのずれは、いずれも１５度以内となり得る。

酸化物超電導体では、大傾角の結晶粒界は超電導電流を阻害する弱結合となるが、本実施形態のように、接合層および隣り合う接合本体の結晶方位のずれが小さいため、接合部分において超電導電流が大きく阻害されることはない。そのため、かかる超電導バルク接合体は、良好な超電導特性を発現する。

本実施形態における超電導バルク接合体１は、接合本体２と接合層３で溶融温度が異なる。それぞれの溶融温度については、それぞれの一部を切り出した小試験片を昇温し、当該小試験片が溶融する温度を測定することで調べることができる。

このような超電導バルク接合体１は、次のようなプロセスで製造することができる。まず、接合本体２となる超電導バルク体同士を互いの結晶方位のずれが小さくなるように（１５°以内となるように）配置し、接合層３を挟んだ状態で、接合本体２の溶融温度よりは低く、接合層３の溶融温度よりは高い温度まで加熱する。その後、接合層３の溶融温度前後の温度領域にて徐冷することによって、溶融状態にある接合層３が隣り合う接合本体２を種結晶として結晶成長する。これにより、最終的に隣り合う接合本体２と接合層３の結晶方位のずれが小さくなった状態で接合できる。また、隣り合う接合本体２となる超電導バルク体同士を互いの結晶方位が同一となるように配置することで、形成される超電導バルク接合体１の結晶方位を全体的に同一とすることができる。

また、超電導バルク接合体１の徐冷速度が速すぎると接合層３の結晶成長が乱れ、接合層３の超電導特性が著しく低下する。そのため、徐冷速度としては３Ｋ／時間以下が好ましく、１Ｋ／時間以下であればより好ましい。また、徐冷は溶融した接合層３が結晶化する温度に到達するまで少なくとも行う必要がある。溶融した接合層３が結晶化する温度は、希土類元素の種類や銀の含有量によって変化するが、１２３３Ｋ〜１２１３Ｋの温度までは徐冷することが好ましい。また、必要に応じて、接合層３の部分に圧力が作用するような状態で超電導バルク接合体１を製造することもある。

接合層３の作製方法としては、粉末を敷き詰める方法、粉末を成形、焼結あるいは溶融・固化したものを接合本体２で挟む方法、有機バインダーと混合したものを接合本体２の接合面に塗布する方法、またはスパッタリング等で接合本体２の接合面に成膜する方法等が用いられる。

接合層３の部分は、加熱処理の際に、一旦半溶融状態になる。そのため、接合層３の厚さ、言い換えると隣り合う接合本体２の間隔が長いと、接合層３が半溶融状態の時に接合本体２の間から流出してしまうおそれがある。接合層３を成膜や塗布で形成するのであれば、その厚さは数μｍから数十μｍ、数百μｍ程度であり特に問題はない。一方で、粉末を敷き詰める方法や粉末を成形、焼結あるいは溶融・固化したものを接合本体２で挟む方法で接合層３を作製する際には、その厚さは３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下であればより好ましい。

本発明の実施形態では、接合本体２と接合層３の両方が銀を含有する。酸化物超電導体は、銀を含有すると、溶融・分解温度が低くなる性質を有している。超電導バルク接合体１の製造過程において、接合本体２の溶融温度よりは低く、接合層３の溶融温度よりは高い温度までこれらが加熱されるが、その際に、接合本体２側が溶融しないようにする必要がある。そのため、接合本体２は溶融温度を低下させる銀を含有しない方が望ましいと考えられていた。

しかしながら、接合本体２と接合層３の両方に銀を含有させることによって、超電導バルク接合体１の接合部分の機械的強度を改善する効果があることが、本発明者の鋭意研究によって明らかにされた。

結晶方位の揃った単結晶状の酸化物超電導バルク体は、溶融結晶成長プロセスで製造されるが、溶融結晶成長プロセスや結晶構造を反映して、結晶内部にマイクロボイドやマイクロクラックが生じやすい。添加物として含有された銀は、超電導バルク体内では数μｍ程度から百μｍ程度の銀粒子として均一に分布し、最終的にマイクロボイドやマイクロクラックの一部を埋めて、酸化物超電導バルク体の機械的強度を改善する働きを有する。

しかし、接合本体２あるいは接合層３のいずれか一方にしか銀が含有されていない場合には、溶融した接合層３の部分が接合本体２を種結晶として結晶成長する際に、機械的強度を改善する働きを有する銀粒子の分布が均一にならずに、逆に機械的強度を低下させる。例えば、接合本体２のみが銀を含有している場合には、接合本体２中の銀が溶融した接合層３の部分に溶け出し、接合本体２の接合層３近傍において銀粒子が少なくなる箇所が生じる。また、接合層３のみが銀を含有している場合には、溶融した接合層３中の銀粒子が接合本体２に吸われて、接合層３中の接合本体２近傍において銀粒子が少なくなる箇所が生じる。

本発明の実施形態のように、接合本体２と接合層３の両方が銀を含有していると、図２に示すように、機械的強度を改善する働きを有する銀粒子４の分布が接合本体２と接合層３の境界５付近でも均一になる。さらに、一部の銀粒子４が接合本体２と接合層３の境界５に存在することで、接合本体２と接合層３の結合をより強固なものとする。従って、接合本体２と接合層３の両方が銀を含有することにより、超電導バルク接合体１の機械的強度を改善することができる。

接合本体２および接合層３に銀を含有させる方法としては、例えば、接合本体２および接合層３の粉体を製造する過程において、酸化銀等の銀化合物の粉末または金属銀の粉末を、原料粉末や混合粉末、あるいは仮焼粉末等に添加する方法がある。この場合、酸化銀粉末を添加しても、あるいは金属銀粉末を添加しても、銀は、最終的には超電導バルク接合体１中において主に銀粒子の形で存在する。

接合本体２および接合層３中の銀の含有量は、２質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。銀の含有量が３０質量％より大きいと、機械的強度を改善する効果が小さく、また、溶融した接合層３の部分が接合本体２を種結晶として結晶成長することを阻害する作用が大きくなる。また、銀の含有量が２質量％以上であれば、機械的強度を改善する効果がより十分に発揮される。

接合本体２および接合層３中の銀の含有量は必ずしも同じである必要はないが、超電導バルク接合体１内部の銀粒子の分布を均一にするためには、接合本体２および接合層３中の銀の含有量は同程度が好ましい。

また、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の溶融温度は、銀の含有量が７質量％程度までは含有量に比例して低下するが、それ以上の含有量ではほぼ一定になる。そのため、接合本体２での銀の含有量が５質量％程度以下であれば、接合層３を、接合本体２と同じＲＥサイト元素を含む酸化物超電導体により形成し、かつ接合層３中の銀の含有量を７質量％以上にすることで、同一のＲＥサイト元素を含む超電導バルク接合体１を製造することは可能である。すなわち、第１の酸化物超電導体と第２の酸化物超電導体が同一であってもよい。

しかし、接合本体２と接合層３が同じＲＥサイト元素を有し、接合本体２と接合層３の銀の含有量の差が小さい場合には、加熱時に接合本体を溶融させないためには非常に精密な温度制御が必要であり、製造が難しくなる。従って、接合本体２と接合層３の両方が銀を含有している本実施形態の場合には、製造を容易とする観点から、接合層３として、接合本体２よりも溶融温度を低くし得るＲＥサイト元素を選択することが好ましい。

超電導バルク接合体１の銀の含有量の測定方法について説明する。まず、超電導バルク接合体１の断面を観察し、観察視野に対する銀粒子の面積率を求める。面積率は、一般的な画像処理ソフトウェア等を用いて観察写真を二値化する等の方法によって求めることができる。次に、銀粒子が均一に分布していると想定される場合には面積率と体積率は等しいとみなすことができるので、体積率と比重から超電導バルク接合体１中の銀の質量比（質量％）を算出することができる。

（超電導バルク接合体の態様の例）
本発明の実施形態に係る超電導バルク接合体１は、図１Ａおよび図１Ｂに示した態様に限られない。以下、本発明の実施形態に係る超電導バルク接合体１の他の態様について説明する。

図３Ａ〜Ｄは、本発明の実施形態に係る超電導バルク接合体の別の態様を示す概念図である。図３Ａに示す超電導バルク接合体１０Ａは、図１Ａに示したような、矩形状の接合本体２を、接合層３を介して直列に接合したものであるが、接合方法には様々な組み合わせ方が考えられる。

図３Ｂに示す超電導バルク接合体１０Ｂは、並列する２つの矩形状の接合本体２を、長手方向に互いにずれるように配置させて接合させた例である。図３Ｃに示す超電導バルク接合体１０Ｃは、３つの矩形状の接合本体２を、短辺方向と長辺方向に組み合わせて接合した例である。短辺方向と長辺方向の両方で接合することによって、超電導電流の通電経路が増えることになるため、接合部分の超電導特性を改善する効果を有する。図３Ｄに示す超電導バルク接合体１０Ｄは、図３Ｃにおいて長辺方向に配列して接合された２つの接合本体２を離した例である。接合本体２を離すことによって、図３Ｃに比べて、同一の接合本体２の量で、より長尺の超電導バルク接合体１が製造できる。図３Ａ〜Ｄに示したような矩形状の接合本体２を長手方向に接合して長尺化した超電導バルク接合体１０は、主に超電導バルク体の導体としての応用に用いられ得る。

図４Ａ〜Ｄは、本発明の実施形態に係る超電導バルク接合体の別の態様を示す概念図である。図３Ａ〜Ｄでは、矩形状の接合本体２の例を示したが、接合本体２の形状は矩形状に限定するものではなく、様々な形状が考えられる。図４Ａに示す超電導バルク接合体１１Ａは、２つの半円形状の接合本体２を接合して、円板形状の超電導バルク接合体とした例である。図４Ｂに示す超電導バルク接合体１１Ｂは、複数の扇形状の接合本体２をそれぞれ接合して、中空の円板形状あるいはリング形状の超電導バルク接合体とした例である。図４Ｃに示す超電導バルク接合体１１Ｃは、複数の四角形状の接合本体２をそれぞれ接合して、より大きな四角形状の超電導接合体とした例である。図４Ｄに示す超電導バルク接合体１１Ｄは、複数の柱状の接合本体２を接合して、閉じた空間を形成する四角形状の超電導バルク接合体とした例である。

なお、図４Ａに示すような円板形状の超電導バルク接合体１１Ａは、主に超電導バルク体の磁石としての応用に用いられる。図４Ｂに示すような中空の円板形状の超電導バルク接合体１１Ｂは、主に超電導バルク体の軸受としての応用に用いられる。図４Ｃに示すような四角形状の超電導バルク接合体１１Ｃは、主に超電導バルク体の磁気シールドとしての応用に用いられる。図４Ｄに示すような閉じた四角形状の超電導バルク接合体１１Ｄは、主に超電導バルク体の導体としての応用に用いられる。

以上、本発明の実施形態に係る超電導バルク接合体の種々の態様について説明した。なお、本実施形態に係る超電導バルク接合体の態様は、図１Ａ、図１Ｂ、図３Ａ〜Ｄおよび図４Ａ〜Ｄに示した例に限定されない。すなわち、接合本体２および接合層３中に銀粒子が分散され、複数の接合本体２間における結晶方位のずれを上述した許容範囲となるように接合本体２を配置し、接合層３を介して接合本体２を接合して得られる超電導バルク接合体１であれば、超電導バルク接合体１の態様は特に限定されない。

（実施例１）
本実施例では、図５Ａ〜Ｃに示す超電導バルク接合体の例について説明する。図５Ａは接合本体２と接合層３とに相当する試料を接合させて得られる超電導バルク接合体９の一例を示し、図５Ｂは超電導バルク接合体９から試験片１を切り出す際の例を示し、図５Ｃは切り出された試験片１の一例を示す。市販されている純度９９．９質量％のガドリニウム（Ｇｄ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）のそれぞれの酸化物の粉末を、Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．６：２．３：３．３のモル比で秤量し、それに酸化セリウムを１質量％及び酸化銀を銀換算で１０質量％加えた。この秤量粉を２時間かけて十分混練してから、大気中にて１１７３Ｋで８時間仮焼した。

次に、金型を用いて仮焼粉を円板形状に成形した。この成形体を１４２３Ｋまで加熱して溶融状態にし、３０分間保持した後、降温途中で種付けを行い、１２７８Ｋ〜１２５２Ｋの温度領域を１００時間かけて徐冷して結晶成長させ、直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの単結晶状バルク体を得た。そして、この直径３０ｍｍの単結晶状バルク体から接合本体として、１５ｍｍ（Ｗ_０）×１２ｍｍ（Ｌ_１）×５ｍｍ（Ｔ_０）の矩形状試料を２個、結晶のｃ軸が５ｍｍ長の辺と平行になるように切り出した。当該試料は、接合本体２に相当する試料である。

次に、市販されている純度９９．９質量％のイットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）のそれぞれの酸化物の粉末を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．６：２．３：３．３のモル比で秤量し、それに酸化セリウムを１質量％及び酸化銀を銀換算で１０質量％加えた。この秤量粉を２時間かけて十分混練してから、大気中にて１１７３Ｋで８時間仮焼した。

次に、金型を用いて仮焼粉を円板形状に成形し、この成形体を１１７３Ｋで８時間焼結させ、直径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの焼結体を得た。この直径３０ｍｍの焼結体から接合層として、１５ｍｍ（Ｗ_０）×１ｍｍ（Ｌ_２）×５ｍｍ（Ｔ_０）の矩形状試料を１個切り出した。当該試料は、接合層３に相当する試料である。

これらの接合本体２および接合層３となる酸化物は、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ｙは酸素量で、６．８≦ｙ≦７．１）中にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５が分散した酸化物超電導体からなるものである。また、接合本体２となる酸化物、および接合層３となる酸化物のそれぞれの溶融温度を測定したところ（切り出し後に残った部位で測定）、それぞれ、１２７７Ｋおよび１２４７Ｋであった。

上記のように切り出した２つの接合本体２と１つの接合層３を図５Ａのように隣り合わせて積層させたのちに電気炉内に配置し、接合本体と接合層の積層方向（長さ方向Ｌ）の上側に１００ｇのアルミナ板を載せて加圧した状態で、１２６３Ｋまで加熱し、１時間保持した後、１２２３Ｋまで４０時間かけて徐冷した。このようにして得られた超電導バルク接合体９を酸素気流中において７２３Ｋで１００時間熱処理した。その後、図５Ｂおよび図５Ｃに示すように、接合層３が中央部になるように、２５ｍｍ（Ｌ_０）×２．８ｍｍ（Ｗ_１）×２．１ｍｍ（Ｔ_１）の試験片１を４本切り出した。

また、比較例１として、接合本体２が銀を含有していない超電導バルク接合体を製作し、接合層_３が中央部になるように２５ｍｍ×２．８ｍｍ×２．１ｍｍの試験片を４本製作した。なお、本比較例１に係る超電導バルク接合体は、接合本体２に銀が含まれていないこと以外は、本実施例に係る超電導バルク接合体と同様である。

また、比較例２として、接合本体２および接合層３の両方が銀を含有していない超電導バルク接合体を製作しようとしたが、これらは十分に接合しなかった。そこで、超電導バルク接合体の製造時の徐冷開始温度を１２６３Ｋから１２８８Ｋに上げて超電導バルク接合体を製作し、接合層を中央部になるように２５ｍｍ×２．８ｍｍ×２．１ｍｍの試験片を４本製作した。なお、本比較例２に係る超電導バルク接合体は、接合本体２および接合層３に銀が含まれていないこと以外は、本実施例に係る超電導バルク接合体と同様である。

さらに、比較例３として、接合層３が銀を含有していない超電導バルク接合体を製作しようとしたが、これらは十分に接合しなかった。そこで、超電導バルク接合体製造時の徐冷開始温度を１２６３Ｋから１２８８Ｋに上げて超電導バルク接合体を製作し、接合層を中央部になるように２５ｍｍ×２．８ｍｍ×２．１ｍｍの試験片を４本製作した。なお、本比較例３に係る超電導バルク接合体は、接合層３に銀が含まれていないこと以外は、本実施例に係る超電導バルク接合体と同様である。

それぞれ４本の試験片のうち１本については、液体窒素中において四端子法を用いて通電試験を行った。その結果、本実施例、比較例１および比較例２の試験片についてはどれも６００Ａ以上通電できたが、比較例３の試験片については３Ａ通電した時点で電気抵抗が発生し、それ以上の通電ができなかった。このことから、本実施例、比較例１および比較例２に係る超電導バルク接合体の７７Ｋでの臨界電流密度が１００Ａ／ｍｍ^２以上あることが示され、これらの超電導バルク接合体の超電導特性が良好であることが確認できた。

次に、本実施例、比較例１および比較例２のそれぞれの残りの３本の試験片について、図６に示すような四点曲げ試験を実施した。図６に示すように、かかる四点曲げ試験においては、試験片の長さ方向Ｌに沿って並設される二点の支点により試験片を支持したのち、結晶のｃ軸方向（厚み方向Ｔ）に平行な方向に左右両支点から等距離の位置に同じ大きさの二つの荷重を試験片１に対して負荷した。その結果、まず、本実施例の試験片についての曲げ試験強度の平均値は８０ＭＰａであった。一方、比較例１および比較例２の試験片についての曲げ試験強度の平均値はそれぞれ５８ＭＰａと６２ＭＰａであった。すなわち、本実施例に係る超電導バルク接合体の機械的強度が、各比較例に係る超電導バルク接合体よりも約３割改善することを確認できた。従って、本結果から、接合本体２および接合層３の両方が銀を含有することにより、超電導特性に優れ、機械的強度が強い超電導バルク接合体を提供することができることが示された。

（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様に図５Ａ〜Ｃに示す超電導バルク接合体の例について説明する。ただし、実施例１とは異なり、本実施例では、接合本体２と接合層３の両方共に添加される酸化銀の添加量を変化させた複数の試験片を用意した。具体的には、本実施例では、酸化銀の添加量が銀換算で２質量％、５質量％、２０質量％、３０質量％、３５質量％の場合について、実施例１と同様にして、図５Ｃに示すような、接合層を中央部になるように２５ｍｍ×２．８ｍｍ×２．１ｍｍの試験片を４本製作した。

接合本体２のそれぞれの溶融温度は、２質量％で１２９５Ｋ、５質量％で１２８５Ｋ、２０質量％で１２７７Ｋ、３０質量％で１２７７Ｋ、３５質量％で１２７７Ｋであった。また、接合層３のそれぞれの溶融温度は、２質量％で１２６６Ｋ、５質量％で１２５４Ｋ、２０質量％で１２４７Ｋ、３０質量％で１２４７Ｋ、３５質量％で１２４７Ｋであった。

それぞれ４本の試験片のうち１本については、液体窒素中において四端子法を用いて通電試験を行った。その結果、銀添加量が３５質量％の場合には、超電導バルク接合体の７７Ｋでの臨界電流密度は１００Ａ／ｍｍ^２以下であったが、それ以外の場合には、１００Ａ／ｍｍ^２以上あった。このことから、酸化銀の添加量が銀換算で２〜３０質量％である超電導バルク接合体の超電導特性が良好であることが確認できた。

次に、それぞれの残りの３本の試験片について四点曲げ試験を行い、その曲げ試験の結果（曲げ試験強度）を図７に示す。銀添加なしの場合に比べて銀添加量が２質量％の場合でも機械的特性が改善しており、１０質量％までは機械的特性は銀添加量と共に増大し、３０質量％まではほぼ一定の値を示した。一方、銀添加量が３５質量％の場合には、超電導バルク接合体の機械的強度は低下した。すなわち、本実施例によって、銀添加量が２〜３０質量％である超電導バルク接合体の機械的強度が改善することを確認できた。従って、本結果から、接合本体２および接合層３の両方が、銀添加量が２〜３０質量％の範囲で銀を含有することにより、超電導特性に優れ、機械的強度が強い超電導バルク接合体を提供することができることが示された。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１、９、１０、１１ 超電導バルク接合体
２ 接合本体
３ 接合層

Claims (6)

1. 結晶方位の揃った第１の酸化物超電導体からなる複数の接合本体と、
   隣り合う前記接合本体同士の間に設けられ、第２の酸化物超電導体からなる接合層と、
   を備え、
   前記接合層を挟んで隣り合う前記接合本体の互いの結晶方位のずれが１５°以内であり、
   前記接合層の結晶方位と、隣り合う前記接合本体との結晶方位のずれがいずれも１５°以内であり、
   前記接合層は、前記接合本体よりも溶融温度が低く、
   前記接合本体および前記接合層は、それぞれ金属銀換算で３０質量％以下の銀を含有することを特徴とする超電導バルク接合体。
2. 前記第１の酸化物超電導体および前記第２の酸化物超電導体は、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ｙは酸素量で、６．８≦ｙ≦７．１）中にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５が分散した酸化物超電導体であることを特徴とする請求項１に記載の超電導バルク接合体。
3. 前記接合本体および前記接合層に含有される前記銀の含有量が、金属銀換算で２質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の超電導バルク接合体。
4. 結晶方位の揃った第１の酸化物超電導体からなる複数の接合本体を、隣り合う前記接合本体の互いの結晶方位のずれが１５°以内になるように配置し、
   隣り合う前記接合本体同士の間に第２の酸化物超電導体からなる接合層を前記接合本体同士に接触させて配置し、
   前記接合本体の溶融温度よりは低く、かつ、前記接合層の溶融温度よりは高い温度に前記接合本体および前記接合層を加熱して前記接合層を溶融し、その後、少なくとも前記接合層が結晶化する温度まで徐冷し、前記接合層を介して隣り合う前記接合本体同士を接合する、超電導バルク接合体の製造方法であって、
   前記接合本体および前記接合層は、それぞれ金属銀換算で３０質量％以下の銀を含有することを特徴とする超電導バルク接合体の製造方法。
5. 前記第１の酸化物超電導体および前記第２の酸化物超電導体は、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ｙは酸素量で、６．８≦ｙ≦７．１）中にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５が分散した酸化物超電導体であることを特徴とする請求項４に記載の超電導バルク接合体の製造方法。
6. 前記接合本体および前記接合層に含有される前記銀の含有量が、金属銀換算で２質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の超電導バルク接合体の製造方法。
   

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