JP4142801B2 - 酸化物バルク超電導体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_{７ - ｘ}型の酸化物超電導体相を有するバルク超電導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶状のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_{７ - ｘ}を主体とする酸化物バルク超電導体は、ＱＭＧ法（特開平２−１５３８０３）が開発されたことにより、焼結体などの多結晶体に特有の結晶粒界が基本的に皆無のバルク体が得られるようになったことから、超電導特性が飛躍的に向上した。また単結晶化過程において、試料周辺部に発生しやすい未配向結晶粒の生成を抑制し、より確実な単結晶化を行う目的から、成形体内部に１２３相の結晶生成温度の異なる成分層あるいは組成層を成形体の温度勾配に沿って配置するなどの発明がこれまでになされており（特開平３−３５４４６９）、前述のＱＭＧ法と併用することにより直径１００ｍｍに及ぶ大型円盤状単結晶が容易に作製できるようになった。
【０００３】
このようにして製造された酸化物バルク超電導体は磁気浮上や大電流通電などの用途に有望な材料の一つであり、特に電力貯蔵用フライホイールや電流リードなどへの適用が検討され、実用化を目指した研究が加速している。近年では、強磁場を印加した後に液体窒素温度に冷却することによって大きな磁束密度を捕捉させ、該バルク体を超強力マグネットとして用いるなど、高臨界電流密度の特徴を生かした様々な用途に供試されつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般的にはＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_{７ - ｘ}型酸化物バルク超電導体は円盤、あるいは円柱形状のバルク体で製造される。超電導特性を更に向上させるべく、良好な結晶性を有する大型バルク材を製造するために、該成形体と種結晶の間に別の成形体（以下、中間体と呼ぶ）を配置した二段状の特殊形状の複合体を用いることが有効である（特開平１０−１２６６３１）。このような複合体を作製する場合、大型円盤状成形体の上に中間体を単純に重ねて静置するだけでは、両成形体の界面付近に存在する僅かなギャップが成長処理後に界面に残留し、比較的大きな扁平状の空間が残ってしまう。このギャップはバルク体の超電導特性には特段の影響は与えないが、例えば上部および下部超電導体を切断して別個に独立した円盤状超電導体として用いる際にはギャップを取り除くために切削代を大きくとらねばならず、歩留まり低下を引き起こしてしまう。
【０００５】
また他方でバルク超電導体は、常に円盤あるいは円柱形状で実際の応用に供されるとは限らず、用途に合わせて最終的に特殊な形状で使用される場合も少なくない。近年に至っては本材料に要求される最終形状は複雑多岐に亘る傾向があり、たとえば、本材料は電流リードとして用いることが有望であることが知られているが、この場合、設計上の必要性から通電方向が長手となる単結晶状の長尺バルク超電導体が必要な場合がある。このような場合、通常の円盤あるいは円柱形状の大型バルク超電導材から所望の複雑形状超電導体を切り出し加工で作成すると、該超電導体の材料歩留まりの観点からコスト増加要因となって好ましくない。また、加工時に加わる応力などによって試料が破損、あるいは内部クラックが生じる等の問題も発生する。
【０００６】
あるいは別途金型を製作して最終形状が所望の形状に近くなるようにする、いわゆるニアネット成形した混合酸化物粉末の成形体を用いて、冷間静水圧（ＣＩＰ）成形後に単結晶化処理を行うことにより特殊形状の酸化物バルク超電導体を製造することも考えられるが、予備成形した大型成形体は強度が弱く、特に大型長尺形状の成形体は次プロセスのＣＩＰ成形へ移行する際に壊れやすいという難点がある。成形体の強度を増加させるために大型円盤形状の成形体をＣＩＰ成形により作製し、しかる後にその大型円盤状ＣＩＰ成形体を切削加工することでニアネット成形体を作成することも可能であるが、原料粉末の歩留まりが悪くなり、やはりコスト増加要因となってしまう。
【０００７】
本発明は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_{７ - ｘ}型の酸化物超電導相を有する特殊形状バルク超電導体において、原料となる酸化物粉末あるいは結晶成長後のバルク体の歩留まりを低下させることのない、均一な特殊形状大型バルク超電導体の簡便な製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物バルク超電導体の製造方法は、単結晶状のＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x（ＲＥはＹを含む希土類元素およびそれらの組み合わせ）相（１２３相）中に、微細なＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅相（２１１相）が分散した組織からなる酸化物バルク超電導体の製造方法であって、ＲＥ、ＢａおよびＣｕからなる酸化物粉末を用いた同じ原料粉末から複数の成形体を作製し、それらの成形体をさらに配列あるいは組合わせて成形体の複合体を作製した後に０．５ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力で冷間静水圧成形し、次いで１２３相の包晶温度以上に加熱して半溶融状態とした後に当該１２３相よりも高い包晶温度を有する他のＲＥからなる１２３相を含むＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ種結晶を前記半溶融前駆体上に静置し、引き続いて徐冷する方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物バルク超電導体の製造方法について、前項にてのべた、結晶性向上のために中間体を配置する特殊形状の構造体を前駆体として用いる高性能大型円盤状バルク材を製造する場合を例に以下に詳細に述べる。
【００１０】
まず所望の量比の１２３相および２１１相で構成されるように、例えばＲＥ_２Ｏ_３、ＢａＯ_２、ＣｕＯをそれぞれ秤量、混合後に９００℃で仮焼した原料粉末を作製し、さらに該粉末を用いて所望の形状の大型円盤状成形体および円盤状中間体を、例えば機械プレスなどを用いて作製する。この時の圧力は成形体の形状が維持される状態が実現される程度で十分である。また十分な成形体強度を得るために冷間静水圧成形（ＣＩＰ）などによりこれらの成形体を更に緻密化してもよい。
【００１１】
次にこのようにして得られた各々の成形体を図１に示すように組み上げ、この成形体の複合体を０.５ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力をかけて更にＣＩＰ成形する。ＣＩＰ成形時の圧力は０.５ｔｏｎ／ｃｍ²未満では成形体同士の十分な密着状態が実現されないため、本発明の目的とする効果が十分に得られない。また圧力の上限値は特に限定するものではないが、ＣＩＰ装置の操作上の制約や実際上の 生産性などの観点から２.０ｔｏｎ／ｃｍ²であればほぼ十分である。このように成形体の複合体をＣＩＰ成形することにより上下に配置された両成形体が密着性よく結合し、界面付近の空間ギャップがほぼ皆無な複合成形体を得ることができる。
【００１２】
このようにして得られた複合成形体を、円盤状中間体１１および大型円盤状成形体１２の両１２３相の包晶温度以上に加熱して半溶融状態とし、次いでそれら１２３相の包晶温度よりも高い包晶温度を持つ１２３相を含む単結晶状のＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系種結晶を成形体１１上面の中心付近に静置し、引き続いて大型円盤状成形体１２の１２３相の包晶温度以下に徐冷することにより、単結晶状の１２３相を成長させる。
【００１３】
目的とする超電導体を得るためには、単結晶成長後に酸素富化アニールを施す必要があるが、これは例えば酸素雰囲気中で２５０〜５００℃の温度でアニールを行うことで可能である。このようにして、最終的に界面でギャップのない連続した一体のバルク超電導体を得ることができる。この酸素富化アニール処理であるが単結晶成長処理後に雰囲気を酸素中とし、さらに温度を所定の温度域まで下げることで行ってもよいし、また一旦室温まで冷却後に酸素雰囲気中で所定の温度域に再び加熱することで行ってもよい。
【００１４】
本発明の製造方法は、他の複雑形状の成形体を作成する場合にも容易に適用が可能である。例えば棒状の長尺の角材で長手方向に対して垂直方向に１２３結晶のｃ軸が配向した単結晶バルク材を作製する場合、まず長尺成形体の構成要素になる立方体形状の小型予備成形体を作成する。次にそれらの予備成形体を一列に並べ、しかる後にＣＩＰ処理を施す。ＣＩＰ成形時の等方的な圧力により隣接する予備成形体群は密着性よく結合し、界面付近の不要なギャップは殆ど無くなる。またＣＩＰ処理によって成形体の相対密度も向上するため、結晶成長に用いる加熱炉へ成形体を移動させる際にも強度不足で成形体自身が破壊することもない。ここで成長処理前後の収縮率を考慮して小型予備成形体群の寸法を調製することにより、ほぼ所望の寸法に近い長尺酸化物バルク超電導体を得ることも可能であり、成長処理後の切削加工が殆ど不要なため、材料歩留まりが低下しない。
【００１５】
なお原料粉末に、該酸化物バルク超電導体の超電導特性を向上させるためにＲｈまたはＰｔの少なくとも一方を添加してもよい。これらの元素の添加は２１１相の微細化に有効であり、バルク体内部で磁束線の有効なピンニングサイトになるために磁気浮上や補足磁束などの応用上重要な超電導特性を格段に向上させることができる。添加量としては、 Ｒｈについては０.００１〜２.０ｗｔ％、またＰｔについては０.０５〜５.０ｗｔ％であればよい。この範囲未満では上述の２１１相微細化効果が十分に顕現しない。またＲｈおよびＰｔは高価であるために上述の範囲を越える過剰な添加は好ましくない。
【００１６】
またさらに、成長処理中、あるいは成長後の試料加工時等に試料内部に発生する割れを抑制するために、酸化物粉末に５.０〜４０.０ｗｔ％のＡｇまたはＡｇ_２Ｏを添加してもよい。この方法は特にＲＥ＝Ｓｍなどの軽希土類系酸化物バルク超電導体などに有効である。ここでＡｇまたはＡｇ_２Ｏ の添加量として、５.０ｗｔ％未満では割れ抑制効果が十分に現れない。一方、４０.０ｗｔ％を越え ると、バルク体全体に占める超電導１２３結晶の体積比率が低下するために十分な超電導特性が得られない。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２１】
（実施例１）
モル比でＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x：Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅＝０．７５：０．２５となるようにＹ₂Ｏ₃、ＢａＯ₂、及びＣｕＯ原料粉を混合し、さらに０．５ｗｔ％のＰｔ微粉末を添加、混合した後に９００℃の温度で仮焼した原料粉末を用いて、機械プレスにより６０ｍｍ×６０ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の予備成形体（図２（ａ））を９個作成した。
【００２２】
この成形体９個を図２（ｂ）に示すようにＩ字型に並べ、しかる後に１．５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけてＣＩＰ成形した。引き続いてこのＩ字型成形体を加熱炉内にて、１１８０℃に加熱後１時間保持して半溶融状態とし、しかる後に予め作製しておいた約２ｍｍ角の（Ｎｄ_0.3Ｓｍ_0.7）Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x種結晶を静置した後に、９５０℃まで０．３℃／ｈｒで徐冷することによりＩ字型成形体全体を単結晶化させた。結晶成長完了後、一度室温まで冷却し、さらに酸素雰囲気中にて４５０℃で１００時間の酸素富化アニール処理を行った。なお種結晶は半溶融状態のＩ字型複合成形体の胴部分のほぼ中央部の上面に種結晶のｃ面が半溶融状態の複合成形体の上面に接するように静置した。本処理によりほぼ全体が、微細な２１１相が分散した１２３単結晶で構成されるＩ字型酸化物バルク超電導体が得られた。クラックの存在有無を目視で確認したが、大きなクラックは皆無であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、材料の歩留まりを低下させたり、また加工等々による割れや破壊を生じることなく特殊形状の大型酸化物バルク超電導体が作製可能になった。これによりバルク体本体のマグネット応用や浮上応用は勿論のこと、電流リード等の各種応用にあたっても、歩留まり低下によるコスト増加を引き起こすことなく、生産上安定に特殊形状の大型酸化物バルク超電導体が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 中間体１１（直径６０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を大型円盤状成形体１２（直径１００ｍｍ、高さ４０ｍｍ）の上部に配置した複合成型体のＣＩＰ成形後の概略図である。
【図２】 （ａ）直方体形状の予備成形体（６０ｍｍ×６０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）、および（ｂ）それらを並べて構成したＩ字型構造体の概略図である。
【符号の説明】
１１ 中間体
１２ 円盤状大型成形体

Claims (1)

1. 単結晶状のＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x（ＲＥはＹを含む希土類元素およびそれらの組み合わせ）相（１２３相）中に、微細なＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅（２１１相）が分散した組織からなる酸化物バルク超電導体の製造方法であって、ＲＥ、ＢａおよびＣｕからなる酸化物粉末を用いた同じ原料粉末から複数の成形体を作製し、それらの成形体を組合わせて成形体の複合体を作製した後に、０．５ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力で冷間静水圧成形し、次いで１２３相の包晶温度以上に加熱 して半溶融前駆体とした後に当該１２３相よりも高い包晶温度を有する他のＲＥからなる１２３相を含むＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ種結晶を前記半溶融前駆体上に静置し、引き続いて徐冷することを特徴とする酸化物バルク超電導体の製造方法。

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