JP7127463B2 - 酸化物超電導バルク導体 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物超電導バルク体を利用した酸化物超電導バルク導体に関する。

電気を通す導体として、現在、銅が最も多く使用されている。これは、室温での比抵抗が銀とほぼ同程度で他の物質に比べ最も低く、かつ比較的安価であることによる。導体の比抵抗を下げる方法には、導体を冷却する方法がある。銅の場合、液体窒素温度（７７Ｋ）に冷却すると、比抵抗は、室温での比抵抗に対して約１／７の約２．５×１０^－９Ωｍとなる。銅の導体としての形態は、線状あるいはテープ状の線材と、板状あるいは棒状のブスバー（導体棒）がある。銅製線材は、ケーブルや電磁石のコイル、同期モータの界磁巻線等に用いられる。一方、銅製ブスバーは、配電盤や制御盤の分岐導体、誘導モータの導体等に用いられる。大容量の電流用の導体としては、銅線よりも銅ブスバーの方が効率的な場合が多い。

超電導材料は、臨界温度Ｔ_ｃ以下に冷却する必要はあるものの、電気抵抗がほぼゼロであり、理想的な導体である。金属系超電導材料は、臨界温度Ｔ_ｃが低く、極低温への冷却の必要性から広く普及するに至っていない。そのため、臨界温度Ｔ_ｃが液体窒素温度以上と高く、冷却の負担が比較的小さい酸化物超電導材料が実用化されると、酸化物超電導材料が広く普及することが期待される。酸化物超電導体の材料形態としては、線材と塊状のバルク体がある。酸化物超電導線材は、銅製線材が用いられている応用分野に適用することができる。一方、酸化物超電導バルク材料から板状あるいは棒状の導体を切り出せば、銅製ブスバーが用いられている応用分野に適用することができる。ここでは、酸化物超電導バルク材料から板状あるいは棒状に切り出した酸化物超電導バルク体が利用された導体のことを酸化物超電導バルク導体と呼ぶことにする。

酸化物超電導バルク導体に用いる酸化物超電導バルク材料としては、臨界温度Ｔ_ｃが高く、大電流を流せる超電導バルク材料、すなわち臨界電流密度Ｊ_ｃが高い超電導バルク材料が望ましい。ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。）の臨界温度Ｔ_ｃは、９０Ｋ程度と高い。しかしながら、酸化物の一般的な製法である焼結法で作製されるＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導体のバルク材料は、多数の結晶粒からなる多結晶状の超電導バルク材料であり、酸化物超電導バルク材料が多結晶である場合には、内部に存在する多数の結晶粒界が超電導電流を阻害するため、臨界電流密度Ｊ_ｃは７７Ｋで１．０×１０^３Ａ／ｃｍ^２以下であり、低い値となる。

臨界電流密度Ｊ_ｃを改善するために、例えば、以下の特許文献１で開示されているような、溶融結晶成長プロセスが開発されている。このような溶融結晶成長プロセスを適用することにより、結晶方位の揃ったＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中のｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満足する。）中にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５が微細分散した組織を有する、酸化物超電導バルク材料を得ることができる。内部に微細分散したＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相は、磁力線をピン止めする機能を有する。かかる酸化物超電導バルク材料は、温度が７７Ｋである１Ｔの磁場中において、臨界電流密度Ｊ_ｃが１．０×１０^４Ａ／ｃｍ^２以上という、磁場中でも高い特性を示す。ここで、「結晶方位の揃った」とは、内部に大傾角粒界を含まない単結晶状であることと同義である。

特開平２－１５３８０３号公報

上述したように、酸化物超電導バルク材料から板状あるいは棒状にバルク体を切り出せば、銅製ブスバーのような導体を製造することは可能である。しかしながら、酸化物超電導材料は脆性材料であり、細長く切り出された酸化物超電導バルク体は、そのままでは破損しやすいという問題があった。更に、細長く切り出された酸化物超電導バルク体を高強度の部材と半田や樹脂等で接着して単純に一体化し、酸化物超電導バルク導体としたとしても、反りや剥離の問題があった。すなわち、酸化物超電導バルク体の片面だけに高強度部材を接着して一体化し、酸化物超電導バルク導体とした場合には、冷却時に酸化物超電導バルク体と高強度部材間の長手方向の熱収縮率の差が原因で酸化物超電導バルク体に反りが生じる。一方、酸化物超電導バルク体の両面に高強度部材を接着して一体化し、酸化物超電導バルク導体とした場合には、熱収縮率の差による反りは相殺されるが、酸化物超電導バルク体と高強度部材間の接着面で剥離が生じやすい。このような反りや剥離の問題は、酸化物超電導バルク体と熱収縮率が同じ高強度部材を使用すれば解決できる可能性はあるが、汎用的な部材でない場合には、高価になり現実的ではない。

そこで、本発明では、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）の組成を含む希土類系酸化物超電導バルク体を利用した酸化物超電導バルク導体において、臨界温度Ｔ_Ｃ以下に冷却しても破損しにくい酸化物超電導バルク導体を提供することを目的とする。

本発明の酸化物超電導バルク導体は、以下のとおりである。
（１）組成式がＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中のＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．２を満足する。）で表され、結晶方位の揃ったＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相中に、組成式がＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５で表されるＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織を有すると共に、棒状又は板状の形状を有する酸化物超電導バルク体と、前記酸化物超電導バルク体の長手方向の少なくとも一面に重ねられる１以上の補強部材と、前記酸化物超電導バルク体に前記補強部材が重ねられた方向に、前記酸化物超電導バルク体と前記補強部材とを固定する剥離防止部材とを、備え、前記剥離防止部材は、前記酸化物超電導バルク体と前記補強部材とが重ねられた積層体の周囲を囲む環を有する、又は、当該環の一部が省略されたコの字構造を有しており、前記剥離防止部材の中空部に前記積層体が嵌め込まれていることを特徴とする、酸化物超電導バルク導体。
（２）前記酸化物超電導バルク体の長手方向の面のうち、前記補強部材が重ねられた前記面とは反対側の面に、重ねて設置された補強部材を更に有することを特徴とする、（１）に記載の酸化物超電導バルク導体。
（３）前記酸化物超電導バルク体は、前記酸化物超電導バルク体の長手方向に複数備えられ、前記複数備えられた酸化物超電導バルク体の両面に、片側それぞれ１つずつの前記補強部材が重ねられ、複数の前記剥離防止部材によって固定されていることを特徴とする、（２）に記載の酸化物超電導バルク導体。
（４）前記補強部材は、電気的良導体の金属板であり、前記金属板と接着する前記酸化物超電導バルク体は、その表面に銀被膜を有しており、前記酸化物超電導バルク体と前記金属板とは、半田あるいは銀ペーストにて接着されていることを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載の酸化物超電導バルク導体。
（５）前記酸化物超電導バルク体の厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする、（１）～（４）のいずれかに記載の酸化物超電導バルク導体。

本発明によれば、ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏの組成からなる希土類系酸化物超電導バルク導体において、臨界温度Ｔ_Ｃ以下に冷却しても破損しにくい酸化物超電導バルク導体を提供することができる。

本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の一例を示す概念図である。 本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の別の例を示す概念図である。 本発明の一実施形態に係る酸化物超電導バルク導体における剥離防止部材の一例を示す概念図である。 本発明の一実施形態に係る酸化物超電導バルク導体における剥離防止部材の一例を示す概念図である。 本発明の一実施形態に係る酸化物超電導バルク導体における剥離防止部材の一例を示す概念図である。 本発明の一実施形態に係る酸化物超電導バルク導体における剥離防止部材の一例を示す概念図である。 本発明の一実施形態に係る酸化物超電導バルク導体における剥離防止部材の一例を示す概念図である。 本発明の一実施形態に係る酸化物超電導バルク導体における剥離防止部材の一例を示す概念図である。 本発明の一実施形態に係る酸化物超電導バルク導体における剥離防止部材の一例を示す概念図である。 ブスバー導体接続の従来例を示した概念図である。 ブスバー導体接続の本実施形態例を示した概念図である。 本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の別の例を示す概念図である。 本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク導体における剥離防止部材の別の例を示す概念図である。 本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク導体における剥離防止部材の別の例を示す概念図である。 本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の別の例を示す概念図である。 本発明の実施例１における酸化物超電導バルク材料の捕捉磁場分布の測定結果を示す図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図中の各構成要素の比率、寸法は、実際の各構成要素の比率、寸法を表すものではない。また、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する複数の構成要素を、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する場合もある。ただし、実質的に同一の機能構成を有する複数の構成要素の各々を特に区別する必要がない場合、同一符号のみを付する。

＜超電導バルク体の概要について＞
本実施形態で用いる結晶方位の揃った酸化物超電導バルク体（以下、「超電導バルク体」ともいう。）は、ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系酸化物超電導体である。より詳細には、本実施形態で用いる結晶方位の揃った酸化物超電導バルク体は、単結晶状のＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘ相（１２３相）中に、ＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相（２１１相）等に代表される非超電導相が分散した組織を有するものである（以下、「ＱＭＧ材料」ともいう。）。特に、本実施形態に係る酸化物超電導バルク体は、直径２０μｍ以下の非超電導相が微細分散した組織を有するものであることが望ましい。ここで、「結晶方位の揃った」とは、超電導電流が大幅に低下する粒界である大傾角粒界を内部に含まない単結晶状であることを意味する。また、「単結晶状」とは、完全な単結晶のみを指すのではなく、単結晶中に小傾角粒界等のような実用に差し支えない欠陥が存在するものも包含するものとする。大傾角粒界とは、例えば、粒界を挟んで隣り合う領域の結晶方位の角度が１５°よりも大きい粒界をいう。また、小傾角粒界とは、例えば、粒界を挟んで隣り合う領域の結晶方位の角度が１５°以下である粒界をいう。１２３相及び２１１相における構成元素ＲＥは、Ｙ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種以上から選択される。ただし、希土類元素としてＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ及びＴｂを含有する場合には、超電導体とはならないため、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ及びＴｂは、上記ＲＥからは除外される。すなわち、１２３相及び２１１相における構成元素ＲＥは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる希土類元素、Ｙ及びこれら元素の組み合わせから選択される。ただし、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、又はＧｄの少なくともいずれかを含む１２３相は、１：２：３の化学量論組成から外れ、ＲＥのサイトにＢａが一部置換した状態になることもある。また、非超電導相である２１１相においても、Ｌａ、Ｎｄは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕとは幾分異なり、金属元素の比が非化学量論的組成であったり、結晶構造が異なったりすることが知られている。

前述のＢａ元素の置換は、臨界温度を低下させる傾向がある。また、より酸素分圧の小さい環境においては、Ｂａ元素の置換が抑制される傾向にある。

このような単結晶状の酸化物超電導バルク体は、セラミックスの一般的な製法である焼結法ではなく、以下で詳述するような、焼結温度よりも高い溶融温度以上に成形体を昇温して半溶融状態にした後、徐冷中に結晶成長させるという、溶融結晶成長法で製造される。

１２３相は、以下に示すような、２１１相と、ＢａとＣｕとの複合酸化物からなる液相との包晶反応により生成する。
２１１相＋液相（ＢａとＣｕの複合酸化物）→１２３相

そして、この包晶反応により、１２３相が生成する温度（Ｔｆ：１２３相生成温度）は、ほぼＲＥ元素のイオン半径に関連し、ＲＥ元素のイオン半径の減少に伴いＴｆも低くなる。また、低酸素雰囲気及びＡｇ添加に伴い、Ｔｆは低下する傾向にある。

単結晶状の１２３相中に２１１相が微細分散した材料は、１２３相が結晶成長する際、未反応の２１１粒が１２３相中に取り残されるためにできる。即ち、上記バルク材は、以下に示す反応により生成する。
２１１相＋液相（ＢａとＣｕの複合酸化物）→１２３相＋２１１相

ＱＭＧ材料中の２１１相の微細分散は、臨界電流密度Ｊ_ｃ向上の観点から、極めて重要である。ＱＭＧ材料中には、上記のような構成元素に加えて、Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅの少なくとも一つを微量に含有することも可能である。Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅの少なくとも一つを微量に含有することで、半溶融状態（すなわち、２１１相と液相とからなる状態）での２１１相の粒成長が抑制され、結果的に、ＱＭＧ材料中の２１１相の粒径を約１μｍ程度に微細化することができる。これらの元素の含有量は、微細化効果が現れる量が含有されることが好ましい。また、材料コストの観点から、これらの元素の含有量は、例えば、それぞれ、Ｐｔ：０．２～２．０質量％、Ｒｈ：０．０１～０．５質量％、Ｃｅ：０．５～２．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、Ｐｔの含有量は、０．４～０．８質量％、Ｒｈの含有量は、０．０５～０．４質量％、及びＣｅの含有量は、０．１～０．３質量％である。また、Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅのうちの複数を用いる場合、含有されるＰｔ、Ｒｈ又はＣｅの合計量は、酸化物超電導バルク材料の質量に対して、好ましくは、０．１質量％以上２．０質量％以下であり、更に好ましくは、０．２質量％以上１．５質量％以下である。ＱＭＧ材料が含有するＰｔ、Ｒｈ及びＣｅは、１２３相中に一部固溶する。また、ＱＭＧ材料が含有するＰｔ、Ｒｈ及びＣｅのうち、固溶できなかった残分は、ＢａやＣｕとの複合酸化物を形成し、材料中に点在することになる。ＱＭＧ材料は、バルク体全体として、４回回転対称性の結晶構造を有している。

ここで、１２３相中の２１１相の割合は、臨界電流密度Ｊ_ｃの特性及び機械強度の観点から、例えば、５～３５体積％であることが望ましい。更に好ましくは、１５体積％以上３０体積％以下である。また、超電導バルク体中には、５０～５００μｍ程度のボイド（気泡）が５～２０体積％程度存在することが一般的である。更に、超電導バルク体中に、上記のような元素に加えてＡｇを更に添加することも可能である。Ａｇを更に添加した場合、超電導バルク体は、Ａｇの添加量に応じて、粒径が１～５００μｍ程度のＡｇ又はＡｇ化合物を０体積％超２５体積％以下含むようになる。

また、結晶成長後のバルク体は、酸素欠損量（ｘ）が０．５～０．８程度となることで、半導体的あるいは絶縁材料的な抵抗率の温度変化を示す。このような結晶成長後のバルク体を、各ＲＥ系に応じて６２３Ｋ～８７３Ｋの温度で１００時間程度、酸素雰囲気中においてアニールすることにより、酸素が超電導バルク体中に取り込まれ、酸素欠損量（ｘ）は、０．２以下、すなわち酸素量ｙ（＝７－ｘ）は、６．８以上となり、良好な超電導特性を示す。このとき、超電導相中には、双晶構造が生成する。しかしながら、このような双晶構造も含め、本明細書においては、「単結晶状」と称することとする。

また、かかる酸化物超電導バルク体を、酸化物超電導バルク導体として利用するには、結晶成長後の酸化物超電導バルク体を、棒状又は板状といった所定の形状に加工した上で、上記のような酸化物超電導バルク体の酸素アニールを行うことが求められる。

＜本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の詳細な説明＞
以下では、本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク導体について、図に沿って説明する。

図１は、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の一例を示す概念図である。本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体１は、組成式がＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中のＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、６．８≦ｙ≦７．２）で表され、結晶方位の揃ったＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相中に、組成式がＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５で表されるＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織から細長く板状又は棒状に切り出された酸化物超電導バルク体１０の長手方向（ｘ軸方向）の少なくとも一面に１以上の補強部材２０が重ねて配置されている。酸化物超電導バルク導体１に用いられる酸化物超電導バルク体１０としては、細長く板状又は棒状に切り出されたものであれば断面形状に特に制限を設けるものではないが、断面形状が矩形状、四角形状の方が補強部材２０との重ね合せが容易であり好ましい。更に、酸化物超電導バルク導体１は、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０とを、重ねられた方向（ｚ軸方向）に固定する剥離防止部材３０を備えている。すなわち、剥離防止部材３０は、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０とを、補強部材２０が重ねられた面に垂直な方向に固定する。剥離防止部材３０は、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０とが重ねられた積層体の周囲を囲む環を有している。そして、剥離防止部材３０の中空部に当該積層体が嵌め込まれる。酸化物超電導バルク体１０は、脆性材料で細長い形状であるにもかかわらず、少なくとも一面に重ねられた高強度の補強部材２０とともに、剥離防止部材３０で両面を固定されているため破損しにくい。更に、剥離防止部材３０は、重ねられた方向には酸化物超電導バルク体１０及び補強部材２０を固定しているが、長手方向には固定していないので、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０の長手方向の熱収縮率が異なっていても、冷却時に長手方向に酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０が互いに少しずれるだけであり、反りや剥離が起こり難い。ここで酸化物超電導バルク導体１に用いられる酸化物超電導バルク体１０の厚さは、好ましくは、１００μｍ以上である。酸化物超電導材料の導体としては、同じ材料系のものをテープ状の金属基材上に形成した超電導テープ線材もあるが、超電導部分の厚さは１μｍ程度であり、酸化物超電導バルク導体の超電導部分の厚さが酸化物超電導バルク体１０の厚さと全く異なるため、その性質や挙動も大きく異なる。また、酸化物超電導バルク体１０から１００μｍよりも薄く導体を切り出すことは困難であり、初めから金属基材上に形成される酸化物超電導テープ線材とは異なるものである。

図２は、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の別の一例を示す概念図である。図２では、酸化物超電導バルク体１０の長手方向の向かい合う両面に補強部材２０が重ねて配置されている。更に、酸化物超電導バルク導体１Ａは、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０を、重ねられた方向に固定する剥離防止部材３０を備えている。酸化物超電導バルク体１０は、脆性材料で細長い形状であるにもかかわらず、高強度の補強部材２０と剥離防止部材３０で両面を固定されているため、片面補強の場合よりも破損しにくい。更に、剥離防止部材３０は、重ねられた方向には酸化物超電導バルク体１０及び補強部材２０を固定しているが、長手方向には固定していないので、酸化物超電導バルク１０体と補強部材２０の長手方向の熱収縮率が異なっていても、冷却時に長手方向に酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０が互いに少しずれるだけであり、反りや剥離が起こり難い。

補強部材２０としては、銅や銅合金、アルミ、アルミ合金などの金属、あるいはガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの機械的に高強度の部材であればよい。酸化物超電導バルク体１０は、脆性材料で細長い形状であるにもかかわらず、高強度の補強部材２０と剥離防止部材３０で固定されているため、破損しにくい。更に、剥離防止部材３０は、重ねられた方向には酸化物超電導バルク体１０及び補強部材２０を固定しているが、長手方向には固定していないので、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０の長手方向の熱収縮率が異なっていても、冷却時に長手方向に酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０が互いに少しずれるだけであり、反りや剥離が起こり難く、酸化物超電導バルク体１０が破損することもない。補強部材２０の厚さについて制約を設けるものではないが、薄すぎると補強の効果が小さくなるので、補強部材２０の厚さとしては０．５ｍｍ以上が好ましい。また、厚すぎると導体として嵩張るので、補強部材２０の厚さとしては、酸化物超電導バルク体１０の厚さの２倍以下が好ましい。

図１や図２の説明において、これまでは、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０とは、特に接着されておらず、剥離防止部材３０でのみ固定されていた例を挙げていたが、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０の間を半田や樹脂等で接着して一体化してもよい。図１のように、酸化物超電導バルク体１０の片側のみに補強部材２０を重ね、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０とを接着して一体化した場合には、互いにずれが生じないために、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０の熱収縮率差による冷却時の反りは剥離防止部材３０で固定しても防ぐことはできない。しかし、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０の間の反りに起因した剥離は防止できる。図２のように、酸化物超電導バルク体１０の両側のそれぞれに補強部材２０を重ね、酸化物超伝導バルク体１０と補強部材２０とを接着して一体化した場合には、互いにずれることがなくても酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０の熱収縮率差による冷却時の反りは起こりにくく、逆に酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０との間の剥離が起こり易くなる。しかしながら、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０とは、剥離防止部材３０によって、重ねられた方向に固定されているため、効果的に剥離を防止できる。更に、補強部材２０を銅やアルミ等の電気の良導体とし、半田付けや銀ペースト等で酸化物超電導バルク体１０と接着一体化すると、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０との間は電気的に接続される。これにより、万が一、酸化物超電導バルク体１０が破損した際にも、電気の良導体である補強部材２０が電流のバイパス機能を有することなる。その結果、酸化物超電導バルク体１０が破損した場合にも、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体は、導体としての機能を完全に失うことはない。したがって、酸化物超電導バルク導体に接続されている機器を保護する機能が増すという効果が得られる。酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０の間を半田付けする際には、酸化物超電導バルク体１０の表面に銀被膜を設けた方が、電気的な接触抵抗が著しく低下するので好ましい。ここで電気の良導体とは、銅やアルミと同程度の電気抵抗率を有するもので、室温付近では１×１０^－７Ωｍ以下のものが好ましい。

剥離防止部材３０としては、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０を、重ねられた方向に固定するものであればよく、その形成方法及び形状は限定されない。図３～図９に、両側に補強部材を設けた酸化物超電導バルク導体の長手方向から見た剥離防止部材の例を示す。図３は、剥離防止部材が一体成型された例である。図４は、複数の剥離防止部材の部品を組み合わせて中空構造にした例である。図３に示した、一体ものの中空構造の剥離防止部材３０に酸化物超電導バルク体１０や補強部材２０を嵌め込む場合に比べて、図４に示したように、剥離防止部材３０Ａを、剥離防止部材部品３０１及び剥離防止部材部品３０２を含む組み合わせ構造にすることによって嵌め込みが容易になる。複数の剥離防止部材部品を組み合わせる場合には、例えば、図５に示すように、例えば、ボルト３０３で剥離防止部材部品３０１及び剥離防止部材部品３０２を固定して剥離防止部材３０Ｂとしてもよく、あるいは図６に示すように、半田や樹脂等の接着剤３０４で接着してもよい。図７は、剥離防止部材３０Ｃがコの字構造の例である。すなわち、剥離防止部材３０Ｃは、環の一部が省略された構造となっている。コの字構造の剥離防止部材３０Ｃの場合には、長手方向に隣り合う剥離防止部材３０Ｃを互いに逆向きに嵌め合わせることによって、剥離防止部材３０Ｃから酸化物超電導バルク体１０や補強部材２０を外れにくくすることができる。図８に示した剥離防止部材３０Ｄは、コの字構造の剥離防止部材３０５に堰３０６を設けて酸化物超電導バルク体１０や補強部材２０が剥離防止部材３０Ｄから外れにくくした例である。図９は、薄いテープ状の剥離防止部材３０７を巻き付けた例である。

剥離防止部材３０の熱収縮率としては、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０が重ねられた方向の全体の熱収縮率と同じか、あるいはそれより大きい方が、冷却時に酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０とに圧縮応力が作用することで固定力が増すので好ましい。１つの酸化物超電導バルク導体１での剥離防止部材３０の数量について限定するものではないが、例えば、図１のように、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０とが重ねられた積層体の両端付近にそれぞれ１か所ずつ計２箇所は設けた方が好ましい。１つの酸化物超電導バルク導体となる積層体の長さが長い場合には、中央部にも剥離防止部材３０を設けるなど適宜数量を増やせばよい。剥離防止部材３０としては、銅や銅合金、アルミ、アルミ合金などの金属、あるいはガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの機械的に高強度の部材であればよいが、テープ状の剥離防止部材の場合には薄い金属や樹脂のテープであっても多層巻にすることによって高強度にすることができる。剥離防止部材３０は、酸化物超電導バルク体１０や補強部材２０と半田や樹脂等で接着してもよいが、酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０とが互いに接着されていない場合には、酸化物超電導バルク体１０の長手方向の面、又は補強部材２０の長手方向の面のどちらか一方のみと固定した方が、冷却時に酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０とが互いにずれることが可能となるので好ましい。

続いて、図１０及び図１１を参照して、ブスバー導体接続の従来例と本発明例とを比較する、図１０は、従来の銅ブスバー導体２で銅端子Ａと銅端子Ｂを結んだ場合であり、図１１は、本発明に係る酸化物超電導バルク導体１で銅端子Ａと銅端子Ｂとを結んだ場合である。どちらの場合も、銅端子Ａ及び銅端子Ｂとは半田付などで電気的に接続されるが、本発明に係る酸化物超電導バルク導体１の場合には、例えば、酸化物超電導バルク体１０と銅端子Ａ及び銅端子Ｂとが半田付される。この場合、剥離防止部材３０は、半田付け面を避ける位置に取り付けられることになる。図１０の従来の銅ブスバー導体２で銅端子Ａと銅端子Ｂとを結んだ場合に比べて、図１１の本発明のように酸化物超電導バルク導体１で銅端子Ａと銅端子Ｂとを結んだ場合の方が、酸化物超電導バルク導体１の電気抵抗が銅ブスバー導体２の電気抵抗と比較して小さいため、同一電流を流すときには、全体的にコンパクトにすることが可能となり、更に、通電時のジュール発熱が大幅に低減する。

図１２は、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の別の例を示す概念図である。図１２では、酸化物超電導バルク導体１Ｅの長手方向の向かい合う両面に補強部材が重ねて配置されているが、図２の例と異なり、片側の補強部材２０Ａが短くなっている。このような構造にすることによって、図１１のように、Ａ地点とＢ地点の銅端子の間を酸化物超電導バルク導体１Ｅで接続する場合に、Ａ地点とＢ地点の銅端子と酸化物超電導バルク体１０とを直接半田付けすることができる。図１２では、片側の補強部材２０Ａが短くなって、酸化物超電導バルク体１０の端部の片面が外部端子に直接接続できるようになっていたが、両側の補強部材が短くなっていて、酸化物超電導バルク体１０の端部の両面が直接外部端子に接続できる構造にしてもよい。また、図２のような両側の補強部材２０の長さが同じである酸化物超電導バルク導体１Ａの場合であっても、補強部材２０が電気良導体であって、かつ酸化物超電導バルク体１０と補強部材２０とが半田等で電気的に接続されていれば、補強部材２０を介して酸化物超電導バルク導体１ＡをＡ地点とＢ地点の銅端子に接続してもよい。

図１３は、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体１の別の例を示す概念図である。図１３では、酸化物超電導バルク体１０Ａと補強部材２０Ｂの一部に剥離防止部材３０の大きさに合わせて凹み部を設けており、剥離防止部材３０を当該凹み部に嵌合することで、剥離防止部材３０が出っ張らない構造になっている。図１４では、補強部材２０Ｃの長さを酸化物超電導バルク体１０より短くし、酸化物超電導バルク体１０の断端部にコの字形状の剥離防止部材３０Ｄを設けており、剥離防止部材３０が出っ張らない構造になっている。図１４のような、剥離防止部材３０Ｄがコの字形状の場合においても、補強部材２０Ｃと剥離防止部材３０Ｄとが一部重なる構造になっているため、図１３と同様に、補強部材２０Ｃが酸化物超電導バルク体１０から剥離することを防止することができる。

図１５は、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の別の例を示す概念図である。図１５では、複数の酸化物超電導バルク体１０のＺ軸方向の両面に、片側それぞれ１つずつの補強部材２０が重ねられ、複数の剥離防止部材３０によって固定されている。実用的な酸化物超電導バルク導体１Ｈの長さは、数ｃｍ～１ｍ程度であり、銅やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等の補強部材３０は、工業的に一体ものの製造は可能である。一方、高い臨界電流密度Ｊ_ｃを有する酸化物超電導バルク体１０は、結晶成長工程によって製造されるために、長さは１０ｃｍ程度であり、長尺な酸化物超電導バルク導体１Ｈとするためには、複数個の酸化物超電導バルク体１０を使用することになる。その場合には、図１５のように、それぞれの酸化物超電導バルク体１０に少なくとも１個の剥離防止部材３０を設けた方が十分に固定されるので好ましい。

以上、本発明の実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の種々の例について説明した。

なお、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体は、図１～図１５に示した例に限定されない。すなわち、酸化物超電導バルク体と、酸化物超電導バルク体の長手方向の少なくとも一面に補強部材が重ねて設置され、酸化物超電導バルク体と補強部材を重ねられた方向に固定する剥離防止部材を備えている酸化物超電導バルク導体であれば、酸化物超電導バルク導体の態様は特に限定されない。

以下に、実施例を示しながら、本発明の実施形態について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明のあくまでも一例であって、本発明が、下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、図１６を用いて、本実施形態に係る酸化物超電導バルク導体の有効性について説明する。図１６（ａ）は、補強部材がない棒状の酸化物超電導バルク体のみの酸化物超電導バルク導体である。図１６（ｂ）は、片側に補強部材を設けた酸化物超電導バルク導体であり、図１６（ｃ）は、片側に補強部材を設けた酸化物超電導バルク導体である。図１６（ｂ）と（ｃ）ともに剥離防止部材がないために、酸化物超電導バルク体と補強部材は半田付けで一体化している。図１６（ｄ）は、片側補強部材に剥離防止部材を設けた酸化物超電導バルク導体であり、図１６（ｅ）は、両側補強部材に剥離防止部材を設けた酸化物超電導バルク導体である。図ともに剥離防止部材があるために、酸化物超電導バルク体と補強部材は一体化していない。ここで、図１６（ａ）に示した酸化物超電導バルク導体を試料Ａ、図１６（ｂ）に示した酸化物超電導バルク導体を試料Ｂ、図１６（ｃ）に示した酸化物超電導バルク導体を試料Ｃ、図１６（ｄ）に示した酸化物超電導バルク導体を試料Ｄ、図１６（ｅ）に示した酸化物超電導バルク導体を試料Ｅと呼ぶ。

まず、試料Ａ～試料Ｅを構成する棒状の酸化物超電導バルク体を切り出す母材である酸化物超電導バルク体の製造方法について述べる。市販されている純度９９．９質量％のガドリニウム（Ｇｄ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）のそれぞれの酸化物の粉末を、Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．６：２．３：３．３のモル比で秤量し、それに酸化セリウムを１質量％及び酸化銀を銀換算で１０質量％加えた。この秤量粉を２時間かけて十分混練してから、大気中にて１１７３Ｋで８時間仮焼した。次に、金型を用いて仮焼粉を円板形状に成形した。この成形体を１４２３Ｋまで加熱して溶融状態にし、３０分間保持した後、降温途中で種付けを行い、１２７８Ｋ～１２５２Ｋの温度領域を１００時間かけて徐冷して結晶成長させ、直径６０ｍｍ、高さ２０ｍｍの単結晶状の酸化物超電導バルク体を得た。そして、この直径６０ｍｍの単結晶状の酸化物超電導バルク体から、長さ５０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１ｍｍの細長い棒状試料を、結晶のｃ軸が１ｍｍ長の辺と平行になるように切り出した。細長い棒状試料は、表面に銀を２μｍ程度の厚さで成膜した後、酸素気流中において６７３Ｋで１００時間熱処理した。

試料Ａについては、この細長い棒状試料を酸化物超電導バルク導体とした。試料Ｂについては、酸化物超電導バルク体の片側に長さ５０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１ｍｍの銅板を補強部材として半田付けで接着した。試料Ｃについては、酸化物超電導バルク体の両側に長さ５０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１ｍｍの銅板を補強部材として半田付けで接着した。試料Ｄについては、酸化物超電導バルク体の片側に補強部材である銅板を重ねたものを、３ｍｍ×２ｍｍの中空サイズを有する銅製の剥離防止部材２個に嵌め合わせた。試料Ｅについては、酸化物超電導バルク体の両側に銅板を補強部材として重ねたものを、３ｍｍ×３ｍｍの中空サイズを有する銅製の剥離防止部材２個に嵌め合わせた。試料Ｄと試料Ｅは、上述したように、剥離防止部材があるために、酸化物超電導バルク体と補強部材は一体化していない（接着していない）。また、本実施例では、剥離防止部材は嵌め合わせただけで、特に接着は行っていない。

試料Ａ～Ｅを各５個ずつ準備して、室温から液体窒素温度への冷却試験を１０回繰り返した。試料Ａについては、冷却繰り返し試験の取扱い中に５個中１個が破損したが、補強部材がある試料Ｂ～Ｅについては、冷却繰り返し試験の取扱い中に酸化物超電導バルク導体が破損することはなかった。試料Ｂについては、冷却時に酸化物超電導バルク体と補強部材との長手方向の熱収縮率の差によって反りが生じた。１回目の冷却では試料全体が反るだけで、剥離は見られなかったが、冷却を１０回繰り返した後では、５個中４個に酸化物超電導バルク体と補強部材間に剥離が生じた。試料Ｃについては、試料全体の反りはなかったが、１回目の冷却後に５個中２個に酸化物超電導バルク体と補強部材間に剥離が生じた。５回目の冷却後には５個全ての試料に剥離が生じ、冷却を繰り返すにつれて剥離具合が大きくなった。試料Ｄについては、冷却しても試料全体の反りや剥離は生じず、１０回冷却後も特に異常はなかった。試料Ｅについては、冷却しても試料全体の反りや剥離は生じず、１０回冷却後も特に異常はなかった。

従って、本結果から、酸化物超電導バルク導体を、酸化物超電導バルク体の長手方向の少なくとも一面に補強部材が重ねて設置され、酸化物超電導バルク体と補強部材とが重ねられた方向に、酸化物超電導バルク体と補強部材とを固定する剥離防止部材を備えている構成にすることにより、ＲＥ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏの組成を含む希土類系酸化物超電導バルク導体において、臨界温度Ｔ_Ｃ以下に冷却しても破損しにくい酸化物超電導バルク導体を提供することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ 酸化物超電導バルク導体
２ 銅ブスバー
１０、１０Ａ 酸化物超電導バルク体
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ 補強部材
３０、３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３０５、３０７ 剥離防止部材
３０１、３０２ 剥離防止部材部品
３０３ ボルト
３０４ 接着剤
３０６ 堰

Claims (5)

1. 組成式がＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中のＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．２を満足する。）で表され、結晶方位の揃ったＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相中に、組成式がＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５で表されるＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織を有すると共に、棒状又は板状の形状を有する酸化物超電導バルク体と、
   前記酸化物超電導バルク体の長手方向の少なくとも一面に重ねられる１以上の補強部材と、
   前記酸化物超電導バルク体に前記補強部材が重ねられた方向に、前記酸化物超電導バルク体と前記補強部材とを固定する剥離防止部材と、を備え、
   前記剥離防止部材は、前記酸化物超電導バルク体と前記補強部材とが重ねられた積層体の周囲を囲む環を有する、又は、当該環の一部が省略されたコの字構造を有しており、前記剥離防止部材の中空部に前記積層体が嵌め込まれていることを特徴とする、酸化物超電導バルク導体。
2. 前記酸化物超電導バルク体の長手方向の面のうち、前記補強部材が重ねられた前記面とは反対側の面に、重ねて設置された補強部材を更に有することを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導バルク導体。
3. 前記酸化物超電導バルク体は、前記酸化物超電導バルク体の長手方向に複数備えられ、
   前記複数備えられた酸化物超電導バルク体の両面に、片側それぞれ１つずつの前記補強部材が重ねられ、
   複数の前記剥離防止部材によって固定されていることを特徴とする、請求項２に記載の酸化物超電導バルク導体。
4. 前記補強部材は、電気的良導体の金属板であり、
   前記金属板と接着する前記酸化物超電導バルク体は、その表面に銀被膜を有しており、
   前記酸化物超電導バルク体と前記金属板とは、半田あるいは銀ペーストにて接着されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化物超電導バルク導体。
5. 前記酸化物超電導バルク体の厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化物超電導バルク導体。

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