JP3831307B2 - 低抵抗導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的に低抵抗の電気伝導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気を通す導体として、現在、銅が最も多く使用されている。これは、室温での比抵抗が銀とほぼ同程度で他の物質に比べ最も低く、かつ比較的安価であることによる。導体の比抵抗を下げる方法には、導体を冷却する方法がある。銅の場合、液体窒素温度(77K)に冷却すると、比抵抗は約1/7の約2.5×10-9Ωmとなる。
【０００３】
超伝導線材は、超伝導転移温度以下に冷却する必要はあるものの、電気抵抗がほぼゼロであり、理想の導体である。金属系超伝導線材は、線材としての完成度も高く、ＭＲＩ等のマグネットとして実用化されているが、極低温への冷却の必要性から広く普及するにいたっていない。一方、液体窒素温度で超伝導になる酸化物系の超伝導材料には、大別してBi系とY系の2種類がある。Bi系は主に銀シース付きのテープ線材として、また、Y 系は金属テープ表面にバッファ層を形成しその上に超伝導薄膜を形成したテープ線材の開発が進められている。これらの線材は、高特性が得られた場合、取り扱いの容易な液体窒素で冷却できるため期待が高まっている。そして、これらの線材を用いた電気機器の開発及び普及が期待されている。また、板状の超伝導体としては、ＮｂＴｉとＣｕの多層板が開発されており、磁気シールド等の応用に供されている。
【０００４】
液体窒素温度で十分な臨界電流密度を有する酸化物超伝導バルク材料として、単結晶状のREBa2Cu3O7-x（REは、Yを含む希土類元素）中にRE2BaCuO5が微細分散した材料が知られている。このような材料は、単結晶状であるため、大型の材料の製造には、技術的な限界があり、現在、直径100 mm程度のものが知られているに過ぎず、これより大型の材料は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
比抵抗が十分低く、かつ安価で取り扱いの容易な導体が製造可能であれば、必ずしも電気抵抗が完全にゼロである超伝導材料である必要はない。そこで、本発明は、比較的サイズの小さな超伝導材料から構成された、極めて比抵抗の小さい板状及び／又はブロック状の導体を提供することを目的とする。
【０００６】
また、複数のバルク超伝導体を超伝導接続する技術は、特開平５−２７９０２８号公報、特開平６−４０７７５号公報及び特開平７−１７７７４号公報で開示されているが、本発明は、常伝導体を介して比較的簡便に接合された板状及び／又はブロック状導体とその製法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一例として、主にY系の酸化物超伝導バルク材料では、既に77Kにおいて高い臨界電流密度が得られている。このような材料に代表される超伝導体を互いに電気的に接続することによって、実質的に低抵抗の板状及び／又はブロック状の導体が得られることを見いだした。即ち、本発明は下記の通りである。
（１） 複数の超伝導体を３次元的に常伝導接続してなる板状及び／又はブロック状導体であって、前記超伝導体の超伝導転移温度以下における前記導体の見かけ上の比抵抗が、前記温度における銅の比抵抗より低いことを特徴とする超伝導体を用いた低抵抗導体。
（２） 複数の超伝導体を３次元的に常伝導接続してなる板状及び／又はブロック状導体であって、77Kにおける前記導体の見かけ上の比抵抗が、77Kにおける銅の比抵抗より低いことを特徴とする超伝導体を用いた低抵抗導体。
【０００８】
（３） 前記複数の超伝導体の一部又は全部がバルク超伝導体である（１）又は（２）に記載の低抵抗導体。
（４） 前記複数のバルク超伝導体の一部又は全部が、棒状、板状又はブロック状の何れかの形状を有してなる（３）記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（５） 前記複数のバルク超伝導体の一部が、棒状、板状又はブロック状の何れかの湾曲及び／又は屈曲した形状を有してなる（３）又は（４）に記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（６） 前記複数のバルク超伝導体の一部又は全部が、REBa2Cu3O7-x系超伝導体（ここで、REは Yを含む希土類元素の１種類又はその組合せ）である（３）〜（５）の何れかに記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（７） 前記複数のバルク超伝導体の一部又は全部が厚み方向が、該超伝導体の結晶学的方位において c軸と平行方向である（６）記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（８） ａ−ｂ面内の方位をずらして積層した構造を有する（７）記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（９） 前記複数の超伝導体の一部に棒状、板状又はブロック状の何れかの形状を有する金属を含むことを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の低抵抗導体。
【０００９】
（１０） 前記複数の超伝導体の常伝導接続の一部又は全部が、隣接する超伝導体の厚み方向に略垂直な面同士及び／又は略平行な面同士を接合してなる（１）又 は（２）に記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（１１） 前記常伝導接続の一部又は全部が、金属を介して隣接する超伝導体を接合してなる（１０）記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（１２） 前金属が銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金の１種類又は２種類以上である（１１）記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（１３） 前記金属の厚みが100μm以下である(11)又は(12)に記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（１４） 前記超伝導体の厚み方向と垂直な方向の一部又は全部が、通電方向である（１）〜（１３）の何れかに記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（１５） 前記超伝導体間の距離が10mm以下である（１）〜（１４）の何れかに記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
【００１０】
（１６） 複数の超伝導体を常伝導体を介して板状及び／又はブロック状に配置し、必要に応じて加圧して接続処理することを特徴とする低抵抗導体の製造方法。
（１７） 超伝導体を半田を用いて接続する（１６）記載の低抵抗導体の製造方法。
（１８） 複数の超伝導体を常伝導体を介して板状及び／又はブロック状に配置し、必要に応じて加圧した後、減圧雰囲気又は真空中で熱処理することを特徴とする低抵抗導体の製造方法。
（１９） 超伝導体を銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、アルミニウム、アルミニウム合金のペースト又は箔を用いて接続し、しかる後に加熱処理する（１６）又は（１８）に記載の低抵抗導体の製造方法。
（２０） 前記超伝導体の表面に銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、アルミニウム、アルミニウム合金の１種又は２種以上の被覆を有する（１６）〜（１９）に記載の低抵抗導体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、有限の電気抵抗を有する常伝導体を介して比較的簡便に接合された導体およびその製法である。複数のバルク超伝導体を超伝導接続する技術は、特開平５−２７９０２８号公報、特開平６−４０７７５号公報及び特開平７−１７７７４号公報で開示されているが、上記超伝導接続は、結晶そのものを粒界又は弱結合なしに接続するものであり、結晶方位を３次元的に揃えることが必要であるのに対し、本発明は、超伝導相である結晶の方位を３次元的に揃える必要はない。このため、導体の製造が極めて容易であり、工業上の効用は、極めて大きい。
なお、本発明における低抵抗導体は、超伝導転移温度より上の温度では良導体の性質を示さないが、その場合を含めて、本発明では低抵抗導体と呼ぶこととする。
【００１２】
３次元的に接続した板状の低抵抗導体の場合、例えば図１に示すように、一辺がＬ（ｍ）、厚さｔ（ｍ）の板状の超伝導体を互いに接続箇所を覆うように、厚さｄ（ｍ）の常伝導相を介して、２層に接続した十分に広い導体を考える。ただし、Ｌ×Ｌの面で接続し、厚み方向の面(L×t)では電気的に接続されないものとする。ここで、dは、tに対し十分に小さいとする。このとき、m列n行目の超伝導導体は、周囲の超伝導導体と図２のような等価回路で接続されていることになる。また、m列n行目の超伝導導体とm+1列n+1行目の超伝導導体とは、接続面積S(m2)で接続されており、接続抵抗Rj(Ω)は、
Rj = 2Rc + Rn
で示される。ここで、Rcは、超伝導体と常伝導体との接触抵抗であり、Rnは、常伝導体の抵抗である。
そして、Rc、Rnは、それぞれ
Rc = 2ρc / S
Rn = ρn d / S
で示される。ここで、ρcは、各超伝導体と常伝導体との接触抵抗率、ρnは常伝導体の比抵抗、Sは接触面積である。
【００１３】
また、Sは、一辺がL/2の四角形の面で重なっているとすると、
S = L2 / 4
となる。
したがって、このような約 2(m×n)枚からなる板状導体の面内方向の超伝導転移温度以下での見かけ上の比抵抗ρ* (Ωm)は、
となる。
【００１４】
これらの計算から、見かけ上の比抵抗は超伝導体の厚さに比例し、かつ超伝導体の一辺の長さの二乗に反比例すること、また、 dが小さいほど見かけ上の比抵抗が小さくなることがわかる。また、積層する層の数及び束ね方により係数が幾分変化するものの、同様な傾向があることが推測できる。
【００１５】
また、図１では、一辺 Lの超伝導体を密に敷き詰めたが、隙間L1を設けて同様に接続し、板状の低抵抗導体を製造することができる。この場合、同じ超伝導体を用い、より広い面積の低抵抗導体が得られる利点があるが、見かけの比抵抗が増加する。このようにL1の隙間を有して接続する場合、実際上、機械的強度を保つために、L1は Lの50%以下が望ましく、さらに10%以下が望ましい。最も望ましい形態は、実質的にL1がゼロであり、かつ電気的に低抵抗で接合されている状態である。図１では、一辺 Lの四角形状を有する板状の超伝導導体を例に挙げたが、任意の形状で構わない。また、L1の隙間に、さらに超伝導体を配置し、電気的な接続をすることは、機械的強度の向上及び臨界電流近傍での通電特性の向上になるので望ましい。
【００１６】
上述のように、見かけの比抵抗をより小さくするためには、原理的に超伝導体の厚さ (t)をより小さくすればよいことが分かる。実際の超伝導体の厚さとしては、薄片状のY系単結晶超伝導試料の厚さレベルの20μm以上、好ましくは、研削加工により製造可能な100μm以上、さらに好ましくは、容易にスライス切断が可能な200μm以上である。また、厚さの上限は特に限定するものではないが、見かけの比抵抗との兼ね合いから、10mm以下が好ましい。
【００１７】
このような低抵抗導体の積層状態は、種々の場合が考えられる。具体例を図３〜６に示す。図３は、正六角形の超伝導体を密に敷き詰めた配置を示し、下層の３つの超伝導体の接点を上層の超伝導体が覆う配置になっている。図４は、長方形の板状超伝導体を上層と下層で長手方向が垂直になるように配置してある。図５は、リング形状を3分割した形状を有する超伝導体(図５(a))を互いに継ぎ目を覆うように積層配置(図５(b))した円筒形状の低抵抗導体(図５(c))を示す。このような低抵抗導体は、円筒内部は、磁気シールドされるため磁気シールド材として適している。図６ (a)は、長方形の板状超伝導体を多数積層しブロック状の３次元的に十分な拡がりを有する低抵抗導体を示す。また、このように積層数が多い場合、一枚の超伝導体に臨界電流密度(Jc)の低い部分等の欠陥があったときの導体全体に及ぼす特性劣化の度合いは小さくなる。また、板の面積に対し厚さが大きくなるとブロック状導体となり、これを加工することにより種々の３次元形状を有する低抵抗導体が可能となる。具体例としては、図６(b)に図６(a)から切り出した中空の半球状の導体を示す。
【００１８】
さらに、突き合わせ部に導通を持たせることにより見かけ上の比抵抗をより低下させ得ることは言うに及ばない。
このように超伝導体を常伝導接続し、超伝導転移温度以下の冷却温度において、導体の見かけ上の比抵抗が、その冷却温度における銅の比抵抗より小さくなった場合、このような導体は、低抵抗導体として、種々の利点を持つことになる。特に、冷却の利便性から液体窒素を冷媒として得られる77K近傍でのρ*は、その導体の有用性を示す重要なパラメータとなる。
【００１９】
前述のように、本発明は、有限の電気抵抗を有する常伝導体を介して比較的簡便に接合された導体およびその製法に関するものである。一方、複数のバルク超伝導体を超伝導接続する技術は、ソルダーを介し複数の超伝導体を結晶方位を揃え配置し、熱処理することによりソルダー部分を超伝導体から結晶成長させ、単結晶状の組織を作ることにより接続するものであり、超伝導体の結晶方位を３次元的に揃えることが基本的に必要である。これに対し、本発明は、超伝導相である結晶の方位を３次元的に揃える必要はない。また、 ρ*を十分に小さくすることによって、実質的に完全超伝導体と同様の効用を得ようとするものである。
【００２０】
このような低抵抗導体の ρ*を小さくするためには、各超伝導体間の実質的な接触面積を大きくする必要がある。そのためには、超伝導体の形状を棒状、板状又はブロック状の何れかとし、隣接する超伝導体の厚み方向に略垂直な面同士及び／又は略平行な面同士が接触することが望ましい。また、通電方向を変えるためには、棒状、板状又はブロック状の何れかの湾曲及び／又は屈曲した形状とすることが必要となる。
【００２１】
低抵抗導体を構成する超伝導材料は、基板を有する薄膜超伝導体でもよいが、望ましくは、臨界電流を低下させる粒界等を含まない単結晶状の材料がよい。特に、RE2BaCuO5相が微細分散した高い臨界電流密度を有する REBa2Cu3O7-x系超伝導体が望ましい。このような超伝導体には、 c軸と垂直にマイクロクラックが発生しやすいことから、通電方向となる超伝導体の面内方向は、 c軸に垂直であることが望ましい。
【００２２】
また、ａ−ｂ面内においては、サブ μmの双晶構造を有している。そして、ａ−ｂ面と直交する(010)面及び(010)と等価な面は、ａ−ｂ面に次いで割れが生じやすい結晶面である。低抵抗導体を構成する RE2BaCuO5相が微細分散した単結晶状のREBa2Cu3O7-x系超伝導体は、結晶方位をそれぞれずらして構成することにより、導体全体としての機械的強を高めることができる。特に、積層方向は強度向上に有効である。ずらす角度としては、20°〜70°の範囲が好ましく、特に45°又は30°が生産性の観点からも望ましい。典型例として、図７に直径50mm、厚さ 1.5mmの円盤を10枚、半田接続した導体を示す。１層毎に結晶方位を45°ずらして積層することにより、機械的に強い低抵抗導体ができる。また、高強度の材料を超伝導材料の層間に挿入し接着することにより、さらに高強度の低抵抗導体が得られる。そして、このような導体は、着磁することにより高強度の超伝導バルクマグネットとして機能するとともに、高強度の磁気シールド材としても有用である。さらに、前記バルクマグネット及び磁気シールド材として使用する場合、樹脂を用いて積層しても構わない。
【００２３】
前記低抵抗導体は、単結晶状の超伝導体から構成されるため、単結晶領域においては実質的にゼロ抵抗である。また、図４及び図７に記載の低抵抗導体は、抵抗値の測定の仕方、すなわち電流導入部の位置によっては、低抵抗導体全体として、ゼロ抵抗になる。本発明の低抵抗導体は、このような導体を包含している。
【００２４】
電流リード等の通電応用の場合、電極金属との接触抵抗を下げることが求められる。接触抵抗は、超伝導材料と電極金属材料との接触面積を大きくすることによって低減できる。前記低抵抗導体は、複数の超伝導体から構成されているため、接触面積を大きく取ることは、比較的容易になる。具体的には、図８に示すように、電極金属板等を超伝導体と共に積層することによって十分な接触面積を確保できる。
【００２５】
超伝導体と直接接触する金属は、銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、アルミニウム、アルミニウム合金の１種又は２種以上を用いることができ、特に、酸化性が低く、超伝導体との電気的ななじみがよく、かつ接触抵抗の低い、銀、銀合金、金又は金合金の１種又は２種以上が望ましい。
【００２６】
また、上記の接触抵抗の比較的小さな金属の被覆を超伝導体に被覆し、しかる後にしかるべき方法により接続することは、製造工程上有利である。この場合、金属被覆された超伝導体を接合する材料としては、錫及び鉛等を主成分とする半田と銀ペースト等の金属ペーストや金属箔がある。半田は、室温での局所的な加熱により容易に接合処理できる等、簡便な作業で処理できる点が優れている。半田接続の場合、接続部の金属層の厚さは、通常100〜50μm程度となる。また、銀ペースト等の接着剤も次の点で優れている。銀ペーストを接着剤として用い、加熱処理により焼結させた場合は、銀そのものの比抵抗が小さいことや、焼結による接合部の金属層が収縮することにより、 25μm以下の薄い金属層が得られるため、接続抵抗を半田接続に比べ低減できる。この焼結工程においては、ボイド除去の観点から、減圧雰囲気中又は真空中での加熱処理が望ましい。
【００２７】
超伝導体間の常伝導接続部の厚さは、より薄いことが望ましいが、超伝導体同士が直接接触する場合は、逆に接触抵抗が大きくなる。10mm以下が望ましく、さらに 1mm以下が望ましい。実質的には、超伝導体の表面粗度にも関連するが、平均値で100〜2μmが望ましい。さらに望ましくは 50〜2μmである。より好ましくは25〜2μmである。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
Y2O3、BaO2、CuOの各原料粉末を、各金属元素のモル比(Y:Ba:Cu)が(13:17:24)になるように混合し、さらに、この混合粉に0.5質量%のPtを添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を 900℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉をラバープレス機を用いて、2ton/cm2の圧力で、直径55mm、厚さ20mmの円盤状成形体に成形した。
【００２９】
これを大気中で1150℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。その後、Sm系の種結晶を用い、1040℃で、盤面の法線が c軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後、1005℃に30分で降温し、さらに970℃まで220時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。続いて、室温まで20時間で室温まで冷却した。得られた材料を厚さ1.0mmにスライス加工し、30mm×30mm×1mmの板状試料を作製した。このようにして得られた材料は、単結晶状のYBa2Cu3O7-x 系相中に1μm程度のY2BaCuO5相が微細分散した組織を有していた。また、YBa2Cu3O7-x 相の c軸は、板の法線(30mm×30mmの面に垂直)方向に対応していた。
【００３０】
これらの板状試料表面に、銀を約2μmスパッタにより成膜した後、酸素気流中でアニール処理した。アニール処理の熱処理パターンは、室温から600℃まで6時間で昇温し、1時間保持した後、450℃まで2時間で降温し、さらに380℃まで60時間で降温、室温まで12時間で冷却した。
【００３１】
これらの板状試料を図１に示した配置で、銀を含有する半田を用いて電気的に接続し、約 500mm×500mm×2mmの板状の導体を作製した。このとき、通常の半田付けでは金属層の厚さが100μm程度になったが、加圧しながら半田を固化させることにより、金属層の厚さを約 50μmまで低減することができた。そして、それぞれの接続方法により作製された導体の向い合う辺の表裏に電流導入端子及び電圧端子を取り付けた後、液体窒素中に浸し、超伝導体を超伝導状態にした。
完成した板状低抵抗導体に通電して抵抗を測定したところ、見かけの比抵抗は3.2×10-11Ωm、銅の液体窒素温度(77K)での比抵抗(2.5×10-9Ωm)に比べ約 2桁低い比抵抗を示すことがわかった。
【００３２】
（実施例２）
原料粉末をY2O3からDy2O3に変えただけで、実施例1で述べた同様の方法により、 Dy系のバルク材料を作製した。これを厚さ0.6mmにスライス切断した後、図３(a)に示すような一辺の長さが 25mmの六角形の板状材料に加工した。これらの板状試料表面に銀を約2μmスパッタにより成膜した。これらを図３ (b)に示す配置で、約 500mm×500mm×1.3mmの板状導体を作製した。このとき、接続は、銀ペーストを塗布した後、この板状導体を約 1.3×102Paの減圧下において約900℃で約1時間加熱し、銀ペーストの銀粒子と棒状材料表面の銀の膜とを焼結させた。こ のときの銀層の厚さは約 25μmであった。
【００３３】
その後、室温から 600℃まで6時間で昇温し、1時間保持した後、450℃まで2時間で降温し、さらに 380℃まで60時間で降温、室温まで12時間で冷却し、酸素アニール処理を行った。
完成した板状低抵抗導体に通電し抵抗を測定したところ、見かけの比抵抗は2.8×1011Ωmで、銅の液体窒素温度(77K)での比抵抗(2.5×10-9Ωm)に比べ約2桁低い比抵抗を示すことがわかった。
【００３４】
（実施例３）
実施例１の原料粉に約15質量％の銀粉をさらに混合し、実施例１で述べた同様の方法により、銀添加されたY系のバルク材料を作製した。これを厚さ3.0mmにスライス切断した後、図５(a)に示すような外径50mm、内径40mmのリングを3分割した形状に加工した。これらの板状試料表面に銀を約2μmスパッタにより成膜した。これらを図５(b)に示す配置で、高さ約60mmのリング状導体(図５(c))を作製した。このとき、接続は、銀ペーストを塗布した後、この板状導体を約1.3×102Paの減圧下において約900℃で約1時間加熱し、銀ペーストの銀粒子と棒状材料表面の銀の膜とを焼結させた。このときの銀層の厚さは約 25μmであった。
【００３５】
その後、室温から600℃まで6時間で昇温し、1時間保持した後、450℃まで 2時間で降温し、さらに 380℃まで60時間で降温、室温まで12時間で冷却し、酸素アニール処理を行った。
得られたリング状導体内の中央部にホール素子を配置し、液体窒素温度(77K)に冷却した後、外部からピーク値 0.4T、0.1Hzの交流磁場を印加した。磁場の印加方向は、リングの軸方向に対応させた。このときリング中央の磁場は、0.001T以下であり、リング内の磁場が極めて良くシールドされていることが分かった。
【００３６】
（実施例４）
実施例１の原料粉において、Y2O3をGd2O3に変えて、さらに銀を15質量%添加し、実施例１で作製したように円盤状成型体を作製した。
これを0.1原子%酸素の窒素雰囲気中で1150℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。その後、Sm系の種結晶を用い、1040℃で、盤面の法線が c軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後1005℃に30分で降温し、さらに970℃まで220時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。続いて、室温まで20時間かけて冷却した。得られた銀添加された Gd系バルク材を、厚さ1.0mmにスライス加工し、30mm×20mm× 2mmの板状試料を作製した。このようにして得られた材料は、単結晶状のGdBa2Cu3O7-x 相中に1μm程度のGd2BaCuO5相が微細分散した組織を有していた。また、GdBa2Cu3O7-x 相のc軸は、板の法線(30mm×30mmの面に垂直)方向に対応していた。
【００３７】
板状材料表面に銀を約2μmスパッタにより成膜した後、これらの板状試料を図６(a)に示す配置で、銀ペーストを用いて接続し、約200mm×150mm×100mmのブロック状の低抵抗導体を作製した。この導体を約1.3×102Paの減圧下において約900℃で約1時間加熱し、銀ペーストの銀粒子と棒状材料表面の銀の膜とを焼結させた。このときの銀層の厚さは約 25μmであった。
【００３８】
その後、室温から600℃まで6時間で昇温し、1時間保持した後、450℃まで 2時間で降温し、さらに380℃まで60時間で降温、室温まで 12時間で冷却し、酸素アニール処理を行った。
完成したブロック状低抵抗導体を液体窒素中に浸し、長手方向（ブロック状導体の200mmの方向）の抵抗を測定したところ、見かけの比抵抗は3.8×10-11Ωmで、銅の液体窒素温度(77K)での比抵抗(2.5×109Ωm)に比べ、十分に低い比抵抗を示すことがわかった。
【００３９】
（実施例５）
Y2O3、BaO2、CuOの各原料粉末を、各金属元素のモル比(Y:Ba:Cu)が(13:17:24)になるように混合し、さらに、この混合粉に 1.5質量%のCeOを添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を 900℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉をラバープレス機を用いて、2ton/cm2の圧力で、直径55mm、厚さ20mmの円盤状成形体に成形した。
【００４０】
これを大気中で1150℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。その後、Sm系の種結晶を用い、1040℃で、盤面の法線が c軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後、1005℃に30分で降温し、さらに970℃まで220時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。続いて、室温まで20時間で室温まで冷却した。得られた材料を厚さ1.5mmにスライス加工し、直径50mm、厚さ1mmの板状試料を作製した。このようにして得られた材料は、単結晶状のYBa2Cu3O7-x 系相中に1μm程度のY2BaCuO5相が微細分散した組織を有していた。また、YBa2Cu3O7-x相のc軸は、板の法線方向に対応していた。
【００４１】
これらの板状試料表面に、銀を約1μm蒸着により成膜した後、酸素気流中でアニール処理した。アニール処理の熱処理パターンは、室温から450℃まで6時間で昇温し、48時間保持した後、400℃まで48時間で降温し、さらに380℃まで20時間で降温、室温まで12時間で冷却した。
【００４２】
図７に示すように直径 50mm、厚さ1.5mmの円盤を10枚、一層毎に結晶方位を45°ずらして半田接続し、積層した導体を作製した。また、図８に示すように、図７の超伝導積層体の３層目と４層目の間及び６層目と７層目の間に、 直径 50mm、厚さ1.5mmのステンレス鋼円盤を挿入し、半田接続した導体を作製した。これらの導体を 63Kで着磁したところ、図７の積層体で最高3.2Tのバルクマグネットとして、図８の積層体で最高3.1Tのバルクマグネットとして機能することが分かった。同様の比較実験を積層構造を有しない単結晶状のバルク材で行ったところ、材料に割れが生じた。
【００４３】
（実施例６）
実施例４で作製した銀添加されたGd系超伝導バルク材料を同等な特性を有する材料から、図９に示す種々の大きさの板状超伝導材料を作製した。超伝導体の厚さは、2mmで、c軸は板の法線にほぼ対応していた。これらの板状材料表面に、銀を約1μm蒸着により成膜した後、酸素気流中でアニール処理した。アニール処理の熱処理パターンは、室温から450℃まで6時間で昇温し、48時間保持した後、400℃まで48時間で降温し、さらに380℃まで20時間で降温、室温まで12時間で冷却した。
【００４４】
これらの超伝導体と銅電極とを半田接続し、全長140mm、電極部幅 35mm、ネック部幅12mmの電流リード部材を作製した。
完成した電流リード部材を液体窒素中に浸し、電極金属を含む抵抗を測定したところ、均質な導体として計算した見かけの比抵抗は 3.2×10-10Ωmで、銅の液体窒素温度(77K)での比抵抗(2.5×109Ωm)に比べ、十分に低い比抵抗を示すことがわかった。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は実質的に銅の比抵抗より小さい低抵抗の板状及び／又はブロック状導体とその製造方法を提供するものであり、その工業的効果は甚大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】２層に矩形の板状超伝導体を交互に接続した板状低抵抗導体の例
【図２】２層に矩形の板状超伝導体を交互に接続した板状低抵抗導体の抵抗値の等価回路
【図３】 (a) 六角形状の板状超伝導体の例 (b) ２層に六角形状の板状超伝導体を交互に接続した板状低抵抗導体の例で、板の厚み方向から見た配列を示し、点線は上層、実線はこれに隣接する下層の配列を示す
【図４】 (a) 長方形の板状超伝導体の例 (b) ２層に長方形の超伝導体を接続した板状低抵抗導体の例で、板の法線方向から見た配列を示し、点線は上層、実線はこれに隣接する下層の配列を示す
【図５】 (a) 円弧形状の板状超伝導体の例 (b) 円弧状の超伝導体の接続例で、点線は上層、実線はこれに隣接する下層の配列を示す (c) 円弧状の超伝導体を交互に積層した円筒状低抵抗導体の例
【図６】 (a) 多層に矩形の板状超伝導体を交互に接続したブロック状低抵抗導体の例 (b) ブロック状低抵抗導体から切り出した中繰りした中空半球状導体
【図７】ａ−ｂ面内の結晶方位を45°変えて積層し、接合した低抵抗導体
【図８】ａ−ｂ面内の結晶方位を45°変えてステンレス鋼の補強材と共に積層し、接合した低抵抗導体
【図９】一部に金属を含む低抵抗導体。電流リード等の通電応用に適用した例の (a)組立図 (b)側面図
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的に低抵抗の電気伝導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気を通す導体として、現在、銅が最も多く使用されている。これは、室温での比抵抗が銀とほぼ同程度で他の物質に比べ最も低く、かつ比較的安価であることによる。導体の比抵抗を下げる方法には、導体を冷却する方法がある。銅の場合、液体窒素温度(77K)に冷却すると、比抵抗は約1/7の約2.5×10-9Ωmとなる。
【０００３】
超伝導線材は、超伝導転移温度以下に冷却する必要はあるものの、電気抵抗がほぼゼロであり、理想の導体である。金属系超伝導線材は、線材としての完成度も高く、ＭＲＩ等のマグネットとして実用化されているが、極低温への冷却の必要性から広く普及するにいたっていない。一方、液体窒素温度で超伝導になる酸化物系の超伝導材料には、大別してBi系とY系の2種類がある。Bi系は主に銀シース付きのテープ線材として、また、Y 系は金属テープ表面にバッファ層を形成しその上に超伝導薄膜を形成したテープ線材の開発が進められている。これらの線材は、高特性が得られた場合、取り扱いの容易な液体窒素で冷却できるため期待が高まっている。そして、これらの線材を用いた電気機器の開発及び普及が期待されている。また、板状の超伝導体としては、ＮｂＴｉとＣｕの多層板が開発されており、磁気シールド等の応用に供されている。
【０００４】
液体窒素温度で十分な臨界電流密度を有する酸化物超伝導バルク材料として、単結晶状のREBa2Cu3O7-x（REは、Yを含む希土類元素）中にRE2BaCuO5が微細分散した材料が知られている。このような材料は、単結晶状であるため、大型の材料の製造には、技術的な限界があり、現在、直径100 mm程度のものが知られているに過ぎず、これより大型の材料は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
比抵抗が十分低く、かつ安価で取り扱いの容易な導体が製造可能であれば、必ずしも電気抵抗が完全にゼロである超伝導材料である必要はない。そこで、本発明は、比較的サイズの小さな超伝導材料から構成された、極めて比抵抗の小さい板状及び／又はブロック状の導体を提供することを目的とする。
【０００６】
また、複数のバルク超伝導体を超伝導接続する技術は、特開平５−２７９０２８号公報、特開平６−４０７７５号公報及び特開平７−１７７７４号公報で開示されているが、本発明は、常伝導体を介して比較的簡便に接合された板状及び／又はブロック状導体とその製法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一例として、主にY系の酸化物超伝導バルク材料では、既に77Kにおいて高い臨界電流密度が得られている。このような材料に代表される超伝導体を互いに電気的に接続することによって、実質的に低抵抗の板状及び／又はブロック状の導体が得られることを見いだした。即ち、本発明は下記の通りである。
（１） 複数の超伝導体を３次元的に常伝導接続してなる板状及び／又はブロック状導体であって、前記超伝導体の超伝導転移温度以下における前記導体の見かけ上の比抵抗が、前記温度における銅の比抵抗より低いことを特徴とする超伝導体を用いた低抵抗導体。
（２） 複数の超伝導体を３次元的に常伝導接続してなる板状及び／又はブロック状導体であって、77Kにおける前記導体の見かけ上の比抵抗が、77Kにおける銅の比抵抗より低いことを特徴とする超伝導体を用いた低抵抗導体。
【０００８】
（３） 前記複数の超伝導体の一部又は全部がバルク超伝導体である（１）又は（２）に記載の低抵抗導体。
（４） 前記複数のバルク超伝導体の一部又は全部が、棒状、板状又はブロック状の何れかの形状を有してなる（３）記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（５） 前記複数のバルク超伝導体の一部が、棒状、板状又はブロック状の何れかの湾曲及び／又は屈曲した形状を有してなる（３）又は（４）に記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（６） 前記複数のバルク超伝導体の一部又は全部が、REBa2Cu3O7-x系超伝導体（ここで、REは Yを含む希土類元素の１種類又はその組合せ）である（３）〜（５）の何れかに記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（７） 前記複数のバルク超伝導体の一部又は全部が厚み方向が、該超伝導体の結晶学的方位において c軸と平行方向である（６）記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（８） ａ−ｂ面内の方位をずらして積層した構造を有する（７）記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（９） 前記複数の超伝導体の一部に棒状、板状又はブロック状の何れかの形状を有する金属を含むことを特徴とする（３）〜（８）のいずれかに記載の低抵抗導体。
【０００９】
（１０） 前記複数の超伝導体の常伝導接続の一部又は全部が、隣接する超伝導体の厚み方向に略垂直な面同士及び／又は略平行な面同士を接合してなる（１）又 は（２）に記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（１１） 前記常伝導接続の一部又は全部が、金属を介して隣接する超伝導体を接合してなる（１０）記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（１２） 前金属が銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金の１種類又は２種類以上である（１１）記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（１３） 前記金属の厚みが100μm以下である(11)又は(12)に記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（１４） 前記超伝導体の厚み方向と垂直な方向の一部又は全部が、通電方向である（１）〜（１３）の何れかに記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
（１５） 前記超伝導体間の距離が10mm以下である（１）〜（１４）の何れかに記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
【００１０】
（１６） 複数の超伝導体を常伝導体を介して板状及び／又はブロック状に配置し、必要に応じて加圧して接続処理することを特徴とする低抵抗導体の製造方法。
（１７） 超伝導体を半田を用いて接続する（１６）記載の低抵抗導体の製造方法。
（１８） 複数の超伝導体を常伝導体を介して板状及び／又はブロック状に配置し、必要に応じて加圧した後、減圧雰囲気又は真空中で熱処理することを特徴とする低抵抗導体の製造方法。
（１９） 超伝導体を銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、アルミニウム、アルミニウム合金のペースト又は箔を用いて接続し、しかる後に加熱処理する（１６）又は（１８）に記載の低抵抗導体の製造方法。
（２０） 前記超伝導体の表面に銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、アルミニウム、アルミニウム合金の１種又は２種以上の被覆を有する（１６）〜（１９）に記載の低抵抗導体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、有限の電気抵抗を有する常伝導体を介して比較的簡便に接合された導体およびその製法である。複数のバルク超伝導体を超伝導接続する技術は、特開平５−２７９０２８号公報、特開平６−４０７７５号公報及び特開平７−１７７７４号公報で開示されているが、上記超伝導接続は、結晶そのものを粒界又は弱結合なしに接続するものであり、結晶方位を３次元的に揃えることが必要であるのに対し、本発明は、超伝導相である結晶の方位を３次元的に揃える必要はない。このため、導体の製造が極めて容易であり、工業上の効用は、極めて大きい。
なお、本発明における低抵抗導体は、超伝導転移温度より上の温度では良導体の性質を示さないが、その場合を含めて、本発明では低抵抗導体と呼ぶこととする。
【００１２】
３次元的に接続した板状の低抵抗導体の場合、例えば図１に示すように、一辺がＬ（ｍ）、厚さｔ（ｍ）の板状の超伝導体を互いに接続箇所を覆うように、厚さｄ（ｍ）の常伝導相を介して、２層に接続した十分に広い導体を考える。ただし、Ｌ×Ｌの面で接続し、厚み方向の面(L×t)では電気的に接続されないものとする。ここで、dは、tに対し十分に小さいとする。このとき、m列n行目の超伝導導体は、周囲の超伝導導体と図２のような等価回路で接続されていることになる。また、m列n行目の超伝導導体とm+1列n+1行目の超伝導導体とは、接続面積S(m2)で接続されており、接続抵抗Rj(Ω)は、
Rj = 2Rc + Rn
で示される。ここで、Rcは、超伝導体と常伝導体との接触抵抗であり、Rnは、常伝導体の抵抗である。
そして、Rc、Rnは、それぞれ
Rc = 2ρc / S
Rn = ρn d / S
で示される。ここで、ρcは、各超伝導体と常伝導体との接触抵抗率、ρnは常伝導体の比抵抗、Sは接触面積である。
【００１３】
また、Sは、一辺がL/2の四角形の面で重なっているとすると、
S = L2 / 4
となる。
したがって、このような約 2(m×n)枚からなる板状導体の面内方向の超伝導転移温度以下での見かけ上の比抵抗ρ* (Ωm)は、
【００１４】
これらの計算から、見かけ上の比抵抗は超伝導体の厚さに比例し、かつ超伝導体の一辺の長さの二乗に反比例すること、また、 dが小さいほど見かけ上の比抵抗が小さくなることがわかる。また、積層する層の数及び束ね方により係数が幾分変化するものの、同様な傾向があることが推測できる。
【００１５】
また、図１では、一辺 Lの超伝導体を密に敷き詰めたが、隙間L1を設けて同様に接続し、板状の低抵抗導体を製造することができる。この場合、同じ超伝導体を用い、より広い面積の低抵抗導体が得られる利点があるが、見かけの比抵抗が増加する。このようにL1の隙間を有して接続する場合、実際上、機械的強度を保つために、L1は Lの50%以下が望ましく、さらに10%以下が望ましい。最も望ましい形態は、実質的にL1がゼロであり、かつ電気的に低抵抗で接合されている状態である。図１では、一辺 Lの四角形状を有する板状の超伝導導体を例に挙げたが、任意の形状で構わない。また、L1の隙間に、さらに超伝導体を配置し、電気的な接続をすることは、機械的強度の向上及び臨界電流近傍での通電特性の向上になるので望ましい。
【００１６】
上述のように、見かけの比抵抗をより小さくするためには、原理的に超伝導体の厚さ (t)をより小さくすればよいことが分かる。実際の超伝導体の厚さとしては、薄片状のY系単結晶超伝導試料の厚さレベルの20μm以上、好ましくは、研削加工により製造可能な100μm以上、さらに好ましくは、容易にスライス切断が可能な200μm以上である。また、厚さの上限は特に限定するものではないが、見かけの比抵抗との兼ね合いから、10mm以下が好ましい。
【００１７】
このような低抵抗導体の積層状態は、種々の場合が考えられる。具体例を図３〜６に示す。図３は、正六角形の超伝導体を密に敷き詰めた配置を示し、下層の３つの超伝導体の接点を上層の超伝導体が覆う配置になっている。図４は、長方形の板状超伝導体を上層と下層で長手方向が垂直になるように配置してある。図５は、リング形状を3分割した形状を有する超伝導体(図５(a))を互いに継ぎ目を覆うように積層配置(図５(b))した円筒形状の低抵抗導体(図５(c))を示す。このような低抵抗導体は、円筒内部は、磁気シールドされるため磁気シールド材として適している。図６ (a)は、長方形の板状超伝導体を多数積層しブロック状の３次元的に十分な拡がりを有する低抵抗導体を示す。また、このように積層数が多い場合、一枚の超伝導体に臨界電流密度(Jc)の低い部分等の欠陥があったときの導体全体に及ぼす特性劣化の度合いは小さくなる。また、板の面積に対し厚さが大きくなるとブロック状導体となり、これを加工することにより種々の３次元形状を有する低抵抗導体が可能となる。具体例としては、図６(b)に図６(a)から切り出した中空の半球状の導体を示す。
【００１８】
さらに、突き合わせ部に導通を持たせることにより見かけ上の比抵抗をより低下させ得ることは言うに及ばない。
このように超伝導体を常伝導接続し、超伝導転移温度以下の冷却温度において、導体の見かけ上の比抵抗が、その冷却温度における銅の比抵抗より小さくなった場合、このような導体は、低抵抗導体として、種々の利点を持つことになる。特に、冷却の利便性から液体窒素を冷媒として得られる77K近傍でのρ*は、その導体の有用性を示す重要なパラメータとなる。
【００１９】
前述のように、本発明は、有限の電気抵抗を有する常伝導体を介して比較的簡便に接合された導体およびその製法に関するものである。一方、複数のバルク超伝導体を超伝導接続する技術は、ソルダーを介し複数の超伝導体を結晶方位を揃え配置し、熱処理することによりソルダー部分を超伝導体から結晶成長させ、単結晶状の組織を作ることにより接続するものであり、超伝導体の結晶方位を３次元的に揃えることが基本的に必要である。これに対し、本発明は、超伝導相である結晶の方位を３次元的に揃える必要はない。また、 ρ*を十分に小さくすることによって、実質的に完全超伝導体と同様の効用を得ようとするものである。
【００２０】
このような低抵抗導体の ρ*を小さくするためには、各超伝導体間の実質的な接触面積を大きくする必要がある。そのためには、超伝導体の形状を棒状、板状又はブロック状の何れかとし、隣接する超伝導体の厚み方向に略垂直な面同士及び／又は略平行な面同士が接触することが望ましい。また、通電方向を変えるためには、棒状、板状又はブロック状の何れかの湾曲及び／又は屈曲した形状とすることが必要となる。
【００２１】
低抵抗導体を構成する超伝導材料は、基板を有する薄膜超伝導体でもよいが、望ましくは、臨界電流を低下させる粒界等を含まない単結晶状の材料がよい。特に、RE2BaCuO5相が微細分散した高い臨界電流密度を有する REBa2Cu3O7-x系超伝導体が望ましい。このような超伝導体には、 c軸と垂直にマイクロクラックが発生しやすいことから、通電方向となる超伝導体の面内方向は、 c軸に垂直であることが望ましい。
【００２２】
また、ａ−ｂ面内においては、サブ μmの双晶構造を有している。そして、ａ−ｂ面と直交する(010)面及び(010)と等価な面は、ａ−ｂ面に次いで割れが生じやすい結晶面である。低抵抗導体を構成する RE2BaCuO5相が微細分散した単結晶状のREBa2Cu3O7-x系超伝導体は、結晶方位をそれぞれずらして構成することにより、導体全体としての機械的強を高めることができる。特に、積層方向は強度向上に有効である。ずらす角度としては、20°〜70°の範囲が好ましく、特に45°又は30°が生産性の観点からも望ましい。典型例として、図７に直径50mm、厚さ 1.5mmの円盤を10枚、半田接続した導体を示す。１層毎に結晶方位を45°ずらして積層することにより、機械的に強い低抵抗導体ができる。また、高強度の材料を超伝導材料の層間に挿入し接着することにより、さらに高強度の低抵抗導体が得られる。そして、このような導体は、着磁することにより高強度の超伝導バルクマグネットとして機能するとともに、高強度の磁気シールド材としても有用である。さらに、前記バルクマグネット及び磁気シールド材として使用する場合、樹脂を用いて積層しても構わない。
【００２３】
前記低抵抗導体は、単結晶状の超伝導体から構成されるため、単結晶領域においては実質的にゼロ抵抗である。また、図４及び図７に記載の低抵抗導体は、抵抗値の測定の仕方、すなわち電流導入部の位置によっては、低抵抗導体全体として、ゼロ抵抗になる。本発明の低抵抗導体は、このような導体を包含している。
【００２４】
電流リード等の通電応用の場合、電極金属との接触抵抗を下げることが求められる。接触抵抗は、超伝導材料と電極金属材料との接触面積を大きくすることによって低減できる。前記低抵抗導体は、複数の超伝導体から構成されているため、接触面積を大きく取ることは、比較的容易になる。具体的には、図８に示すように、電極金属板等を超伝導体と共に積層することによって十分な接触面積を確保できる。
【００２５】
超伝導体と直接接触する金属は、銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、アルミニウム、アルミニウム合金の１種又は２種以上を用いることができ、特に、酸化性が低く、超伝導体との電気的ななじみがよく、かつ接触抵抗の低い、銀、銀合金、金又は金合金の１種又は２種以上が望ましい。
【００２６】
また、上記の接触抵抗の比較的小さな金属の被覆を超伝導体に被覆し、しかる後にしかるべき方法により接続することは、製造工程上有利である。この場合、金属被覆された超伝導体を接合する材料としては、錫及び鉛等を主成分とする半田と銀ペースト等の金属ペーストや金属箔がある。半田は、室温での局所的な加熱により容易に接合処理できる等、簡便な作業で処理できる点が優れている。半田接続の場合、接続部の金属層の厚さは、通常100〜50μm程度となる。また、銀ペースト等の接着剤も次の点で優れている。銀ペーストを接着剤として用い、加熱処理により焼結させた場合は、銀そのものの比抵抗が小さいことや、焼結による接合部の金属層が収縮することにより、 25μm以下の薄い金属層が得られるため、接続抵抗を半田接続に比べ低減できる。この焼結工程においては、ボイド除去の観点から、減圧雰囲気中又は真空中での加熱処理が望ましい。
【００２７】
超伝導体間の常伝導接続部の厚さは、より薄いことが望ましいが、超伝導体同士が直接接触する場合は、逆に接触抵抗が大きくなる。10mm以下が望ましく、さらに 1mm以下が望ましい。実質的には、超伝導体の表面粗度にも関連するが、平均値で100〜2μmが望ましい。さらに望ましくは 50〜2μmである。より好ましくは25〜2μmである。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
Y2O3、BaO2、CuOの各原料粉末を、各金属元素のモル比(Y:Ba:Cu)が(13:17:24)になるように混合し、さらに、この混合粉に0.5質量%のPtを添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を 900℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉をラバープレス機を用いて、2ton/cm2の圧力で、直径55mm、厚さ20mmの円盤状成形体に成形した。
【００２９】
これを大気中で1150℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。その後、Sm系の種結晶を用い、1040℃で、盤面の法線が c軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後、1005℃に30分で降温し、さらに970℃まで220時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。続いて、室温まで20時間で室温まで冷却した。得られた材料を厚さ1.0mmにスライス加工し、30mm×30mm×1mmの板状試料を作製した。このようにして得られた材料は、単結晶状のYBa2Cu3O7-x 系相中に1μm程度のY2BaCuO5相が微細分散した組織を有していた。また、YBa2Cu3O7-x 相の c軸は、板の法線(30mm×30mmの面に垂直)方向に対応していた。
【００３０】
これらの板状試料表面に、銀を約2μmスパッタにより成膜した後、酸素気流中でアニール処理した。アニール処理の熱処理パターンは、室温から600℃まで6時間で昇温し、1時間保持した後、450℃まで2時間で降温し、さらに380℃まで60時間で降温、室温まで12時間で冷却した。
【００３１】
これらの板状試料を図１に示した配置で、銀を含有する半田を用いて電気的に接続し、約 500mm×500mm×2mmの板状の導体を作製した。このとき、通常の半田付けでは金属層の厚さが100μm程度になったが、加圧しながら半田を固化させることにより、金属層の厚さを約 50μmまで低減することができた。そして、それぞれの接続方法により作製された導体の向い合う辺の表裏に電流導入端子及び電圧端子を取り付けた後、液体窒素中に浸し、超伝導体を超伝導状態にした。
完成した板状低抵抗導体に通電して抵抗を測定したところ、見かけの比抵抗は3.2×10-11Ωm、銅の液体窒素温度(77K)での比抵抗(2.5×10-9Ωm)に比べ約 2桁低い比抵抗を示すことがわかった。
【００３２】
（実施例２）
原料粉末をY2O3からDy2O3に変えただけで、実施例1で述べた同様の方法により、 Dy系のバルク材料を作製した。これを厚さ0.6mmにスライス切断した後、図３(a)に示すような一辺の長さが 25mmの六角形の板状材料に加工した。これらの板状試料表面に銀を約2μmスパッタにより成膜した。これらを図３ (b)に示す配置で、約 500mm×500mm×1.3mmの板状導体を作製した。このとき、接続は、銀ペーストを塗布した後、この板状導体を約 1.3×102Paの減圧下において約900℃で約1時間加熱し、銀ペーストの銀粒子と棒状材料表面の銀の膜とを焼結させた。こ のときの銀層の厚さは約 25μmであった。
【００３３】
その後、室温から 600℃まで6時間で昇温し、1時間保持した後、450℃まで2時間で降温し、さらに 380℃まで60時間で降温、室温まで12時間で冷却し、酸素アニール処理を行った。
完成した板状低抵抗導体に通電し抵抗を測定したところ、見かけの比抵抗は2.8×1011Ωmで、銅の液体窒素温度(77K)での比抵抗(2.5×10-9Ωm)に比べ約2桁低い比抵抗を示すことがわかった。
【００３４】
（実施例３）
実施例１の原料粉に約15質量％の銀粉をさらに混合し、実施例１で述べた同様の方法により、銀添加されたY系のバルク材料を作製した。これを厚さ3.0mmにスライス切断した後、図５(a)に示すような外径50mm、内径40mmのリングを3分割した形状に加工した。これらの板状試料表面に銀を約2μmスパッタにより成膜した。これらを図５(b)に示す配置で、高さ約60mmのリング状導体(図５(c))を作製した。このとき、接続は、銀ペーストを塗布した後、この板状導体を約1.3×102Paの減圧下において約900℃で約1時間加熱し、銀ペーストの銀粒子と棒状材料表面の銀の膜とを焼結させた。このときの銀層の厚さは約 25μmであった。
【００３５】
その後、室温から600℃まで6時間で昇温し、1時間保持した後、450℃まで 2時間で降温し、さらに 380℃まで60時間で降温、室温まで12時間で冷却し、酸素アニール処理を行った。
得られたリング状導体内の中央部にホール素子を配置し、液体窒素温度(77K)に冷却した後、外部からピーク値 0.4T、0.1Hzの交流磁場を印加した。磁場の印加方向は、リングの軸方向に対応させた。このときリング中央の磁場は、0.001T以下であり、リング内の磁場が極めて良くシールドされていることが分かった。
【００３６】
（実施例４）
実施例１の原料粉において、Y2O3をGd2O3に変えて、さらに銀を15質量%添加し、実施例１で作製したように円盤状成型体を作製した。
これを0.1原子%酸素の窒素雰囲気中で1150℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。その後、Sm系の種結晶を用い、1040℃で、盤面の法線が c軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後1005℃に30分で降温し、さらに970℃まで220時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。続いて、室温まで20時間かけて冷却した。得られた銀添加された Gd系バルク材を、厚さ1.0mmにスライス加工し、30mm×20mm× 2mmの板状試料を作製した。このようにして得られた材料は、単結晶状のGdBa2Cu3O7-x 相中に1μm程度のGd2BaCuO5相が微細分散した組織を有していた。また、GdBa2Cu3O7-x 相のc軸は、板の法線(30mm×30mmの面に垂直)方向に対応していた。
【００３７】
板状材料表面に銀を約2μmスパッタにより成膜した後、これらの板状試料を図６(a)に示す配置で、銀ペーストを用いて接続し、約200mm×150mm×100mmのブロック状の低抵抗導体を作製した。この導体を約1.3×102Paの減圧下において約900℃で約1時間加熱し、銀ペーストの銀粒子と棒状材料表面の銀の膜とを焼結させた。このときの銀層の厚さは約 25μmであった。
【００３８】
その後、室温から600℃まで6時間で昇温し、1時間保持した後、450℃まで 2時間で降温し、さらに380℃まで60時間で降温、室温まで 12時間で冷却し、酸素アニール処理を行った。
完成したブロック状低抵抗導体を液体窒素中に浸し、長手方向（ブロック状導体の200mmの方向）の抵抗を測定したところ、見かけの比抵抗は3.8×10-11Ωmで、銅の液体窒素温度(77K)での比抵抗(2.5×109Ωm)に比べ、十分に低い比抵抗を示すことがわかった。
【００３９】
（実施例５）
Y2O3、BaO2、CuOの各原料粉末を、各金属元素のモル比(Y:Ba:Cu)が(13:17:24)になるように混合し、さらに、この混合粉に 1.5質量%のCeOを添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を 900℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉をラバープレス機を用いて、2ton/cm2の圧力で、直径55mm、厚さ20mmの円盤状成形体に成形した。
【００４０】
これを大気中で1150℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。その後、Sm系の種結晶を用い、1040℃で、盤面の法線が c軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後、1005℃に30分で降温し、さらに970℃まで220時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。続いて、室温まで20時間で室温まで冷却した。得られた材料を厚さ1.5mmにスライス加工し、直径50mm、厚さ1mmの板状試料を作製した。このようにして得られた材料は、単結晶状のYBa2Cu3O7-x 系相中に1μm程度のY2BaCuO5相が微細分散した組織を有していた。また、YBa2Cu3O7-x相のc軸は、板の法線方向に対応していた。
【００４１】
これらの板状試料表面に、銀を約1μm蒸着により成膜した後、酸素気流中でアニール処理した。アニール処理の熱処理パターンは、室温から450℃まで6時間で昇温し、48時間保持した後、400℃まで48時間で降温し、さらに380℃まで20時間で降温、室温まで12時間で冷却した。
【００４２】
図７に示すように直径 50mm、厚さ1.5mmの円盤を10枚、一層毎に結晶方位を45°ずらして半田接続し、積層した導体を作製した。また、図８に示すように、図７の超伝導積層体の３層目と４層目の間及び６層目と７層目の間に、 直径 50mm、厚さ1.5mmのステンレス鋼円盤を挿入し、半田接続した導体を作製した。これらの導体を 63Kで着磁したところ、図７の積層体で最高3.2Tのバルクマグネットとして、図８の積層体で最高3.1Tのバルクマグネットとして機能することが分かった。同様の比較実験を積層構造を有しない単結晶状のバルク材で行ったところ、材料に割れが生じた。
【００４３】
（実施例６）
実施例４で作製した銀添加されたGd系超伝導バルク材料を同等な特性を有する材料から、図９に示す種々の大きさの板状超伝導材料を作製した。超伝導体の厚さは、2mmで、c軸は板の法線にほぼ対応していた。これらの板状材料表面に、銀を約1μm蒸着により成膜した後、酸素気流中でアニール処理した。アニール処理の熱処理パターンは、室温から450℃まで6時間で昇温し、48時間保持した後、400℃まで48時間で降温し、さらに380℃まで20時間で降温、室温まで12時間で冷却した。
【００４４】
これらの超伝導体と銅電極とを半田接続し、全長140mm、電極部幅 35mm、ネック部幅12mmの電流リード部材を作製した。
完成した電流リード部材を液体窒素中に浸し、電極金属を含む抵抗を測定したところ、均質な導体として計算した見かけの比抵抗は 3.2×10-10Ωmで、銅の液体窒素温度(77K)での比抵抗(2.5×109Ωm)に比べ、十分に低い比抵抗を示すことがわかった。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は実質的に銅の比抵抗より小さい低抵抗の板状及び／又はブロック状導体とその製造方法を提供するものであり、その工業的効果は甚大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】２層に矩形の板状超伝導体を交互に接続した板状低抵抗導体の例
【図２】２層に矩形の板状超伝導体を交互に接続した板状低抵抗導体の抵抗値の等価回路
【図３】 (a) 六角形状の板状超伝導体の例 (b) ２層に六角形状の板状超伝導体を交互に接続した板状低抵抗導体の例で、板の厚み方向から見た配列を示し、点線は上層、実線はこれに隣接する下層の配列を示す
【図４】 (a) 長方形の板状超伝導体の例 (b) ２層に長方形の超伝導体を接続した板状低抵抗導体の例で、板の法線方向から見た配列を示し、点線は上層、実線はこれに隣接する下層の配列を示す
【図５】 (a) 円弧形状の板状超伝導体の例 (b) 円弧状の超伝導体の接続例で、点線は上層、実線はこれに隣接する下層の配列を示す (c) 円弧状の超伝導体を交互に積層した円筒状低抵抗導体の例
【図６】 (a) 多層に矩形の板状超伝導体を交互に接続したブロック状低抵抗導体の例 (b) ブロック状低抵抗導体から切り出した中繰りした中空半球状導体
【図７】ａ−ｂ面内の結晶方位を45°変えて積層し、接合した低抵抗導体
【図８】ａ−ｂ面内の結晶方位を45°変えてステンレス鋼の補強材と共に積層し、接合した低抵抗導体
【図９】一部に金属を含む低抵抗導体。電流リード等の通電応用に適用した例の (a)組立図 (b)側面図
Claims (20)
- 複数の超伝導体を３次元的に常伝導接続してなる板状及び／又はブロック状導体であって、前記超伝導体の超伝導転移温度以下における前記導体の見かけ上の比抵抗が、前記温度における銅の比抵抗より低いことを特徴とする超伝導体を用いた低抵抗導体。
- 複数の超伝導体を３次元的に常伝導接続してなる板状及び／又はブロック状導体であって、77Kにおける前記導体の見かけ上の比抵抗が、77Kにおける銅の比抵抗より低いことを特徴とする超伝導体を用いた低抵抗導体。
- 前記複数の超伝導体の一部又は全部がバルク超伝導体である請求項１又は２に記載の低抵抗導体。
- 前記複数のバルク超伝導体の一部又は全部が、棒状、板状又はブロック状の何れかの形状を有してなる請求項３記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
- 前記複数のバルク超伝導体の一部が、棒状、板状又はブロック状の何れかの湾曲及び／又は屈曲した形状を有してなる請求項３又は４に記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
- 前記複数のバルク超伝導体の一部又は全部が、REBa2Cu3O7-x系超伝導体（ここで、REは Yを含む希土類元素の１種類又はその組合せ）である請求項３〜５の何れかに記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
- 前記複数のバルク超伝導体の一部又は全部が厚み方向が、該超伝導体の結晶学的方位において c軸と平行方向である請求項６記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
- ａ−ｂ面内の方位をずらして積層した構造を有する請求項７記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
- 前記超伝導体の一部に棒状、板状又はブロック状の何れかの形状を有してなる金属を含むことを特徴とする請求項３〜８の何れかに記載の低抵抗導体。
- 前記複数の超伝導体の常伝導接続の一部又は全部が、隣接する超伝導体の厚み方向に略垂直な面同士及び／又は略平行な面同士を接合してなる請求項１又は２に記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
- 前記常伝導接続の一部又は全部が、金属を介して隣接する超伝導体を接合してなる請求項１０記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
- 前金属が、銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金の１種類又は２種類以上である請求項１１記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
- 前記金属の厚みが100μm以下である請求項１１又は１２に記載の低抵抗導体。
- 前記超伝導体の厚み方向と垂直な方向の一部又は全部が、通電方向である請求項１〜１３の何れかに記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
- 前記超伝導体間の距離が10mm以下である請求項１〜１４の何れかに記載の超伝導体を用いた低抵抗導体。
- 複数の超伝導体を常伝導体を介して板状及び／又はブロック状に配置し、必要に応じて加圧して接続処理することを特徴とする低抵抗導体の製造方法。
- 超伝導体を半田を用いて接続する請求項１６記載の低抵抗導体の製造方法。
- 複数の超伝導体を常伝導体を介して板状及び／又はブロック状に配置し、必要に応じて加圧した後、減圧雰囲気又は真空中で熱処理することを特徴とする低抵抗導体の製造方法。
- 超伝導体を銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、アルミニウム、アルミニウム合金のペースト又は箔を用いて接続し、しかる後に加熱処理する請求項１６又は１８に記載の低抵抗導体の製造方法。
- 前記超伝導体の表面に、銅、銅合金、銀、銀合金、金、金合金、アルミニウム、アルミニウム合金の１種又は２種以上の被覆を有する請求項１６〜１９に記載の低抵抗導体の製造方法。
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