DE1767394A1

DE1767394A1 - Verfahren zum Herstellen von Mg-Al-Spinellkristallen mit stoechiometrischer Zusammensetzung fuer integrierte Schaltungen

Info

Publication number: DE1767394A1
Application number: DE19681767394
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl-Phys Dr Grabmaier
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1968-05-06
Publication date: 1971-08-26
Also published as: AT287652B; SE345395B; NL6906593A; FR1598617A; US3619131A; GB1220311A; CH519932A

Description

2 UAN. 197 O SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT München 2,

Wittelsbaoherplatz 2

VPA 68/24-13

Verfahren zum Herstellen von Mg-Al-Spinellkristallen mit stöchiometrischer Zusammensetzung für integrierte Schaltungen

Zur Lösung des Isolationspro'blems bei integrierten Schaltungen zeigen dünne, epitaktisch abgeschiedene Halbleiterschichten auf hochisolierenden einkristallinen Substratscheiben wesentliche Vorteile, Es ist be-

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Unteriayeri \*<- > .· ι>·«.-■- «.4.9. u

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kannt, als Substratscheiben Saphiro odor Spinelle zu verwenden. Pur die Verwendung von Spinollen sprechen mehrere Faktoren: Sie haben gegenüber den Saphiren dio gleiche kubische Gitter symmetric v/i ο Silicium; außerdem besitzen sie eine geringere Härte, so daf3 sie sich leichter bearbeiten lassen. Die Nachteile deo Spinells,, der nach den Verneuilverfahren hergestellt wird, liegen in der Entmischung während der Abkühlung in Verneuilofen und bei späteren Temperaturbehandlung^!. Bis jetzt können einkristalline Spinelle technisch nur mit einem Ilischungsverhliltnis MgO/AlpO, von 1:2 bis 1:4 hergestellt v/erden. Diese tonerdercichen Spinelle sind stark verspannt und nach der Abkühlung im Verneuilofen bereits im Stadium der Vorausschoidung. Bei einer folgenden Temperaturbehandlung, wie sie bei der Glühreinigung und der epitaktischen Beschichtung notwendig ist, führen diese Vorausscheidungen über eine metastabile Zwischenstruktur zu AIpO,-Endausscheidungen. Diese treten hauptsächlich an der Oberfläche auf und können dadurch in der aufgewachsenen Halbleiterschicht zu Stapelfehlern, zur Zwillingsbildung oder sogar zu einem polykristallin entarteten V/achstun führen. Im Kristallinnern bilden sich diese AIpO,-Keime bevorzugt an den optisch sichtbaren Stellen und erzeugen hierdurch eine zusätzliche Verspannung der Substratscheiben.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Herstollen ausscheidungs- und spannungsfreier Mg-Al-Spinellkristalle mit stöchiometrischer Zusammensetzung, insbesondere von als Substratscheiben für die Herstellung von epitaxialen Halbleitermaterialcchichten zu verwendenden Spinellkristallen, nach dem sogenannten Verneuilverfahren, bei den feinverteiltes Mg-Al-Spinellpulver mit der erhitzten bzw. geschmolzenen Kuppe eines Trägerkristalls in Berührung gebracht und durch auf die Auf-

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Schmelzgeschwindigkeit des Pulvers abgestelltes Horausbowegen des Trägcrkristalls aus dor Heizuone zum Abkühlen und Kristallisieren auf dor Kuppe voranlaßt wird.

Dieses Voi'fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerkristall ein tonorderoicher Spinellkristall verwendet wird, daß der auf diesen aufgewachsene Kristall entsprechend seiner Länge durch Änderung des zugeführten Mischungsverhältnisses -von LIgO:AIpO^ in Richtung der αtüchiometriochen Zusammensetzung des gewünschton Spinellkristallc hergestellt wird und daß während des Aufwachsens geringe Zusätze von TiOp den sugoführten Spinellpulver beigegeben werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Möglichkeit gegeben, mechanisch und thermisch stabile Mg-Al-Spineile herzustellen, die wegen ihrer hochisolierenden Eigenschaften als Substratunterlage für die Herstellung von epitaxialen Halbleitermaterialschiehten verwendet werden.

Wegen ihrer hohen Schmelztemperatur (ca. 21oo° C) stehen heute dafür lediglich nach dem Verneuilverfahren hergcstolltc Spinollo zur Verfügung. Da es bis heute nicht möglich war, nach diecem Verfahren auch die thermisch stabilen tonerdearmen Spinelle in einer für die vorliegende Aufgabe netwendigen Große und hinreichenden mechanischen Stabilität herzustellen, wurden als Substratscheiben ausschließlich die zwar mechanisch recht stabilen, aber gegenüber Tenperaturbehandlungen sehr instabilen tonerdereichen Spinelle verwendet. Nach den bisherigen Erfahrungen kommt es jedoch in den tonerdereichen Substratscheiben bei Semperaturbehandlungen zu Entmischungsvorgängen, die das epitaxiale Aufwachsen von Halbleitermaterial sturen und dadurch die elektrischen Eigenschaften

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der Schichten erheblich beeinträchtigen. Dieses Problem wurde durch das erfindungsgemuße Verfahren dadurch gelöst, daß nun auch toner do arme I.lg-Al-Spinolle bzw. Spinellkristalle mit stochionetrischer Zusammensetzung für epitaktische Aufwachsprozerjse zur Verfugung stehen.

In einer \7eiterbildung des Erfindungsgedanken:: ist vorgesehen, als Trügerkristall einen Ug-Al-Spinellkristall etwa der Zusammensetzung von MgO?AIpO, im Verhältnis 1;3>1 zu verwenden.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß der AIpO,-Gehalt des zugeführten Spinellpulvers während des Auf-Wachsens kontinuierlich bis zur stochiomoti^ischen Zusammensetzung abnimmt.

Es kann aber auch eine solche Verfahrensweise gewählt werden, bei der der AlpO-z-Gehalt des zugeführten Spinellpulverc während des AufWachsens stufenweise bis zur stüchicmctricchen Zusammensetzung abnimmt, Dabei hat es sich gemäß einem besonders günstigen Ausführungsbeispiel nach der Lehre der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn zunächst ein Mischungsverhältnis von LIg0:Alr>0, von 1:3*1» dann ein Mischungsverhältnis von 1:2,5 und 1:1,7, und schließlich ein Mischungsverhältnis von 1;1 eingestellt wird. Die letate Stufe des Aufwachsprozosses entspricht darin der atöehiometrischen Zusammensetzung dos gewünschten Spinollkristails.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, während, des Aufwachsprozesses geringe IJengcn an TiOp dem Spinellpulver beizumischen. Ein Zusatz von etwa o_t1 fe $iOp hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen. Durch

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diesen geringen Zusatz von TiO₂ zum Ausgangsraaterial läßt sieh die Verspannung in den gewachsenen Mg-Al-Spincllkristallen noch weiter vermindern.

\7egen der "besseren Weiterverarbeitung wird der Durchmesser des aufgewachsenen SplnelLkristalls dem Durchmesser des !Präger kr ist al Is angepaßt.

Wann erforderlich, kann nach Beendigung des Aufwachsprozesses der die stüchiometrische Zusammensetzung aufweisende Abschnitt des aufgewachsenen Spinellkristalls von dem restlichen Spinellkristall einschließlich Trägerkristall abgetrennt werden und direkt als Substratmaterial für epitaktische Aufwachsprozesse verwendet (| werden. Auch der ursprüngliche Keimkristall kann nach Abtrennen von dem gesogenen Kristall wieder als Trägerkeimkristall für einen neuen Herstellungsprozeß verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders gut geeignet zur Herstellung von Spinellkristallen, die als Substrate für epitaktische Abscheidungen von Halbleitermaterialien, insbesondere von Silicium, verwendet werden. Die in diesen Siliciumschichten erzeugten integrierten Schaltungen zeichnen sich durch besonders stabile und gut elektrische Kenndaten aus.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird nun auf die Figuren 1 und 2 Bezug genommen.

Fig. 1-.zeigt einen nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ilg-Al-Spinellkristall. Dabei stellt der Bereich 3o den als Trägerkeimkristall verwendeten tonerdereichen LIg-Al-Spinollkristall mit der Zusammensetzung 1:3,1 und die erste darauf abgeschiedene Schicht mit der gleichen Zusammensetzung dar, auf die eine Zone 31 unter

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Verwendung cineο Spinellpulvers nit der Zusammensätzung 1:2,5 abgeschieden v/ird. Der Bereich 32 dec aufgewachsenen Kristalls entspricht einer PulverZusammensetzung von 1:1,7 und der Bereich 33 stellt die letzte Stufe des gewünschten Spinellkristallc dar, der die annähernd stochiometrische Zusammensetzung von I.IgO:AlpO-, im Verhältnis von 1:1 aufweist.

In Fig. 2 ist im Prinzip eine Verneuilapparatur dargestellt, wie sie auch für andere Kristallzüchtungen, z. B. zur Züchtung von synthetischen Rubinkristallen, Verwendung findet. In den Trichter 1 ist die Schüttelbüchse 2 mit dem für den jeweils herzustellenden Abschnitt vorgesehenen Ausgangsmaterial 6, bestehend beispielsweise aus einen feinkörnigen Mg-Al-Oxidpulver der Zusammensetzung 1:3,1 am Anfang, dann 1:2,5, dann 1:1,7 und schließlich 1:1 mit einer Teilchengröße kleiner 7o/um, eingesetzt. Das Material v/ird durch etwa zweistündiges Brennen im Quarzschiffchen von Ammonium- Aluminium-Alaun und !.Ig-Al-Sulphat bei 12oo° C erhalten. Der Boden der Schüttelbüchse 2 ist ein Iletallsieb (Maschengröße 8o /um), welches auf einem in der Figur nicht dargestellten Ring aufgespannt ist. Der bespannte Ring ist auf die Schuttölbüchse 2 aufschraubbar. Über dem Trichter 1 ist ein Hammer 4 angebracht, welcher durch eine von einem Hotor gedrehte Nockenwelle 5 in Bewegung gesetzt wird und die mit Oxidpulver 6 gefüllte Schüttelbüchse 2 6o- bis 12omal/min. anstößt. Mit dem Bezugszeichen 20 ist der Einfüllstutzen für die jeweiligen Pulvermischungen bezeichnet. Unter dem Trichter 1 ist der Brenner 7 angesetzt. Der beim Pfeil 8 einströmende Sauerstoff wird dem Trichter 1, der beim Pfeil 9 einströmende Wasserstoff über im Brennerrohr zusätzlich vorhandene Bohrungen 2o direkt dem Brenner 7 zugeführt. Der Brenner ragt mit seiner Brennerdüse 17 etwas in einen zylindrischen, ca. 25o mm hohen, mit Aluminiumblech ΊI ummantelten

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Ofen Io von ca. 25o mn Außendurchmosser und 4o mm Innendurchmesser hinein,■ der nach oben mit einer Deckplatte 21 und nach unten mit einen Boden 22 aus Aluminium abgeschlossen wird. An einer Stolle ist die Ummantelung etwas ausgeschnitten, so daß ein Schauloch 13 gebildet wird, durch welches die Vorgänge im Innern des Ofeno 1o beobachtet v/erden können, Zur Vermeidung von Verunreinigungen und zur Einstellung der optimalen Wärmedämmung wird der Ofen mit einen seinen Durehmesser angepaßten Rohr 12 aus feuerfester Keramik ausgekleidet. Der Raum zwischen Hantel und Innenrohr ist mit nicht dichtgesintertem Degussitgi'anulat oder mit einer gut wärmeisolierenden Schamottsteinmassc 23 ausgefüllt, wobei eine Schichtdicke von 1oo ram gewählt wird. In den Ofen ragt von unten der Kristallhalter 14 (ein Stäbchen oder Röhrchen aus gesinterter Tonerde, Degussit oder aus einem Spinellkristall) hinein, welcher auf einer in der Senkrechten beweglichen Spindel eines Getrieboblocko aufgesetzt ist, Der Getriebeblock dient zum Abziehen des gedichteten Kristalle entweder von Hand oder durch Uo torbetrieb.

Zu Beginn der* Züchtung wird auf den Kristallhalter 14 ein Trägcrkeimkristall 3o aus einem tonerdereichen Spinell (1|3,1). aufgesetzt und durch die Knallgasflamme erhitzt. Nun wird das aus der Schüttelbüchse 2 stammende Oxidpulver 6 zunächst mit der Zusammensetzung 1:5,1 durch den zusätzlich in den Trichter 1 zur Steuerung der gleichmäßigen FuIv er zufuhr· eingesetzten Schütteltrichter 18, der ebenfalls von einem Metallsieb 19 (16o/UFi Uaschenwoite) abgeschlossen ist, der Knallgasflamme zugeführt und wieder erschmolzen. In kurzer Zeit entsteht bei ca. 195o°C der erste, in Fig. 1 auch mit 3o bezeichnete Abschnitt des Spinellstabs 16. Dann läßt man den Spinell bei etwa möglichst gleichbleibender

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Flamme und gleichmäßiger Pulverzufuhr, aber abwechselnder Zusammensetzung des Pulvers "bis zur geforderten Länge weiterwachsen. Un zu vermeiden, daß der Kristall in die Flamme hineinwächst, wird er entsprechend seiner Größenzuriahne mit Hilfe des Getriebes 15 nach unten mit einer ZiehgcGchwindigkeit von ca. 5 mm/h abgesenkt. Hat der Kristall die gewünschte Zusammensetzung oder die stöchiometrische Zusammensetzung erreicht, so wird die Pulver-Zufuhr unterbrochen und der Kristallhalter 14 mit dem gezüchteten, die vier Zonen 3o, 31» 32 33 enthaltenden Kristall 16 nach den Abschalter der Knallgasflamme oder auch bei brennender Flamme aus der Heizzone des Vcrneuilofens mit Hilfe des Getriebes entfernt. Die Zufuhr und Zusammensetzung des Reaktionsgases wurde nach bekannten Verfahren aus der Rubinzüchtung vorgenommen.

Das Nachfüllen des Pulvers mit geringerem Tonerdegehalt in die Schüttelbüchse 2,erfolgt mittels einer Vorrichtung wie sie in oberen Teil der Fig. 3 dargestellt ist. Durch Öffnen der oberen Sperre 24 fällt Pulver aus dem Vorrats-Jülltricliter 25 in den Füllcchlauch (Schleuse) 26. Wird nunmehr die Sperre 24 geschlossen und dafür die Sperre 27 geöffnet, dann gelangt das nachzufüllende Pulver über den Einfüllstutzen 28 in die Schüttelbüchse Zweckmäßig füllt man nicht mehr Pulver einer bestimmten Zusammensetzung nach als man zum Aufbau einer Schicht braucht. Mit Hilfe der beschriebenen Nachfüllvorrichtung lassen sich ohne Schwierigkeiten und ohne daß die Flamme abgestellt wird, die einzelnen Stufen züchten; man hat beim Pulverwechsol lediglich der sich mit der Pulverzusammensetzung geringfügig ändernden Schr.eIztemperatur Rechnung zu tragen. (Die Schmelztemperatur des Spinellpulvors steigt in Richtung stöchiometrischer Zusammensetzung etwas an). Für die übrigen Teile der Fig. 3 gelten die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 2.

1o Patentansprüche -9-

3 Figuren

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Claims

1, Verfahren zum Herstellen von ausscheidungs- und spannungsfreien Mg-Al-Spinellkristallen mit stöehiomotrischer Zusammensetzung, insbesondere von als Substratscheiben für die Herstellung von epitaxialen Halbleitermaterialschiehten zu verwendenden Spinellkristallen, nach den sogenannten Yerneuil-Verfahren, "bei dem feinvertoiltes Mg-Al-Spinell-* pulver mit der erhitzten "bzw. geschmolzenen Kuppe eines trägerkristalls in Berührung gebracht und durch auf die Aufschmelzgeschwindigkeit des Pulvers abgestelltes Herausbewegen des Trägerkristalls aus der Heizzone zum Abkühlen und Kristallisieren auf der Kuppe veranlaßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerkristall ein tonerdereicher Spinellkristall verwendet wird, daß der auf diesen aufwachsende Kristall entsprechend seiner Länge durch Änderung des zugeführten Mischungsverhältnisses von MgOs AIpO, in Richtung der stöchiometrisehen Zusammensetzung des gewünschten Spinellkristalls hergestellt wird und daß während des Aufwachsens geringe Zusätze von TiOp dem zugeführt en Spinellpulver beigegeben werden.

2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerkristall ein Hg-Al-Spinellkristall der Zusammensetzung von LIgOtAIpO., im Verhältnis 1:3,1 verwendet Wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der AlpO~-Gohalt des zugeführten Spinellpulvers während: des Aufwachsens kontinuierlich bis zur stöchiometrischen Zusammensetzung abnimmt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß der AIpO,-Gehalt des zugeführten Spinellpulvers während des Aufwachsens stufenweise

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bis zur qto'chiomotrischen Zusammensetzung abnimmt.

5« Verfahren nach mindestens einem eier Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein LlischunEsverhältnis IJgO:AIgO3 von 1;3,1» dann ein i.Iischungrjverhältnis von 1:2,5 und 1 :1,7 und schließlich ein llischungsverhältnis von 1:1 eingestellt wird,

6. Verfahren nach mindestens einen der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von TiO₂ während dos Aufwachsens auf ca. ο,Ι °/φ eingestellt wird,

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des aufgewachsenen -Spinellkristalls dem Durchmesser des Trägerkristalls angepaßt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der die stöchiometrische Zusammensetzung aufweisende Abschnitt des aufgewachsenen Spinellkristalls von dem restliehen Soinellkristall einschließlich Trägerkeimkristall abgetrennt wird.

9. Ausscheidungsfreie und spannungsfreie I.Ig-Al-Spinellkristallc mit stüchiometrischer Zusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8.

1o. Halbleiterbauelement, insbesondere integrierte Schaltung, bei dem ein nach einem der Ansprüche 1-8 hergestellter Ilg-Al-Spinollkristall als Substratscheitoe für das epitaktisch abgeschiedene Halbleitermaterial verwendet wird.

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