DE1619809B2 - Verfahren zum Herstellen von ausscheidungsfreien Mg-Al-Spinell-Kristallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von tonerdereichen und ausscheidungsfreien Mg-Al-Spinell-Kristallen nach dem sogenannten Verneuil-Verfahren, bei dem feinverteiltes Mg-Al-Spinellpulver im Mischungsverhältnis von MgO : AI2O3 2£ 1 :1,7 mit der geschmolzenen Kuppe eines Trägerkristalls in Berührung gebracht, geschmolzen und durch auf die Aufschmelzgeschwindigkeit des Pulvers abgestimmtes Herausbewegen des Trägerkristalls aus der Heizzone wieder kristallisiert wird.

Zur Lösung des Isolationsproblems bei integrierten Schaltungen zeigen dünne, epitaktisch abgeschiedene Siliciumschichten auf hochisolierenden, einkristallinen Substratscheiben wesentliche Vorteile. Es ist bekannt, als Substratscheiben Saphire oder Spinelle zu verwenden. Für die Verwendung von Spinellen sprechen mehrere Faktoren: Sie haben gegenüber den Saphiren die gleiche kubische Gittersymmetrie wie Silicium; außerdem besitzen sie eine geringere Härte, so daß sie sich leichter verarbeiten lassen. Die Nachteile des Spinells, der nach dem Verneuil-Verfahren hergestellt wird, liegen in der Entmischung während der Abkühlung im Verneuil-Ofen und bei späteren Temperaturbehandlungen. Bis jetzt können einkristalline Spinelle technisch nur mit einem Mischungsverhältnis MgO : AI2O3 von 1:2 bis 1 :4 hergestellt werden. Diese tonerdereichen Spinelle sind stark verspannt und nach der Abkühlung im Verneuil-Ofen bereits im Stadium der Vorausscheidung. Bei einer folgenden Temperaturbehandlung, wie sie bei der Glühreinigung und der epitaktischen Beschichtung notwendig ist, führen diese Vorausscheidungen (Stadium einer gewissen Fehlordnung) über eine metastabile Zwischenstruktur (Überstruktur der Fehlstellen) zu AbO3-Endausscheidungen. Sie treten hauptsächlich an der Oberfläche auf und können dadurch in der aufgewachsenen Siliciumschicht zu Stapelfehlern, zur Zwillingsbildung oder sogar zu einem polykristallin entarteten Wachstum führen. Im Kristallinnern bilden sich diese AbO3-Keime bevorzugt an den optisch sichtbaren Störungen und erzeugen hierdurch eine zusätzliche Verspannung der Substratscheibe. Außerdem führen diese Kristallbaufehler des Substrats zu Kristallwachstumsstörungen in der epitaktisch aufgebrachten Siliciumschicht, die eine Streuung der Elektronen und Löcher bewirken und hierdurch die elektrischen Eigenschaften der Schicht beeinflussen. Zum Beispiel wurde beobachtet, daß Siliciumschichten mit weniger Zwillingen eine höhere Hallbeweglichkeit aufweisen als solche mit mehr Zwillingen; ebenso wird durch eine erhöhte Tripyramidendichte die Hallbeweglichkeit bis zu 40% herabgesetzt.

Soll der Mg-Al-Spinell-Kristall als Substratscheibe in integrierten Schaltungen eingesetzt werden, so muß er vor allem zwei Bedingungen erfüllen:

1. Er muß in einem molaren Mischungsverhältnis von MgO zu AI2O3 hergestellt werden können, welches die Bildung von AI2O3 oder einer ihrer Vorstufen bei der Abkühlung bzw. bei einer späteren Temperaturbehandlung der Kristalle ausschließt.

2. Seine mechanische Stabilität muß so groß sein, daß sie die Verspannung aufnehmen kann, die sich infolge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Halbleitermaterial (z. B. Silicium = 6.10-⁶.Grad-' bei 900⁰C) und Spinell (= 8.10-⁶.Grad-' bei 900⁰C) ergibt. (('

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausscheidungsfreie Mg-Al-Spinell-Kristalle nach dem sogenannten Verneuil-Verfahren herzustellen, die als Substratscheiben für eine epitaktische Abscheidung von Halbleitermaterial geeignet sind.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe durch eine Modifizierung des Verneuil-Verfahrens und erzielt damit eine Verbesserung in bezug auf die Kristallqualität gegenüber dem bekannten Verfahren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der gewachsene Kristall unmittelbar nach seiner Kristallisation in weniger als 5 Minuten auf eine Temperatur von weniger als 700⁰C gebracht wird.

Zur Erläuterung des Erfindungsgedankens sei auf die

F i g. 1 verwiesen, in welcher das Zustandsdiagramm des binären Systems MgO-AbO3 im Bereich von 50 bis 100 Molprozent AI2O3 dargestellt ist. Als Ordinate wurde die Temperatur in ⁰C aufgetragen. Die Kurve LU begrenzt nach unten hin den Bereich, in dem völlige Löslichkeit von AI2O3 in MgO · AI2O3 möglich ist. Für 1:3,5-Kristalle endet das Gebiet völliger Löslichkeit bei Q; 1660 ±40°C. Darunter bis zur Kurve EE' liegt ein zweiphasiges Gebiet, in welchem AI2O3 und der stöchiometrische Spinell MgO ■ AI2O3 nebeneinander vorkommen. Die Kurve EE' zeigt den Beginn der Endausscheidungen an. Ihre Zwischenstruktur beginnt mit der Kurve ZZ'. Oberhalb VV tritt Vorausscheidung auf. Wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren das Zweiphasengebiet zwischen LU und EE', also zwischen etwa 1640 und etwa 1000⁰C, rasch überwunden, d. h. der Kristall möglichst schnell auf eine Temperatur von weniger als 700⁰C abgekühlt, so können Kristalle erhalten werden, die keine Endausscheidungen enthalten. Werden die Kristalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Temperaturen, die oberhalb der Löslichkeitskurve liegen, rasch unterhalb ZZ' bzw. VV abgekühlt, so können Kristalle erhalten werden, die auch noch frei sind von Zwischenstruktur bzw. Zwischenstruktur und Vorausscheidung.

Die rasche Abkühlung geschieht in der Weise, daß in einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens der Kristallhalter mit dem gewachsenen Kristall nach unten aus der Heizzone des Verneuil-Ofens mittels eines Getriebes herausgezogen wird. Beim raschen Abkühlen muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Entfer-

nung des Kristalls aus der Heizzone nicht so rasch erfolgt, daß die Kristalle zerplatzen. Nach einem besonders günstigen Ausführungsbeispiel wird vor dem raschen Abkühlen bzw. vor dem Abschrecken des Kristalls ein Kristall mit einer Länge von 60 mm und einem Durchmesser von 35 mm hergestellt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders gut geeignet zur Herstellung von Spinellkristallen, die als Substrate für epitaktische Abscheidungen von Halbleitermaterialien, insbesondere von Silicium, Verwendung finden. Die in diesen Siliciumschichten erzeugten integrierten Schaltungen zeichnen sich durch besonders stabile und gute elektrische Kenndaten aus.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insofern nicht naheliegend, als es nach dem heutigen Stand der Technik bei der Kristallzüchtung üblich ist, zur Vermeidung von makroskopischen Rissen oder gar des Zerplatzens der Kristalle diese langsam und stetig in der Verneuil-Apparatur abzukühlen.

An Hand der F i g. 2 sollen weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden.

In der F i g. 2 ist im Prinzip eine Verneuil-Apparatur dargestellt, wie sie auch für andere Kristallzüchtungen, z. B. zur Züchtung von synthetischen Rubinkristallen, Verwendung findet. In den Trichter 1 ist die Schüttelbüchse 2 mit dem Ausgangsmaterial 6, bestehend aus einem feinkörnigen Mg-Al-Oxidpulver

(MgO · AI2O3 = 1 :3,5) mit einer Teilchengröße kleiner 70 μ, eingesetzt. Das Ausgangsmaterial wird durch etwa zweistündiges Brennen im Quarzschiffchen von Ammonium-Aluminium-Alaun (NH4)A1(SO4)2 · H2O und Magnesium-Aluminium-Sulfat (Mg3Al2(SO4)6H2O) bei 1200⁰C erhalten. Der Boden der Schüttelbüchse 2 ist ein Metallsieb 3 (Maschengröße 80 μ), welches auf einem in der Figur nicht dargestellten Ring aufgespannt ist Der bespannte Ring ist auf die Schüttelbüchse 2 aufschraubbar. Über dem Trichter 1 ist ein Hammer 4 angebracht, welcher durch eine von einem Motor gedrehte Nockenwelle 5 in Bewegung gesetzt wird und die mit Oxidpulver 6 gefüllte Schüttelbüchse 2 60 bis 120maI/Min. anstößt. Unter dem Trichter 1 ist der Brenner 7 angesetzt. Der beim Pfeil 8 einströmende Sauerstoff wird dem Trichter 1, der beim Pfeil 9 einströmende Wasserstoff über im Brennerrohr zusätzlich vorhandene Bohrungen 20 direkt dem Brenner 7 zugeführt. Der Brenner 7 ragt mit seiner Brennerdüse 17 etwas in einen zylindrischen, etwa 250 mm hohen, mit Aluminiumblech 11 ummantelten Ofen 10 von etwa 250 mm Außendurchmesser und 40 mm Innendurchmesser hinein, der nach oben mit einer Deckplatte 21 und nach unten mit einer Bodenplatte 22 aus Aluminium abgeschlossen wird. An einer Stelle ist die Ummantelung etwas ausgeschnitten, so daß ein Schauloch 13 gebildet wird, durch welches die Vorgänge im Innern des Ofens 10 beobachtet werden können. Zur Vermeidung von Verunreinigungen und zur Einstellung der optimalen Wärmedämmung wird der Ofen mit einem in seinem Durchmesser angepaßten Rohr 12 aus feuerfester Keramik ausgekleidet. Der Raum zwischen Mantel und Innenrohr ist mit nichtdichtgesintertem Oxidgranulat 23 ausgefüllt, wobei eine Schichtdicke von etwa 100 mm gewählt wird. In den Ofen ragt von unten der Kristallhalter 14 (ein Stäbchen oder Röhrchen aus Oxidkeramik oder aus einem Spinellkristall) hinein, welcher auf einer in der Senkrechten beweglichen Spindel eines Getriebeblocks 15 aufgesetzt ist. Der Getriebeblock dient zum Abziehen des gezüchteten Kristalls entweder von Hand oder durch Motorbetrieb.

Zu Beginn der Züchtung wird auf dem Kristallhalter 14 ein Sinterkegel gebildet. Dieser Sinterkegel wird in seiner Spitze durch die Knallgasflamme zu einer kleinen Kugel zusammengeschmolzen. Weiteres Oxidpulver 6, wird durch den zusätzlich in den Trichter 1 zur Steuerung der gleichmäßigen Pulverzufuhr eingesetzten Schütteltrichter 18, der ebenfalls von einem Metallsieb 19 (160 μ Maschenweite) abgeschlossen ist, der Knallgasflamme zugeführt und wieder erschmolzen. In kurzer Zeit entsteht bei etwa 1850⁰C ein dünnes Spinellstäbchen von 2 mm Durchmesser und etwa 4 mm Länge, welches den Keim des Spinells 16 bildet. Wird die Flammentemperatur erhöht und die Pulverzufuhr vermehrt, so wird das Kristallstäbchen nach oben verbreitert, und man gelangt zur gewünschten Dicke des Spinells. Dann läßt man den Spinell bei möglichst gleichbleibender Flamme und gleichmäßiger Pulverzufuhr bis zur geforderten Länge weiterwachsen. Um zu vermeiden, daß der Kristall in die Flamme hineinwächst, wird er entsprechend seiner Größenzunahme mit Hilfe des Getriebes 15 nach unten mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 5 mm/Std. abgesenkt. Hat der Kristall die gewünschte Länge von beispielsweise 60 mm erreicht, so wird die Pulverzufuhr unterbrochen und der Kristallhalter 14 mit dem gezüchteten Kristall 16 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Abschalten der Knallgasflamme oder auch bei brennender Flamme innterhalb einer Zeit von etwa 3 Minuten aus der Heizzone des Verneuil-Ofens mit Hilfe des Getriebes entfernt. Als geeignete Zeitspanne für die rasche Abkühlung bzw. Abschreckung des Spinellkristalls auf mindestens 700°C wird die Zeit von 1 bis 5 Minuten angesehen. Wird schneller als in 1 Minute abgekühlt, so besteht die Gefahr, daß der gezüchtete Kristall zerplatzt. Bei langsamerer Abkühlung als in 5 Minuten können Vorausscheidungen oder unter Umständen sogar die Zwischenstruktur auftreten.

Die Zufuhr und Zusammensetzung des Reaktionsgases wurde nach bekannten Verfahren aus der Rubinzüchtung vorgenommen. Auch der Mechanismus der Pulverzufuhr wurde auf die Spinellzüchtung übertragen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

ι υ ι ο o\j a Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von tonerdereichen und ausscheidungsfreien Mg-Al-Spinell-Kristallen nach dem sogenannten Verneuil-Verfahren, bei dem feinverteiltes Mg-Al-Spinellpulver im Mischungsverhältnis von MgO:AbO3 ^ 1 :1,7 mit der geschmolzenen Kuppe eines Trägerkristalls in Berührung gebracht, geschmolzen und durch auf die Aufschmelzgeschwindigkeit des Pulvers abgestelltes Herausbewegen des Trägerkristalls aus der Heizzone wieder kristallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der gewachsene Kristall unmittelbar nach seiner Kristallisation in weniger als fünf Minuten auf eine Temperatur von weniger als 700⁰C gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von weniger als 700⁰C durch Herausziehen des Trägerkristallhalters aus der Heizzone des Verneuil-Ofens eingestellt wird.