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Verfahren zum Herstellen von ausscheidungsfreien Mg-A1:-Spinell-Kristallen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von tonerderechen, ausscheidungsfreien
Mg-A1-Spinell-Kristallen, insbesondere von als Substratseheiben für epitaktische
Abscheidungen von Halbleitermaterialien zu verwendenden
Spinellkristallen,
nach dem sogenannten Verneuil-Verfahren, bei dem feinverteiltes Mg-A1-Spinellpulver
im Mischungsverhältnis von ?eig0:Al203 -> 1:1.7, vorzugsweise im Verhältnis
von lvig0:Al203 = 1:3.5 mit der erhitzten bzw. geschmolzenen Kuppe eines Trägerkristalls
in Berührung gebracht und durch auf die Aufschmelzgeschwindigkeit des Pulvers abgestimmtes
Herausbewegen des Trägerkristalls aus der Heizzone zum Abkühlen und Kristallisieren
auf der Kuppe veranlaßt wird.-Zur Lösung des Isolationsproblems bei integrierten
Schaltungen zeigen dünne, epitaktisch abgeschiedene Siliciumschichten auf hochisolierenden,
einkristallinen Substrat-Scheiben wesentliche Vorteile.. Es ist bekannt, als Substratscheiben
Saphire oder Spinelle zu verwenden. Für die Verwendung von Spinellen sprechen mehrere
Faktoren: Sie haben gegenüber den Saphiren die gleiche kubische Gittorsymmetrie
wie Silicium; außerdem besitzen -sie eine geringere Härte, so daß sie sich leichter
verarbeiten lassen. Die Nachteile d,es Spnells, der nach dem Verneuil-Verfahren
hergestellt wird, liegen in der Entmischung während der Abkühlung im Verneuia-Ofen
und bei späteren Tempera-turbehand-Lungen. I3i jetzt können einkristalline Spinelle
technisch nur mit einem Mischungsverhältnis Mg0:A1203 von 1:2 bis 1:4 hergestellt
werden. Diese tonerderechen Spinelle sind stark
verspannt und nach
der Abkühlung im Verneuil-0fen bereits im Stadium der Vorausscheidung,. Bei einer
folgenden Temperaturbehandlung, wie sie bei der Glühreinigung und der epitaktischen
Beschichtung notwendig ist, führen diese Vorausscheidungen (Stadium einer gewissen
jelilordnung) über eine metaGtabile Zwischenstruktur. (Übe°rstruktur dd lstehlstollen)
zu A120 -Endausscheidungen. Sie treten hauptsächlich an der Oberfläche auf und können
dadurch in der aufgewachsenen Siliciumschieht- zu S-;apelfehlern, zur Zwillingsbildung
oder sogar zu einem polykristallin entarteten Wachstum führen. Im Kristallinnern
bilden sieh diese. A120 --Keime bevorzugt an den optisch sichtbaren Störungen und
erzeugen hierdurch eine zusätzliche Verspannung der SubstratscheibeAußerdem führen
diese Kristallbaufehler des Substrates zur Kristallwachstumsstörungen in der epitaxial
aufgebrachten Siliciumschicht, die eine Streuung der Elektronen und Löcher bewirken
und hierdurch .die elektrischen Eigenschaften der Schicht beeinflussen. Zum Beispiel
wurde beöbachtet, daß Siliciumschichten-mit weniger Zwillingen eine i-öhere IIallbeweglichkeit
aufweisen als :solche mit mehr Zwillingen; ebenso wird durch eine erhöhte Trspyramidendichte
die Ballbeweglichkeit bis zu 40 % herabgesetzt. Soll der Mg-h1-Spinell-Kristall
als Substrätscheibe in I integz-ierten Schaltungen. eingesetzt vrerden, eo muß er.
vor
allem zwei Bedingungen erfüllen: 1.) Er muß in einem molaren Mischungsverhältnis
von 17g0 zu A1203 hergestellt werden können, welches die Bildung von A1203 oder
einer ihrer - Vorstufen bei der Abkühlung bzw. bei einer späteren Temperaturbehandlung
der Kristalle ausschließt. 2.) seine mechanische Stabilität muß so groß sein, daß
sie die Verspannung aufnehmen kann., die sich infolge der unterschiedlichen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von Halbleitermaterial (z.B. Silicium = 6.10 6.Graa7.1,
bei 900°C) und Spinell (=8,10.Graa7.@@ bei 900°C) exgibt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde:, ausscheidungsfreie Mg-Al-Spinell-Kristalle
nach dem sogenannten Verneuil-Verfahren herzustellen, die als Substratscheiben für
eine epitaktische Abscheidung von Halbleitermaterial geeignet sind. Die Erfindung
löst die gestellte Aufgabe durch eine Modifizie-rung des Verneuil-Verfahrens und,
erzielt damit eine Verbesserung in Bezug auf die Kristallqualität gegenüber dem
, . bekannten Verfahren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung_ist dadurch
gek,ennzeichnet, daß der gewachsene Kristallunmittelbar näch der Züchtung möglichst
rasch, vorzugswe=ise in weniger als fünf 14Tinuten, auf eine Temperatur von weniger
.als 700 C gebracht wird. Zur Erläuterung des Erfindungs=gedankens sei auf die Figur
1 verwiesen, in welcher das Zustandsdiagramm des binären Systems rtlg0-Al 203 im
Bereich von 50 - 100 Molgö A120 3 dargestellt ist. Als Ordinate würde die Temperatur
in ° 0 aufgetragen. Die-Kurve ZZ' begrenzt nach unten hin den Bereich, in dem völlige
Löslichkeit von A120 3 in -Fdg0.A1203 möglich ist. Für 1:3,5-Kristalle endet das
Gebiet völliger Löslichkeit bei 1660 ±40.C. Darunter bis zur Kurve EE' liegt ein
zwe.phasiges Gebiet, in welchem A1203 und der stöchiometrisahe SpinelT Ptig0.A12,03.nebeneinander
vorkommen. Die Kurve EE' zeigt den Beginn der Endausscheidungen an. Ihre Zwischenstruktur
beginnt mit der Kurve ZZ'. Oberhalb VV' tritt Vorausscheidung auf. Wird nun durch
das erfindungsgemäße Verfahren das Zweiphasengebiet zWischen ZZ' und EEI, also zwischen
ca. 164-0 und cä. 10000, rasch überwunden, d.h. der Kristall möglichst schnell auf'
eine Temperatur-von weniger als .7000C abgekühlt, so können. Kristalle erhalten
werden, die keine Endaus s.aheidungen enthalten. Werden die Kristalle' nach dem-
erfindungsgemäßen Verfahren von Temperaturen, die oberhalb der löslichkoits- -kurve
liegen,
rasch unterhalb ZZ' bzw. VV' abgekühlt, so können Kristalle erhalten werden, die
auch noch frei sind von Zwischenstruktur bzw. Zwischenstruktur und Vorausscheidung.
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Die rasche Abkühlung geschieht in der Weise, daß in einer Weiterbildung
des Erfindungsgedankens der Kristallhalter mit dem gewachsenen Kristall nach unten
aus.der Heizzone des Verneuil-Ofens mittels eines Getriebes herausgezogen wird.
Beim raseheri Abkühlen muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Entfernung des.
Kristalls äu-- der Heizzone nicht so rasch erfolgt, daß die.Kristalle zerplatzen.
Nach einem besonders günstigen Ausführungsbeispiels wird vor dem raschen Abkühlen
bzw. vor dem Abschrecken des Kristalls ein Kristall mit einer Länge von 60 mm und
einem Durchmesser von 35 mm hergestellt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist- besonders gut geeignet zur
Herstellung von Spinellkristallen, die-als Substrate für epitaktische Abscheidungen
von Halbleitermaterialien, insbesondere von Silicium, Verwendung finden. Die in
diesen Siliciumschichten erzeugten integrierten Schaltungen zeichnen sich durch
besonders stabile und gute elektrische Kenndaten aus.
Das Verfahren
gemäß der Erfindung `ist insofern nicht naheliegend, als es nach dem heutigen Stand
der Technik bei der Kristallzüchtung üblich ist,, zur Vermeidung von makroskopischen
Rissen oder gar des Zerplatzens der Kristalle dieäe langsam und stetig in der Verneuil-Apparatur
abzukühlen. An Hand der Figur 2 sollen weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen
Verfahrens an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden. In der Figur 2 ist im
Prinzip eine Verneuil-Apparatur dargestellt, crie sie auch für andere Kristallzüchtungen,
z.B. zur Züchtung von synthetischen Rubinkristallen, Verwendung findet. In den Trichter
1 ist die Schüttelbüchse 2 mit dem Ausgangsmaterial 6, bestehend aus einem feinkörnigen
?49-Al-Oxidpulver (r.Tg0.A1203 = 1:3,5) mit einer Teilchengröße kleiner 70u,
eingesetzt.- Das Ausgangsmaterial wird durch etwa zweistündiges Brennen im Quarzschiffchen
von Ammonium-Aluminium-Alaun (NH4(A1(S04)2.H20) und Magnesium-Aluminium-Sulfat (",ig3A12(S04)6H20)
bei 120'00C erhalten. Der Boden der Schüttelbüchse 2 ist ein Metallsieb 3 (Maschengröße
80u), welches auf einem in der Figur nicht dargestellten Ring aufgespannt ist. Der
bespannte Ring ist auf die Schüttelbüchse 2 aufschraubbar. Über dem Trichter 1 ist
ein Hammer 4 angebracht, welcher durch eine
dichtgesintertem Degussitgranulat
23 ausgefüllt, wobei eine Schichtdicke- von etwa 100 mm gewählt wird. In den Ofen
ragt von unten der Kristallhalter 1 4 (ein Stäbchen oder Röhrchen aus Degussit
oder aus einem Spinellkristall) hinein, welcher auf einer in der -jenkreehten -beweglichen
Spindel eines Getriebeblocks 15 aufgesetzt ist. Der Getriebeblock dient von einem
Motor gedrehte Noekenvrelle 5 in Bewegung gesetzt wird und die mit OYidpulver 6
gefüllte Schüttelbüchse 2 60 bis 120ma1/I#iIn. anstößt. Unter dem Trichter 1 ist
der Brenner 7 angesetzt. Der beim Pfeil 8 einströmende Sauerstoff wird dem Trichter
1, der beim Pfeil 9 einströmende` Wasserstoff über im Brennerrohr zusätzlich vorhandene
Bohrungen 20 direkt dem Brenner 7 zugeführt. Der Brenner 7 ragt mit seiner B-rennerdüse
17 etwas in einen zylindrischen, ca. 250 mm hohen, mit Aluminiumblech 11 ummantelten
Ofen 10 von cm: 250 mm Außen-0 und 40 mm Innen-0 hinein, der nach oben mit einer
Deckplatte 21 und nach unten mit einer Bodenplatte 22 aus Aluminium abgeschlossen
wird.. An einer Stelle ist die Ummantelung etwas ausgeschnitten, so daß ein Schauloch
13 gebildet wird, durch welches die Vorgänge im Innern des Ofens 10 beobachtet werden
können. Zur Vermeidung von Verunreinigungen und zur Einstellung der optimalen Närmedämmung
wird der Ofen mit einem in seinem Durchmesser angepaßten Rohr 'f2 aus feuerfester
Keramik ausgekleidet:.
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Der Raum zwischen Mantel und Innenrohr ist mit nichtzum
Abziehen
des gezüchteten Kristalls entcreder von. Hand oder durch Motorbetrieb.. Zu Beginn
der Züchtung wird auf dem Kristallhalter 14 ein Sinterkegol gebildet. Dieser Sinterkegel
wird in seiner Spitze durch die Knallgasflamme zu einer kleinen Kugelzusammengeschmolzen,
;'teueres Oxidpulver 6wrd durch den zusätzlich in den Trichter 1 zur Steuerung der
gleichmäßigen Pulverzufuhr eingesetzten Schütteltrichter 18" der ebenfalls von einem
Metallsieb 19-(160 fu Maschenweite) abgeschlossen ist, der Kanallgasflamme
zugeführt und wieder erschmolzen. In kurzer Zeit entsteht bei ca4 1g50° 0 ein dünnes
Spinellstäbchen von 2 mm 0 und etwa 4 mm Länge, welches den Keim des Spinells 16
bildet. Wird die Flammentemperatur erhöht und die-Pulverzufuhr vermehrt, so wird
das Kristallstäbchcn nach oben verbreitert und man gelangt zur gewünschten Dicke
des-Spinells. Dann läßt_man denn Spinell bei möglichst gleichbleibender Flamme und
gleichmäßiger Pulverzufuhr bis zur geforderten Länge weiterwachsen. Um zu vermeiden,
daß der Kristall in die flamme hineinwächst, wird er entsprechend seiner Größenzunahme
mit Hilfe des Getriebes 1 5 nach unten mit einer Ziehgoschvrindigkeit von
ca.@5 mmh abgesenkt. Hat der Kristall die gewünschte Länge von beispielsweise- 60
mm, erreicht, so wird die Pulverzufuhr unterbrochen und der Kristallhalter 1 4 mit
dem gezüchteten Kristall 16@nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren
nach dem Abschalten der Knallgasflamme oder auch bei brennender Flamme innerhalb
einer Zeit von _ ca. drei Minuten aus der Heizzone des Verneuil-Ofens mit Hilfe
des Getriebes entfernt. Als--geeignete Zeitspanne für die rasche Abkühlung bzw.
Abschreckung des Spfnellkristallauf mindestens 700°C wird die Zeit von 1 - 5 Minuten
angesehen. ifird schneller als in einer Minute abgekühlt, so besteht die Gefahr,,
daß der gezüchtete Kristall zerplatzt. Pei.langsamerer Abkühlung als in fünf Minuten
können Vorausscheidungen oder unter Umständen sogar die Zwischenstruktur auftreten.
-Die Zufuhr und Zusammensetzung des Reaktionsgases wurde .nach bekannten Verfähren
aus-der Rubinzüchtung vorgenommen. Auch der Mechanismus der Pulverzufuhr wurde auf
die Spinellzüchtung übertragen. -