DE3029747C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Einkristallen aus Quecksilbercadmiumtellurid gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Während des letzten Jahrzehnts hat Quecksilbercadmium­ tellurid eine zunehmende Bedeutung unter den Materialien gefunden, welche für die Herstellung von Fotodektoren und dergl. geeignet sind. Die Detektor-Eigenschaften, die dieser ternären Verbindung eigen sind, können auf ihren "pseudo-binären" Charakter zurückgeführt werden, der darin besteht, daß sich sowohl Quecksilber als auch Cadmium in einer Weise verhalten, als ob sie das einzige mit Tellur verbundene Element wären. Demnach handelt es sich um ein Fotodetektor-Material, das aus einer Mischung von Cadmiumtellurid, einem Halbleiter mit großer Band­ lücke (E _g = 1,6 eV), und Quecksilbertellurid, einem Halb­ metall mit einer negativen Energielücke von etwa -0,3 eV, besteht. Die resultierende Legierung weist eine Energie­ lücke auf, die annähernd linear mit der Molfraktion x des Cadmiumtellurid in der Legierung variiert. Daher kann durch geeignete Wahl der Molfraktion x ein elektronisches Ansprechen in einem großen Bereich von Infrarot-Wellen­ längen erhalten werden. Hierbei handelt es sich um eine sehr erwünschte Charakteristik von Fotodetektoren. HgCdTe-Detektoren hoher Leistungsfähigkeit wurden für Wellenlängen von etwa 1 bis etwa 30 µm erhalten.

Optimale Detektoreigenschaften werden erhalten, wenn der Detektor aus einem monokristallinen Material besteht. Ein solches Material weist durchweg ein geometrisch regel­ mäßiges Gitter auf, im Gegensatz zu polykristallinem Mate­ rial, in dem die Grenzen zwischen Bereichen unterschied­ licher Orientierung als Kombinationsstellen für Elektronen und Löcher wirken können, wodurch deren Lebensdauer und damit die Detektoreigenschaften vermindert werden.

Eine gegenwärtig bevorzugte Methode zur Herstellung von monokristallinem Hg_1-x Cd _x Te erfordert die Herstellung einer heißen flüssigen Mischung, die Cadmiumtellurid in einer bestimmten Molfraktion enthält, gefolgt von einem Abschreckvorgang, der zur Erzeugung eines festen Blockes führt. Dieser Block wird dann nach einem von mehreren Verfahren behandelt, die allgemein als "Festkörper-Umkristal­ lisierung" bezeichnet werden können. Diese Verfahren kön­ nen unterschiedliche Methoden zur fortgesetzten Zufuhr von Wärme zum Block während mehrerer Wochen umfassen. Verfah­ ren zum Herstellen und Abschrecken der Mischung werden u. a. in Aufsätzen von E. Z. Dziuba: "Preparation of Cd _x Hg_1-x Te Crystals by the Vertical-Zone Melting Method", in J. Elektrochem. Soc. 116, 104-106, (1969), von L. N. Swink und M. J. Brau: "Rapid Nondestructive Evaluation of Macro­ scopic Defects in Crystalline Materials: The Laue Topo­ graphy of (Hg, Cd)Te, in Metal Trans. 1, 629-634 (1970), von T. C. Harman: "Single Crystal Growth of Hg_1-x Cd _x Te, in J. Elect. Mat. 1, 230-242 (1972), von J. Steiniger: "Hg-Cd-Te Phase Diagram Determination by High Pressure Reflex", in J. Elect. Mat. 5, 299-320 (1976) und von G. Fiorito et al.: "A Possible Method für die Growth of Homogeneous Mercury Cadmium Tellurid Single Crystals" in J. Electrochem. Soc. 125, 315-317 (1978) beschrieben. Eine Diskussion der Festkörper-Umkristallisation findet sich in Aufsätzen von M. J. Braw et al.: "The Preparation and Electrical Properties of HgCdTe Alloys" in J. Elektrochem. Soc. 117, 95c, Abstract No. 87 (1970), und von J. Steininger: "High Pressure Reflex Technique for Growth of Hg_1-x Cd _x Te Crystals" in J. Cryst. Gr. 37, 107-115 (1977).

Aus der Zeitschrift: Experim. Technik d. Physik 26 (1978), 403 bis 411 ist das Verfahren zur Erzeugung von Einkristallen aus Quecksilbercadmiumtellurid gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bekannt.

Die wirtschaftliche Herstellung von Quecksilbercadmium­ tellurid-Fotodetektoren erfordert, daß die Herstellungs­ verfahren ein Maximum an Einkristall-Material ergeben.

Weiterhin ist es wünschenswert, wenn auch nicht wesent­ lich, daß der hergestellte Kristall über seine ganze Länge möglichst homogen ist, was bedeutet, daß das Cadmiumtellurid über die ganze Länge des Kristalles in der gleichen Molfraktion x vorliegt. Statt dessen könnten auch Detektoren unterschiedlicher Strahlungsempfindlich­ keit aus unterschiedlichen Abschnitten oder Scheiben eines Einkristalles aus Hg_1-x Cd _x Te hergestellt werden.

Die Menge des Einkristall-Materials, das auf dem Wege der Festkörper-Umkristallisierung endgültig erhalten werden kann, hängt im hohen Maße von der Art des Blockes ab, der als Ausgangsmaterial dient. Das Wachsen des Einkristalles durch Umkristallisation erfolgt als Ergeb­ nis der Abnahme der freien Energie eines polykristallinen Materials zur geringeren Energie eines polykristallinen Materials an Einkristall-Material wird erhalten, wenn die mikroskopische Struktur des Blockes eine große Menge von feinen Kristallbereichen mit relativ hoher freier Energie aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Einkristallen aus Quecksilbercadmium­ tellurid anzugeben, das zu einer bedeutend höheren Ausbeute an Einkristall-Material führt als die bisher bekannten Verfahren, und zwar in einem sehr großen Bereich von Mol­ fraktionen des Cadmiumtellurid.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die Verfah­ rensmerkmale des kennzeichnenden Teils des Patentan­ spruches 1 gelöst.

Aus der um 45° geneigten Stellung wird das Gefäß in die senkrechte Lage gebracht und der Umgebungstemperatur ausgesetzt. Auf diese Weise wird ein Block oder Barren erzeugt, der die aus den oben darge­ legten Gründen erwünschte große Anzahl von Korngrenzen aufweist.

Danach kann jedes beliebige Verfahren zur Festkörper- Umkristallisation verwendet werden, um eine große Menge von Einkristall-Quecksilbercadmiumtellurid zu erzeugen, die das Ergebnis der Freisetzung der großen Energiemenge ist, die sich in den energiereichen Kristalliten des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Blockes befindet.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens werden in den Unteransprüchen 2 bis 4 angeführt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Zeich­ nung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrie­ ben und erläutert. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungs­ formen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigt

Fig. 1 das Schmelzdiagramm von Quecksilbercadmiumtellurid in Abhängigkeit von der Molfraktion des Cadmium­ tellurid,

Fig. 2 ein Diagramm, das die anzuwendende Unterkühlungs- Temperatur in Abhängigkeit von der Molfraktion x des Cadmiumtellurid angibt, und

Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Um die nachfolgenden Ausführungen besser verständlich zu machen, wird zunächst auf das Diagramm nach Fig. 1 verwiesen, welches die Temperaturbereiche angibt, in denen das Quecksilbercadmiumtellurid-System in Abhängig­ keit von der Molfraktion des Cadmiumtellurid flüssig (Bereich 6) bzw. fest (Bereich 8) ist. In Fig. 1 geben die Ordinatenwerte die Temperatur in Grad Celsius an, während die Molfraktion x von Cadmiumtellurid, die das System charakterisiert, auf der Abszisse des Diagramms aufgetragen ist. Fig. 1 läßt erkennen, daß mit zunehmen­ dem Anteil von Cadmiumtellurid die Liquidus-Temperatur zunimmt. Dieses Verhalten spiegelt die Tatsache wieder, daß eine Zunahme von x einer entsprechenden Abnahme von Quecksilbertellurid entspricht.

Fig. 2 ist ein Diagramm, welches das nach der Erfindung anzuwendende Unterkühlungs-Profil wiedergibt, dessen Zweck später behandelt wird. Auf der Abszisse der Fig. 2 ist wiederum die Molfraktion x von Cadmiumtellurid auf­ getragen, so daß die Abszisse ein bestimmtes stöchio­ metrisches System definiert. Auf der Ordinate der Fig. 2 ist die Temperatur in Grad Celsius angegeben, um welche die Liquidus-Temperatur in Abhängigkeit von der Molfrak­ tion x unterschritten werden muß. Man kann die Fig. 1 und 2 in Beziehung setzen, indem man sich die in Fig. 2 darge­ stellte Gerade in das Phasendiagramm nach Fig. 1 als eine Linie eingetragen denkt, die dicht unterhalb der die Liquidus-Temperatur angebenden Linie in Fig. 1 angeordnet ist und von dieser Linie einen mit zunehmendem x größer werdenden Abstand aufweist. Diese Linie befindet sich in dem Bereich 9, in dem das Quecksilbercadmiumtellurid in breiigem Zustand ist.

Die in Fig. 3 dargestellte, zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem herkömmlichen Schaukelofen 10 mit elektrischer Widerstandsheizung. Der Schaukelofen 10 besitzt eine Wandung 12 aus feuerfestem Ziegel, die eine zylindrische Kammer 14 begrenzt, in der eine Quarz-Ampulle 16 angeordnet ist. Die Ampulle 16 enthält eine Mischung 18 aus Quecksilbercadmiumtellurid, über der sich ein Dampf­ raum 20 befindet. Die Ampulle 16 ist mit einer Lage Quarz­ wolle 22 umwickelt, auf die mittels Draht ein Thermoele­ ment 24 befestigt ist. Die Leiter 26 des Thermoelementes 24 treten aus dem oberen Ende des Schaukelofens 10 aus und sind an eine nicht dargestellte Einrichtung zur Tempera­ turanzeige angeschlossen. Ein Stopfen 28 aus Quarzwolle, der in das obere Ende des Ofens 10 dicht eingefügt ist, und ein entsprechender Stopfen 30, der in das untere Ende des Ofens eingefügt ist, verhindern einen Wärmeaustritt aus der Ofenkammer 14. Ein Haltedraht 32 aus rostfreiem Stahl, der auch zum Herausziehen der Ampulle 16 beim spä­ ter zu behandelnden Abschreck-Vorgang dient, ist mit einem nicht dargestellten Rollensystem verbunden. Der Halte­ draht 32 unterstützt das Halten der Ampulle 16 innerhalb der Kammer 14. Der Draht 32 ist an der Ampulle 16 ober­ halb einer Einschnürung 34 befestigt, die beim Zuschmelzen der Ampulle entstanden ist. Diese Vorrichtung und/oder deren zahlreiche Äquivalente umfassen die wesentlichen Elemente, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind.

Vor ihrem Einbringen in eine Mischung werden die einzel­ nen Elemente, die jeweils in einem hochreinen Zustand vorliegen, in einer üblichen Trockenkammer, die vorzugs­ weise mit einer Vorkammer oder Schleuse versehen ist, bei Raumtemperatur aufbewahrt. Eine solche Trockenkammer, in der eine reine Umgebung beispielsweise mittels unter leichtem Überdruck stehenden Stickstoff aufrechterhalten werden kann, ist in der Technik gut bekannt und im Handel erhältlich. Bestimmte Mengen jedes Elementes werden abge­ messen und zu einer stöchiometrischen Mischung zusammen­ geführt, die eine bestimmte Molfraktion x des Cadmium­ tellurid ergibt. Die gewählte Molfraktion x ist allgemein eine Funktion des Frequenzbandes, für das der Detektor gemäß der beabsichtigten Verwendung empfindlich sein soll. Vorzugsweise werden die Elemente in die Ampulle in vielen Schichten oder Stufen eingebracht, um so die Erzeugung einer homogenen Mischung zu unterstützen. Es ist jedoch zu beachten, daß die Mischung von Cadmium und Quecksilber in Gegenwart von Luft sehr oxydationsfreudig ist. Daher besteht eine bevorzugte Methode des Einbringens der Stoffe in die Ampulle 16 darin, daß zunächst die ganze Quecksilber­ menge eingebracht wird, die dann von abwechselnden Schich­ ten aus Tellur und Cadmium gefolgt wird, so daß keine Grenzfläche zwischen Quecksilber und Cadmium entsteht, bis die Gesamtmenge aller Elemente vorhanden ist.

Die die Mischung enthaltende Ampulle 16 wird dann aus der Trockenkammer entfernt und am oberen Ende zuge­ schmolzen, während sie auf 10^-6 Torr evakuiert wird. Eine übliche mechanische Pumpe ist zur Erzeugung eines solchen Vakuums ausreichend. Während der Erzeugung des Vakuums und vor dem Abschmelzen wird die Ampulle 16 in ein Dewar gebracht, in dem sich flüssiger Stickstoff befindet. Auf diese Weise wird gewährleistet, daß in der Ampulle keine Luft eingeschlossen wird.

Die abgeschlossene Ampulle 16 wird danach in den Schaukel­ ofen 10 eingesetzt. Der Ofen 10 wird dazu veranlaßt, die Ampulle um ±45° gegenüber der Horizontalen zu verschwen­ ken, und zwar mit einer Frequenz von 5 Perioden/min, während die Mischung mittels eines aufwendigen Heizzyklus auf etwa 20 bis 30°C über die Liquidus-Temperatur erwärmt wird. Solch ein Heizzyklus, dessen Aufbau gut bekannt ist, hat den Zweck, die Homogenität der resultierenden, erwärm­ ten Mischung zu gewährleisten, indem die verschiedenen Reaktionen berücksichtigt werden, welche zwischen den Bestandteilen der Mischung bei verschiedenen Temperatur­ werten eintreten. Das genaue Temperatur-Zeit-Profil hängt von dem Verhältnis der eingesetzten Elemente ab und ist demnach eine Funktion der Molfraktion x, obwohl zu erwar­ ten ist, daß die Dauer des Zyklus zur Herstellung von Verbindungen, die für den Gebrauch als Detektor geeignet sind, mehr als 8 Stunden beträgt.

Nachdem die Temperatur der Mischung die gewünschten 20 bis 30° über der Liquidus-Temperatur erreicht hat, wird der Ofen 10 ausgeschaltet. Das Schaukeln wird jedoch fortgesetzt und in einer Stellung von +45° in bezug auf das verschlos­ sene obere Ende der Ampulle 16 beendet, wenn die Tempera­ tur der Mischung auf 8°C unter die Liquidus-Temperatur ab­ gefallen ist. Die Ampulle 16 wird in der Stellung von +45° gehalten, bis die Temperatur die Liquidus-Temperatur um soviel Grad Celsius unterschritten hat, wie es Fig. 2 als Funktion von x angibt. Bei der nun erreichten Temperatur, der Abschreck-Temperatur, wird der Ofen in die Vertikal­ stellung verschwenkt, und zwar wiederum in bezug auf das abgeschmolzene obere Ende der Ampulle, und dann die Ampulle schnell aus dem Ofen 10 entfernt. Es ist das Festhalten der Ampulle 16 ohne Schaukelbewegung in einer Stellung von +45° bis zum Erreichen der in Fig. 2 angegebenen Abschreck- Temperatur, das zu einem Ergebnis führt, welches der Erfin­ dung die Bezeichnung "Unterkühl-Verfahren" eingetragen hat. Die relativ langsame Rückkehr der Ampulle zu der +45°-Stel­ lung und das anschließende Beibehalten dieser Stellung während des "Unterkühlens" auf die gewünschte Temperatur, bei der sich das Material im breiigen Zustand befindet (Bereich 9), gefolgt von einem schnellen Herausziehen in Vertikalrichtung aus dem Ofen bewirkt ein "Abschrecken" des Blockes und ein "Verriegeln" der großen Anzahl von Korngrenzen mit relativ hoher Energie.

Nach der Herstellung eines Blockes nach dem vorstehend beschriebenen Misch- und Abschreckverfahren, findet eine Festkörper-Umkristallisation statt. Es kann jeder beliebige der vielen bekannten Prozesse dieser Art ver­ wendet werden. Vorzugsweise wird ein Verfahren der Um­ kristallisation verwendet, bei dem der resultierende Block in eine neue Ampulle eingeschlossen wird, die ihrer­ seits in einen Ofen eingesetzt wird. Der Ofen hält den Block auf einer Temperatur, die etwa 20°C unter der Solidus-Temperatur liegt, für die Dauer von wenigstens 1 Monat. Das langsame Erwärmen des Blockes hat den Zweck, die Gibbsche Energie freizusetzen, die in den zahlreichen Korngrenzen gefangen ist. Das Freisetzen dieser Energie setzt sich fort, bis der Block den Zustand niedrigster Energie erreicht hat. Allgemein ist der Zustand geringer Energie durch einen Einkristall mit geringen Störungen gekennzeichnet. Demgemäß hat das Umkristallisieren des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Blockes, der einen hohen Betrag an freier Energie besitzt, die in zahlreichen Korngrenzen (hoher Grad der Unordnung) gebunden ist, eine große Menge von Einkristall-Material mit einem geringen Grad der Unordnung zur Folge.

Beispiel 1

Die vorstehend behandelten Verfahrensschritte wurden bei der Herstellung von Einkristall-Quecksilbercadmiumtellurid mit einer Cadmiumtellurid-Molfraktion x = 0,215 befolgt. In der oben angegebenen Weise wurden in einer Arbeitskammer die folgenden stöchiometrischen Mengen zusammengebracht:

92,66 g Quecksilber, 14,07 g Cadmium und 74,28 g Tellur. Die Menge des Quecksilbers umfaßte 1 g zusätzliches Material zur Erzeugung eines Überdruckes, wie oben beschrieben. Diese Mischung, eingeschlossen in die abgeschmolzene Ampul­ le, wurde unter Anwendung eines üblichen Aufheizzyklus auf 846°C erwärmt. Das Schaukeln der Ampulle um ±45° wurde 22 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die Ampulle, die den entstandenen Block enthielt, durch Einschwenken in die Vertikale und Entfernen aus der Ampulle, bei 796°C abge­ schreckt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ergab einen zylind­ rischen Block von 17,6 cm Länge und 1,2 cm Durchmesser. Eine Umkristallisation bei einer Temperatur von 15°C unter der Solidus-Temperatur in einer Quecksilber-Atmosphäre während einer Zeit von 4 Wochen ergab ein Material, das zu 22% aus im wesentlichen monokristallinen Material, zu 50% aus Material mit zwei oder drei Korngrenzen und zu 28% aus polykristallinem Material bestand (bei Betrachtung mit bloßem Auge). Röntgen-Tomographien nach Berg-Barnett und Lang an einer Anzahl von Scheiben ergaben einen mono­ kristallinen Zustand. Es wurden keine peripheren Fehl­ stellen festgestellt.

Beispiel 2

Nach der Erfindung wurde Cadmiumtellurid mit einer Cadmium­ tellurid-Molfraktion x = 0,280 hergestellt. Bei dem Ver­ fahren wurde von einer Kombination von 86,66 g Quecksilber mit 18,66 g Cadmium und 75,68 g Tellurid ausgegangen, die in einer Arbeitskammer in eine Ampulle eingebracht wurde. Diese stöchiometrische Mischung umfaßte, wie bei dem vor­ hergehenden Beispiel, ein zusätzliches Gramm Quecksilber zur Erzeugung eines Überdruckes. Die Mischung wurde auf 862°C erwärmt, bevor die Widerstandsheizung abgeschaltet wurde. Der die Ampulle enthaltende Ofen wurde während des Heizzyklus 17 Stunden lang geschaukelt und dann in einer Stellung von +45°C angehalten. Das Abschrecken fand statt, als das Thermoelement eine Temperatur von 825°C anzeigte.

Der resultierende Block hatte eine Länge von 19,9 cm und einen Durchmesser von 1,2 cm. Er wurde in einer Queck­ silber-Atmosphäre während einer Zeit von 4 Wochen bei einer Temperatur umkristallisiert, die 15° unter der Solidus- Temperatur lag. Eine visuelle Analyse (mit bloßem Auge) ergab, daß 54% des Blockes im wesentlichen aus mono­ kristallinem Material, 26% aus Material mit zwei oder drei Korngrenzen und 20% aus polykristallinem Material bestand. Mehrere Scheiben, die mittels der Berg-Barnett-Tomographie untersucht wurden, erwiesen sich als Einkristalle. Hier wurden geringe periphere Fehler festgestellt.

Wie eine Betrachtung der vorstehend behandelten Beispiele aufzeigt, wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Her­ stellung beträchtlicher Mengen von Einkristall-Quecksilber­ cadmiumtellurid aus einer vorgegebenen Menge der Ausgangs­ stoffe zur Verfügung gestellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Material weist minimale periphere Fehler und Einschlüsse auf. Endlich wird vermieden, daß ein Block Material mit stark wechselnder Zusammensetzung ergibt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Erzeugung von Einkristallen aus Quecksilbercadmiumtellurid, wobei man erstens zur Herstellung eines Hg_1-x Cd _x Te-Blockes, der ein fein­ körniges Gefüge mit einer Vielzahl von Korngrenzen aufweist, stöchiometrische Mengen von Quecksilber, Cadmium und Tellur, welche die CdTe-Molfraktion x ergeben, in einem Gefäß bis über die Liquidus-Tem­ peratur erwärmt und dabei zur Erzeugung einer homo­ genen Mischung durch Schaukeln des Gefäßes in Bewe­ gung hält, dann die Mischung unterkühlt und an­ schließend abschreckt, und zweitend den erhaltenen Hg_1-x Cd _x Te-Block einer Wärmebehandlung aussetzt, die eine Umkristallisation im Festkörper zur Folge hat und eine große Menge von Einkristall-Hg_1-x Cd _x Te er­ gibt, dadurch gekennzeichnet, daß zum Unterkühlen der Mischung die Wärmezufuhr zum Gefäß unterbrochen und dann das Gefäß in einer zur Horizontalen um 45° ge­ neigten Stellung gehalten wird, bis die Temperatur der Mischung die Liquidus-Temperatur um einen Betrag unterschritten hat, der eine bestimmte Funktion der CdTe-Molfraktion x ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung um 20 bis 30°C über die Liqui­ dus-Temperatur erwärmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Gefäß zum Abschrecken der Mischung in die senkrechte Lage bringt und der Um­ gebungstemperatur aussetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß zur Behandlung der Mischung in einen Schaukelofen eingesetzt wird.